JP5209870B2 - 延伸ｈ２処理ガラスでつくられた可視光偏光子及びその作製方法 - Google Patents

Description

本発明は可視光偏光子に関し、特に、加熱及び延伸の前に還元雰囲気内でハロゲン化銀(１)の粒子または結晶が銀(０)粒子に還元される、銀を含有する薄い偏光子に関する。

偏光効果は、銀、銅または銅−カドミウムの結晶を含有するガラス内に生じ得る。これらの結晶は、適する量の上記金属とフッ素以外のハロゲンとを含有する組成を有するホウアルミノケイ酸ガラス内に析出できる。

偏光効果は、ガラスを延伸し、次いでガラス表面を還元雰囲気、一般には水素含有雰囲気にさらすことによって、上記の結晶を含有するガラスに生じる。ガラスはガラスの焼きなまし点より高い温度において応力の下に置かれる。これはガラスを延伸し、したがって結晶を延伸して、配向させる。粒子に作用する剪断応力はガラスの粘度及び延伸中の延伸速度に比例する。剪断力による変形に対抗する復元力は粒子半径に反比例する。したがって、所望の度合いの粒子延伸をおこさせ、与えられた波長における偏光効果を得るための最適条件には、多くのガラス特性及び再延伸プロセスの複雑なバランスが必要である。ガラスが延伸されると、延伸されたガラス品は次いで、１２０℃より高いがガラスの焼きなまし点より２５℃は高くはない温度において還元雰囲気にさらされる。これにより、ガラス内に存在するハロゲン化金属結晶の少なくとも一部分が還元されて元素の銀または銅になった、表面層が発現する。

偏光子材料としてのハロゲン化銀の使用は、(１)液体粒子が極めて変形し易く、(２)より大きく、制御された、粒度を得やすいというハロゲン化銀の２つの特性を利用している。ハロゲン化銀の使用の欠点は、(１)ハロゲン化銀の屈折率のため赤(ほぼ６５０ｎｍ)より短波長で動作する偏光子は作製できないこと、及び(２)プロセスに水素還元工程が必要であることである。特許文献１でイー・エイチ・ランド(E. H. Land)により説明され、後に非特許文献１でエス・ディー・ストゥーキー(S. D. Stookey)及びアール・ジェイ・アラウヨ(R. J. Araujo)により説明されているように、ガラス内の金属銀粒子を延伸することは可能である。しかし、粒子のアスペクト比が小さく、一般に１.５〜２対１である可視偏光子用途に対しては特に、粒度及び分布の制御の問題に遭遇する。

偏光ガラスの作製には、以下に挙げられる特許文献に述べられるように、大きく分けて、
１．銀、銅または銅−カドミウムと、フッ素以外のハロゲンの原材料とを含有するガラスバッチを溶融させ、溶融物からガラス体またはガラスフォームを形成する工程、
２．ガラス歪点より高い温度でガラス体を熱処理して、粒度が５００〜２０００オングストローム(Å)(５０〜２００ｎｍ)の範囲のハロゲン化物結晶を生成する工程、
３．ガラス焼きなまし点より高い温度でハロゲン化物結晶含有ガラス体に力を加えてガラス体を延伸し、よって結晶を延伸して配向させる工程、及び
４．延伸されたガラス体を２５０℃より高い温度で還元雰囲気にさらして、アスペクト比が少なくとも２：１の金属粒子を含有する還元表面層をガラス体上に発現させる工程、
の４つの工程がある。

ガラス偏光子、ガラスを作製するための材料組成及び方法並びにガラスでつくられた物品は数多くの米国特許明細書に記載されている。製品及び組成は、特許文献２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１及び１２に記載されている。偏光ガラス組成及び／または銀を含有する組成を作製するための方法、及び／または偏光ガラスまたは銀含有ガラスで作製された物品は、特許文献１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１及び２２に記載されている。赤外波長で偏光を生じさせるガラス物品は、特許文献２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１及び３２に記載されている。特許文献３１及び３２は米国で出願されたものではなく、日本国で出願された特許文献３１には銀ベース偏光ガラスの代りに銅ベース偏光ガラスが記載されている。

偏光子に用いられる偏光ガラス及び偏光ガラスの作製に用いられる方法を改善するために技術上かなりの努力がなされてきたが、未だにさらなる改善が相当に必要とされている。特に、スペースが限られている装置に用いることができる、偏光層厚が１０〜４０μｍの範囲の高効率可視光偏光子が必要とされている。
米国特許第２３１９８１６号明細書 米国特許第６５６３６３９号明細書 米国特許第６４６６２９７号明細書 米国特許第６７７５０６２号明細書 米国特許第５７２９３８１号明細書 米国特許第５６２７１１４号明細書 米国特許第５６２５４２７号明細書 米国特許第５５１７３５６号明細書 米国特許第５４３０５７３号明細書 米国特許第４１２５４０４明細書 米国特許第２３１９８１６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１２８５８８号明細書 米国特許第６５３６２３６号明細書 米国特許第６２９８６９１号明細書 米国特許第４４７９８１９号明細書 米国特許第４３０４５８４号明細書 米国特許第４２８２０２２明細書 米国特許第４１２５４０５号明細書 米国特許第４１８８２１４号明細書 米国特許第４０５７４０８号明細書 米国特許第４０１７３１６号明細書 米国特許第３６５３８６３号明細書 米国特許第５４３０５７３号明細書 米国特許第５３３２８１９号明細書 米国特許第５３００４６５号明細書 米国特許第５２８１５６２号明細書 米国特許第５２７５９７９号明細書 米国特許第５０４５５０９号明細書 米国特許第４７９２５３５号明細書 米国特許第４４７９８１９号明細書 特公平０５−２０８８４４号公報 欧州特許出願公開第０７１９７４１号明細書 エス・ディー・ストゥーキー(S. D. Stookey)及びアール・ジェイ・アラウヨ(R. J. Araujo)，Applied Optics，１９６８年，第７巻，第５号，ｐ.７７７−７７９

本発明の課題は、ほぼ３８０〜７００ｎｍの可視光範囲で光を偏光させるために用いることができる、非ハロゲン化物銀塩を用いてつくられる、偏光ガラス及びそのようなガラスの作製方法を提供することである。本発明のさらなる課題は、ガラスの熱処理及び延伸の前にガラス内の銀イオンを銀(０)に還元することによって可視光偏光ガラスを作製することである。

本発明は可視光偏光ガラスを作製する方法に関する。このガラスは波長が３８０〜７００ｎｍの範囲の光を偏光させるために用いることができる、ハロゲン化物を含有しない銀塩(非ハロゲン化物銀塩)を用いて作製され、方法は偏光子を形成するためのガラスの熱処理及び／または延伸の前にガラス内の銀イオンを還元する工程を有する。本発明の方法は、組成内での酸化銀または銀(０)としての非ハロゲン化物銀塩の溶解及び存在を可能にするであろう、いずれかの無ハロゲン化物ガラス組成または実質的な無ハロゲン化物ガラス組成とともに用いることができる。実質的な無ハロゲン化物ガラス組成はハロゲン化物の量が、モル基準で、銀の量の１０％ないしそれより少ない組成である。無ハロゲン化物塩及びＨ_２還元を用いる方法は、可視光の赤色領域で有効な銅(０)含有偏光子の作製に用いることもできる。

本発明はさらに、波長が３８０〜７００ｎｍの範囲の光を偏光させることができる、偏光層厚が１０〜４０μｍの範囲の銀含有可視光偏光子を作製する方法に関する。

本発明は、ガラスの軟化温度より低い温度で２５〜１５０時間の範囲の時間をかけて還元雰囲気内で銀イオンを含有するガラス材料を処理することによって、銀含有可視光偏光子を作製する方法にも関する。還元雰囲気は水素雰囲気または６％より多くの水素を含む水素／不活性ガス雰囲気のいずれかとすることができる。水素雰囲気が好ましい。正確な時間長は還元工程が施されるガラス材料の厚さにも依存する。

本発明はさらに、良好なコントラストを可能にするのに十分に青色偏光子領域から銀粒子のサラウンドインデックス(surround index)が除去された、偏光層厚が１０〜４０μｍの範囲の銀含有ガラス可視光偏光子に向けられる。

本発明は偏光層厚が任意の可視光偏光子を作製する方法にも向けられる。ガラスは波長が３８０〜７００ｎｍの範囲の光を偏光させるために用いることができる、ハロゲンを含有しない銀塩(非ハロゲン化物銀塩)を用いて作製される。方法は、偏光子を形成するためのガラスの熱処理及び／または延伸の前にガラス内の銀イオンを還元する工程を有し、還元は、延伸工程前のガラス内の還元銀層の深さ(Ａｇ^０-ＡＳ)を延伸倍率(ＳＦ)で割り算すれば延伸後のガラス内の偏光層の厚さ(Ａｇ^０厚-ＢＳ)が得られるように、すなわち、
Ａｇ^０厚-ＡＳ ＝（Ａｇ^０-ＢＳ） ÷ ＳＦ
であるように、行われる。本発明の方法は、組成内での酸化銀または銀(０)としての非ハロゲン化物銀塩の溶解及び存在を可能にするであろう、いずれかの無ハロゲン化物ガラス組成または実質的な無ハロゲン化物ガラス組成とともに用いることができる。実質的な無ハロゲン化物ガラス組成はハロゲン化物の量が、モル基準で、銀の量の１０％ないしそれより少ない組成である。

本発明は、ほぼ３８０〜７００ｎｍの波長範囲で使用できる銀含有ガラス可視光偏光子及びそのような偏光子を作製する方法に関する。本発明の方法は、以下に説明されるような銀化合物を含有する溶融物の作製後に、但し延伸工程がガラスに施される前に、水素還元工程を用いる。本方法は、銀(０)を(プロセスにおける水素還元工程の有無にかかわらず)バルクガラスに溶け込ませる方法、ガラス内でＡｇ^＋１をイオン交換する方法及び、ハロゲン化銀をガラスに溶け込ませ、ガラスを延伸してからガラスを水素処理する方法のような、従来技術で既知の他の方法とは異なる。本発明の利点は、可視光偏光子を形成するためにガラスを延伸する前にガラス内に形成される銀(０)(すなわち金属銀)粒子の粒度及び分布に対してより高い制御性を有することである。本発明の方法を用いれば、還元プロセス中に水素がガラスに浸透できる深さまでの全ての銀が還元されることが保証される。本発明の方法を用いれば、ガラス製品の全厚にわたって水素を浸透させることができ、したがって初めにガラス内にあった銀イオンの全てを還元することができる。

一実施形態において、本発明は、良好なコントラストを可能にするのに十分に青色偏光子領域から銀粒子のサラウンドインデックスが取り除かれた、偏光層厚が１０〜４０μｍの範囲の銀含有可視光ガラス偏光子に関する。技術上既知の通常の方法、すなわちハロゲン化銀を用いる方法は、ハロゲン化銀含有ガラス内ではハロゲン化銀が銀表面プラズモン共鳴を長波長側にシフトさせるため、４６０ｎｍ青色偏光子を作製するために用いることができない。そのようなガラス内では、サラウンドインデックスがハロゲン化銀に極めて近く、プラズモン波長が４８０ｎｍにシフトして青色偏光子を不可能にしている。通常のプロセスは、
１．銀と、フッ素以外のハロゲンの原材料とを含有するガラスバッチを溶融させ、溶融物からガラス体を形成する工程、
２．ガラス歪点より高い温度でガラス体を熱処理して、粒度が５００〜２０００オングストローム(Å)(５０〜２００ｎｍ)の範囲の粒度を有するハロゲン化物結晶を生成する工程、
３．ガラス焼きなまし点より高い温度で結晶含有ガラス体に力を加えてガラス体を延伸し、よって結晶を延伸して配向させる工程、及び
４．延伸されたガラス体を２５０℃より高い温度で還元雰囲気にさらし、よってアスペクト比が少なくとも２：１の金属粒子を含有する還元表面層をガラス体上に発現させる工程、
を含む。しかし、銀を非ハロゲン化物銀塩としてガラス組成に導入し、ひずみ点より高い温度でガラス体を加熱する前に還元して銀(０)粒子を形成すれば、ガラス及びガラス内の銀粒子を延伸して４６０ｎｍで有効な偏光子を形成できることが見いだされた。

銀塩を用いるガラス溶融物が高温で形成されると、高温溶融物はＡｇ^＋１イオンを含有し、Ａｇ^０原子はほとんどまたは全く含有しない。冷却中に、式１：
Ａｇ^＋１(高温) ←→ Ａｇ^０(低温) 式１
に示されるような平衡シフトが始まる。ガラス溶融物の「瞬間冷却」を行えれば、冷却されたガラス内の室温におけるＡｇ^＋１とＡｇ^０の間の平衡状態はその温度における真の平衡を表してはいないであろう。新しい平衡を確立するためにはガラスを再加熱しなければならない。しかし、生じる問題は、どれだけのＡｇ^＋１がＡｇ^０に変換されるかが誰にも分からず、Ａｇ^０粒度も誰にもわからないことである。実際には銀(０)粒度分布もあり得る。かなり優れた方法は、偏光子を作製するためにガラスを延伸する前に、還元ガス、例えば水素による還元でＡｇ^＋１イオンの全てまたは実質的に全てがＡｇ^０に変換されることを確かめることであろう。水素還元は、ガラスの溶融温度または偏光素子を作製するためにガラスを延伸する温度よりかなり低い温度で行われる。式１においては温度が低くなるほどＡｇ^０に有利になる。この酸化還元系の高温側においては、Ａｇ^＋１の還元中に形成されるＨ^＋が反応して酸化物の結合、例えばＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合を開裂し、ガラス母材内にＳｉＯＨ種を形成する。

上述したような温度の観点に加えて、Ａｇ^０の形成には動力学的観点もある。Ａｇ^＋１のＡｇ^０への還元過程において、水素還元を使用しないガラスでは、Ａｇ^＋１をＡｇ^０に還元するために必要な電子が、ガラス内でおこっている何らかの酸化還元反応からでてこなければならない。この結果、Ａｇ^＋１からのＡｇ^０の形成はガラス組成の関数であるということができる。[一般に、従来技術で既知の他の方法では、Ａｇ^＋１からのＡｇ^０への反応を行わせるに必要な電子を供給するために、スズ(II)塩またはアンチモン(III)塩のような還元剤が別に添加される。しかし、これらの還元剤の使用は周知のようにガラスの熱履歴、すなわち、加熱速度、冷却速度等に依存する。したがって、スズ(II)、アンチモン(III)及び従来技術で既知のその他の還元剤のような還元剤の使用は避けることが好ましいであろう]。したがって、水素還元を用いない場合にＡｇ^＋１がどれだけＡｇ^０に還元されるかは不確定である。本明細書に教示される方法にしたがって、還元ガス、例えば水素を用いれば、不確定性が弱められる。本発明にしたがえば、偏光子を作製するためにガラスを加熱及び延伸する前に水素還元工程を用いることにより、還元工程の時間及び温度に依存するガラス内の深さまでの、ガラス組成内のＡｇ^＋１の全てまたは実質的に全てが還元されることが保証される。

水素、または本明細書に説明されるような水素／不活性ガス混合気が還元剤として用いられる場合、銀イオンの銀(０)への還元は還元反応自体がおこる速度によって制限されない。本明細書に説明される還元温度においては、水素が銀イオンに到達すると直ちに銀イオンは水素によって銀(０)に還元される。したがって、与えられた温度においてガラス品内の全ての銀イオンを還元したければ、水素「前線」がガラスを完全に貫通するのに十分な時間をかけなければならない。この事実により、そこまで還元反応がおこる深さを制御することもできる。すなわち、与えられた温度において、時間を制御することにより、ガラス品内の選ばれた深さまで銀イオンを銀(０)に還元することができる。さらに、還元が行われる温度を変えることによって深さを制御することもできる。与えられた時間に対しては、温度が上昇するにつれて、還元速度が速くなり、より短い時間でより大きな深さを達成できる。言い換えれば、あらかじめ選ばれた深さまで銀イオンを還元したければ、還元が行われる温度を上げることによって、より短い時間でその深さに達することができる。したがって、３つのパラメータ(温度、時間及び還元ガスの水素含有量)を用いて、そこまでガラス品内の銀イオンが銀(０)に還元される深さを制御することができる。水素／不活性ガス混合気(フォーミングガス)が還元に用いられる場合、与えられた温度及び与えられた時間に対しては、混合気の水素含有量が多くなるほど、そこまで銀イオンが銀(０)に還元されるであろう深さは大きくなる。ここで、フォーミングガスの水素含有量は６％から１００％未満とすることができ、残余分は窒素であることが好ましい不活性ガスである。

本発明の方法は、ガラス組成が無ハロゲン化物または実質的な無ハロゲン化物であれば、偏光子の作製に適する、いずれかの適するホウケイ酸ガラス組成またはホウアルミノケイ酸ガラス組成とともに用いることができる。実質的な無ハロゲン化物とはガラスのハロゲン化物含有量が、モル基準で、銀含有量の１０％またはそれより少ないことを意味する。適する組成の例は本明細書の[背景技術]の章に上掲した特許文献に見ることができる。例として、本発明をこの特定の組成に限定せずに、０.０５〜１.０重量％のＡｇを含有する、表１に示される例示的な組成を用いることができる。

このガラス組成の作製において、Ｓｉ，Ａｌ及びＢの材料は酸化物として加えることができ(但し、ガラスの作製に適する技術上既知のこれらの材料の他の形態も用いることができる)、Ａｇは非ハロゲン化物銀塩として加えられる。そのような非ハロゲン化物銀塩の、限定ではなく、例には、硝酸銀、亜硝酸銀、炭酸銀、酸化銀またはこれらのいずれかの混合物がある。硝酸銀及び酸化銀は、これらの混合物を含めて、好ましい銀塩である。加えられる銀塩の量は銀(０)換算で０.０５〜１.０重量％の銀を含有するガラスを作製するのに十分な量である。以下に与えられる実施例については、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３及び(銀(０)として０.０５〜１.０重量％の範囲の)銀含有量を得るのに十分な酸化銀を、ほぼ１３５０℃でほぼ１６時間、石英るつぼ内で溶融させて、透明でやや黄色味を帯びたガラス(図１の左側を見よ)を作製した。ガラスのやや黄色は実質的に全ての銀がガラス組成内に銀(＋１)イオンとして溶け込んでいることを示す。このガラスは紫外光の下で蛍光も発し、少なくともいくらかの銀が還元された銀、すなわちＡｇ^０として存在することを示す。

溶融物が完全に出来上がると、次いで、水素処理及び延伸(引伸し)の前にガラスが形づくられる。例えば、溶融ガラスを金型に注入して冷却し(あるいは、溶融物からガラスブールを形成して冷却し、延伸のために、所望の形状、例えばバーに切り分け)、次いでブランチャード(Blanchard)研磨してバー、例えば、長さがほぼ２５〜１００ｃｍ，幅が７.５〜１０ｃｍ，厚さが０.５〜１ｃｍのバーにすることができる。より強い延伸力をガラスにかけることを可能にするため、延伸工程の前に、随意的なエッチング工程または熱処理工程あるいは両者を、表面欠陥または表面下欠陥、例えば、但し限定ではなく、研磨工程中に導入され得る表面下欠陥を除去及び／または治すために用いることができる。ガラス表面が機械的に(例えば研磨によって)除去されると、多くの表面及び表面下の割れまたは傷が生じるかまたは露出され得る。印加応力の下で、これらの割れまたは傷はガラス体内に広がり、ガラスの破断を生じさせ得る。ガラス表面を化学エッチング及び／または熱処理することで、割れ(傷)面の角を落とすことによって、あるいは熱処理を用いて割れ(傷)を閉じることによって、傷が治される。熱処理は一般にガラス組成の軟化点近く(軟化点から２５〜５０℃以内)の温度で行われる。エッチングの例として、ガラスを延伸する(引伸す)前に、汚染物及び傷を有する表面領域を除去するのに十分な時間、ガラスバーは希フッ酸溶液に浸漬される。必要と思えば、プロセス完了時を決定するために、拡大するかまたはしないで、目視検査を行うことができる。

続いて、随意的なエッチング及び／または熱処理の有無にかかわらず、銀(＋１)イオン(Ａｇ^＋１イオン)を銀(０)、すなわちＡｇ^０に還元するために、３００〜６００℃の範囲の温度で２５〜１５０時間の範囲の時間、(本例では純水素を用いる)水素還元炉内にガラスバーがおかれる。還元は、３５０〜５００℃の範囲の温度で４０〜１００時間の範囲の時間をかけて行われることが好ましい。バーの表面Ａｇ^＋１の初期還元は極めて迅速に進行する。バーが水素処理を受けることになる正確な時間長は、そこまでの銀イオンを銀(０)に還元したい深さ及び水素処理が行われる温度に依存するであろう。経験的に、発明者等は、１５０μｍの深さまでの銀イオンを還元するためには４２０℃の温度でほぼ４０時間が必要であることを見いだした。還元時間を長くするか、還元温度を高めるか、または両者により、ガラス内のより深くまで銀イオンを還元することができる。バー内の全銀イオンを還元することはできるが、本発明にしたがう可視光偏光子の作製には必要ではない。十分な還元がおこると、次いで、ガラスの粘度が１０^６ポアズ(１０^５Ｐａ・秒)より大きくなり得る延伸温度及び銀粒子を延伸するために３５００ｐｓｉ(２.４１×１０^７Ｐａ)より大きな(＞２.４１×１０^７Ｐａ)力を印加するのに十分な引張速度の条件の下でガラスバーが延伸される。図１は、注型後のガラスバーを左に、還元雰囲気内での処理後のガラスバーを右に、示す。右のバーの暗色は還元後の銀(０)の存在によるものである。左の未還元バーは明るい黄色を呈し、バー内の銀が実質的に銀(＋１)であることを示す。

本発明は、３８０〜７００ｎｍの範囲の波長の光を偏光させることができる、厚さが１０〜４０μｍの範囲の偏光層を有する銀含有可視光偏光子の作製に有用である。そのような偏光子を作製するためには、ガラスが延伸されてリボンにされる前に、ガラス内の銀が、所望の偏光層厚に依存し、ガラスがどの程度延伸されるであろうかに依存する、深さまで還元されるべきである。すなわち、延伸されたガラスの偏光層厚が１０μｍになるべきであり、ガラスが５倍に延伸されることになるのであれば、延伸が行われる前の初期還元銀層厚は５０μｍとするべきである。初めのガラスが１０倍に延伸されることになるのであれば、初期還元銀層厚を１００μｍとするべきである。１０倍のガラス延伸後の４０μｍ偏光層を作製するためには、初期還元層厚を４００μｍにするべきである。すなわち、延伸されたガラス内の偏光層厚は、式、
Ａｇ^０厚-ＡＳ ＝ （Ａｇ^０-ＢＳ） ÷ ＳＦ
にしたがって、延伸前のガラスの還元銀層厚及びガラスの延伸倍率に依存する。Ａｇ^０-ＢＳまたはＳＦあるいはいずれをも変えれば、上式にしたがって任意の厚さの偏光層、例えば上述した１０〜４０μｍの範囲より厚いか薄い偏光層を有する偏光子を作製することが可能になる。

本発明にしたがうプロセスは様々なガラス組成の高スループットを可能にするために開発された。図３に示されるようなＡＭＰＬ(コーニング(Corning)社先進材料プロセス研究所)の(独国ヴァイルブルグ(Weilburg)のヒースウエイ社(Heathway, Ltd)(現在はハーバート・アーノルド社(Herbert Arnold GmbH & Co. KG))から購入した)延伸タワーは、下方給送システム、炉４０及び高引張応力の下でガラスバー３０を下方に引き伸すために用いられた牽引器(図示せず)を備える。様々なガラス組成をるつぼ内で溶融させ、次いで金型を用いて注型してバー形状にした。次いでバーを機械加工仕上げするかまたは注型後のままで延伸プロセスに用いた(図１及び以下で説明する図２を見よ)。バーを延伸する前に、上述したように水素雰囲気内でバーを還元した。本明細書で説明する試験のために、バー３０は、ほぼ幅５ｃｍ×長さ１０〜１００ｃｍとし、０.６〜１.５ｃｍの範囲の様々な厚さとした。バーの両端にドリルで孔を開けた(バーの一端を示す図２を見よ)。一方の孔は下方給送システムの金属シリンダ２２からバーを吊り下げるために用い、他方の孔はバーをつかんで延伸プロセスを開始するために用いた。図３に示されるように、下方給送チャック２４の所定の位置に保持される金属シリンダ２２にロードセル２０の一端を取り付け、ロードセル２０の他端でガラスバー３０を支持した。炉４０は広い温度範囲をカバーできる黒鉛抵抗加熱炉である。パイロメータ及びプログラマブルコントローラを用いて炉４０を制御した。図３に示されるように、金属シリンダ２２＋ロードセル２０に連結されたワイア２６でガラスバー３０を炉４０内に懸垂した。

Ｈ_２還元バーを炉内においた後、下方引張りが可能になるのに十分にガラスが軟化する温度まで炉温を上げた。上に与えた例示的な組成については、６５０〜７２５℃の範囲の温度をガラスの延伸(引伸し)に用いた。ガラスバー３０の下方への引っ張りが開始されると、制御された速度でガラスバー３０を炉内に降ろす下方給送を始動した。ガラスバーを降ろす給送速度は１３ｍｍ/分に設定した。牽引ユニットは、対向し、ベルトによる運動が下方向になるように互いに逆方向に回転する、(炉の下に配置された)２つのモーター駆動ベルトを備える。ベルトの間隔は、ベルト間で延伸されて(引き伸ばされて)いるガラスがベルトに捕えられ、ベルトと滑らないでいるように設定することができる。バーを下方に延伸して、厚さが１０〜４０μｍの範囲の偏光ガラス層を有するリボン６０を形成した(図２を見よ)。延伸及び冷却後、リボン６０を目的用途、例えば遠距離通信装置の偏光子に適切な寸法に切り分けた。

本発明にしたがう偏光子の作製においては、延伸前のガラス内の銀(０)層厚が十分であり、よってガラスが延伸されたときに偏光を行うのに十分な量の「偏光ガラス」(偏光ガラス層)があることが必要である。例えば、延伸後のガラス内の偏光層が１０μｍ厚でなければならず、偏光子を作製するために用いられるガラスバーまたはその他の形態のガラスは厚さが１０分の１まで薄くされるとすれば、最終偏光子における１０μｍ厚を達成するためには延伸前のバーまたはその他の形態のガラス内の偏光層厚が１００μｍでなければならない。さらに、ガラスを通る還元ガス(例えば水素)の拡散は低速プロセスであるから、「厚い」ガラスバーまたはその他の形態のガラスを延伸前に還元する場合には、ガラスを通る水素拡散及びＡｇ^＋１のＡｇ^０への還元をおこさせるのに十分な時間がかけられなければならない。最後に、いくつかの用途、例えば遠距離通信用途においては、可能な限り偏光子が薄いことが望ましいから、Ａｇ^０に還元されるＡｇ^＋１の量が最大化されることも望ましい。本発明にしたがう方法はそのような結果を達成する。

図４は、延伸されて図２に示されるようなリボンにされる前に、５００℃で５０時間、水素雰囲気内で処理された延伸ガラスリボンの偏光透過率を示す。透過率測定前リボン研磨は行っていない。表面仕上げが不十分なため、５０％透過率のベースラインを用いると、４５０ｎｍにおける同相透過率(図４の「スルー」)はほぼ７０％である。延伸中に印加される負荷を示す、ロードセルの読みは比較的小さく、銀粒子の十分な延伸を達成するには大きな応力を印加する必要がないことを示す。しかし、数多くの実験中に、ロードセルの読みが１０より小さいと最終製品においてかなり低下した偏光能力が得られることがわかった。

図５を参照すると、グラフは１０ｎｍＡｇ^０粒子及び３５ｎｍＡｇ^０粒子についての３６０〜５２０ｎｍ範囲(スペクトルの青／緑領域)の可視光の消光(吸収と散乱の和)に対する理論計算を示す。グラフに示されるように、３５ｎｍ粒子についての消光は広く、全範囲にわたって広がっており、したがってこの範囲の粒子を有する偏光子はスペクトルの青／緑領域においては高消光のため無効果になっている。対照的に、より粒度が小さい１０ｎｍ粒子についての消光は基本的に４００〜４２０ｎｍ範囲に局限され、この範囲より上及び下の波長では２〜３％より低い。したがって、狭分布１０ｎｍ粒子を有する偏光子はほぼ４７０ｎｍからほぼ５１０ｎｍにわたる青／緑領域において透過性がより高いであろう。本発明により、偏光子内のＡｇ^０粒子の粒度を狭い範囲に制御することが可能になるから、そのような青／緑可視光偏光子の作製が可能になる。３５ｎｍ粒子の広がった吸収スペクトルは熱還元を用いて作製された偏光子について見られる吸収スペクトルと同様である。

図６を参照すると、本発明にしたがうＨ_２還元及び熱還元で形成されたＡｇ^０粒子の消光(吸収度)が示されている。水素還元で形成されたＡｇ^０は、単分散であって小さくなるように、制御可能である。対照的に、熱還元で形成された粒子は広い範囲にわたる粒度を有する。したがって、熱還元粒子は広い波長範囲にわたる吸収を示し、可視光(４００〜７００ｎｍ)偏光子、特に青／緑光偏光子は実用にならない。図６に示されるように、本発明にしたがう水素還元法を用いて作製された偏光子は、ほぼ４７０ｎｍからほぼ５１５ｎｍの青／緑可視光領域において小さな吸収度しか有していない。図６の水素還元曲線及び熱還元曲線はそれぞれ、図５に示される１０ｎｍ曲線及び３５ｎｍ曲線をほぼ正確になぞっていることに注意すべきである。

還元雰囲気は、水素雰囲気または、６体積％またはそれより多くの水素を含有し、好ましくは１０体積％より多くの水素を含有する、水素／不活性ガス雰囲気とすることができる。１００％水素雰囲気が好ましい。[本明細書においては、そのような水素／不活性ガス混合気は「フォーミングガス」と称される。本発明にそのようなガス混合気が用いられる場合、還元が行われる時間はガス中の水素比率が小さくなるにしたがって長くしなければならない。選ばれたフォーミングガス組成を用いる還元に対する正確な時間長は、還元炉内に多くのガラス試料を置き、選ばれたフォーミングガス組成を用いて試料内の銀を還元することによって、過度に実験を行うことなく決定することができる。ガラス試料は定期的に取り出され、冷却されて、銀の深さが測定される]。

ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３及び(Ａｇ^０として０.０５〜１.０重量％の)銀含有量を得るのに十分な酸化銀を、ほぼ１３５０℃でほぼ１６時間、石英るつぼ内で溶融して、透明でやや黄色味を帯びたガラスを作製した。ガラスのやや黄色は実質的に全ての銀がガラス組成内に銀(＋１)イオンとして溶け込んでいることを示す。このガラスは紫外光の下で蛍光も発し、少なくともいくらかの銀が還元銀、すなわちＡｇ^０として存在することを示す。

ガラス溶融物をいくつかの金型に注入して、５０ｃｍ長，７.５ｃｍ幅及び１ｃｍ厚のバーを形成した。冷却後、バーをブランチャード研磨し、エッチング及び熱処理して図１の左側に示されるようなバーを形成した。次いでバーを水素還元炉内に置き、４２０℃の温度で４０時間水素還元して、図１の右側に示されるようなバーを作製した。１つのバーをその幅にかけてのこ引きし、断面を分析することにより、銀還元の深さを決定した。深さ１２５μｍまで銀イオンが銀(０)に還元されたと決定した。図３に示される延伸タワーを用いて別のバーを延伸した。５-１延伸を実施した。すなわち、バーの１ｃｍ部分を５ｃｍに延伸した。延伸完了後、偏光層厚を決定し、ほぼ２２μｍであることがわかった。図４はそのようにして形成したか試行偏光子の透過スペクトル(無補正)を示す。

別の実施形態において、本発明はあらかじめ選ばれた厚さの偏光層を有する銀(０)含有可視光偏光子の作製方法に向けられ、この方法は、
非ハロゲン化物銀塩を含有するガラス溶融バッチを作製する工程であって、溶融バッチ中の銀塩の量は銀(０)換算で０.０５〜１.０重量％の範囲の銀含有量を有するガラスを作製するのに十分である工程、
延伸してリボンにするのに適したガラスフォームを作製する工程、
あらかじめ選ばれた深さまでガラス内の銀を銀(０)に還元するのに十分な、時間及びガラスの軟化点より低い温度をかけて、水素の還元雰囲気内でガラスフォームを処理する工程、
ガラスフォームをあらかじめ選ばれた延伸倍率で延伸してあらかじめ選ばれた偏光層厚を有するリボンにする工程であって、延伸は従来技術で既知のいずれかの方法を用いて行われる工程、
リボンを研磨する工程、及び
リボンを所望の寸法に切断し、よって可視光偏光子を形成する工程、
を有してなり、
還元雰囲気内での処理は、溶融バッチがフォームに注型された後、かつフォームが延伸されてリボンにされる前に行われ、
ガラス組成は、モル基準で、ガラスの銀含有量の１０％またはそれより少ない量のハロゲン化物を含有し、
あらかじめ定められた偏光層厚は、式Ａｇ^０-ＡＳ＝（Ａｇ^０-ＢＳ）÷ＳＦにしたがって決定され、ここで、Ａｇ^０-ＡＳは延伸後のガラスにおけるあらかじめ定められた偏光層厚であり、Ａｇ^０-ＢＳは延伸前のガラスにおけるあらかじめ定められた還元銀(０)深さであって、ＳＦはあらかじめ定められた延伸倍率である。一実施形態において、Ａｇ^０-ＢＳ及びＳＦは、Ａｇ^０-ＡＳが延伸後に１０〜４０μｍの範囲にあるように選ばれる。さらに、一実施形態において、時間は２５〜１５０時間の範囲にあり、温度は４００〜６００℃の範囲にある。

また別の実施形態において、本発明は１０〜４０μｍの範囲の偏光層を有する銀(０)含有可視光偏光子の作製方法に関し、この方法は、
非ハロゲン化物銀塩を含有するガラス溶融バッチを作製する工程であって、溶融バッチ中の銀塩の量は銀(０)換算で０.０５〜１.０重量％の範囲の銀含有量を有するガラスを作製するのに十分である工程、
延伸してリボンにするのに適するガラスフォームを作製する工程、
３５０〜５００℃の範囲の温度で４０〜１００時間の範囲の時間をかけて、水素の還元雰囲気内でガラスフォームを処理する工程、
従来技術で既知のいずれかの方法を用いてガラスフォームを延伸して、リボンにする工程、
リボンを研磨する工程、及び
リボンを所望の寸法に切断し、よって可視光偏光子を形成する工程、
を有してなり、
還元雰囲気内での処理は、溶融バッチがフォームに注型された後、かつフォームが延伸されてリボンにされる前に行われ、
ガラス組成は、モル基準で、ガラスの銀含有量の１０％またはそれより少ない量のハロゲン化物を含有し、
偏光層厚は、式Ａｇ^０-ＡＳ＝（Ａｇ^０-ＢＳ）÷ＳＦにしたがって決定され、ここで、Ａｇ^０-ＡＳは延伸後のガラスにおける偏光層厚であり、Ａｇ^０-ＢＳは延伸前のガラスにおける還元銀(０)深さであり、ＳＦは延伸倍率であって、Ａｇ^０-ＢＳ及びＳＦは偏光層厚が延伸後に１０〜４０μｍの範囲にあるように選ばれる。別の実施形態において、ＳＦは５〜１０の範囲にある。

限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、本開示の恩恵を有する当業者であれば、本明細書に開示されるような本発明の範囲を逸脱しない別の実施形態が案出され得ることを認めるであろう。したがって、本発明の範囲は添付される特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。

可視光偏光子バーを示す。左は注型後のままのバーを示し、右は還元後のバー(黒色バー)を示す 可視光偏光ガラスバーを示す。右は延伸後のバーを示し、中央は延伸されたガラスリボンを示し、左は開始からのガラスの根元すなわち廃端を示す 炉、ロードセル及び炉内に懸垂されたガラスバーを示す 延伸(引伸ばし)前に還元水素雰囲気内で処理された延伸ガラスリボンの偏光透過率を示す 可視光領域３６０〜５２０ｎｍにおける１０ｎｍ粒子及び３５ｎｍ粒子についての理論的消光(吸収)曲線を示す 銀が水素還元された偏光子及び銀が熱還元された偏光子についての消光(吸収)曲線を示す

Claims (12)

1. 銀(０)含有可視光偏光子の作製方法において、該方法が、
   非ハロゲン化物銀塩を含有するガラス溶融バッチを作製し、ここで、前記溶融バッチ中の前記銀塩の量が、０.０５〜１.０重量％の範囲の銀含有量を有するガラスを作製するのに十分であり、
   前記溶融バッチをフォームに注型して、延伸してリボンにするのに適したガラスフォームを作製し、
   ２５〜１５０時間の範囲の時間、前記ガラスの軟化点より低い温度をかけて、水素及び水素／不活性雰囲気混合気からなる群から選ばれる還元雰囲気内で前記ガラスフォームを処理して、ガラス中の銀イオンを銀（０）に還元してガラス中に銀（０）粒子を形成し、
   還元後、前記ガラスフォームを延伸してガラスリボンを形成し、
   前記延伸されたリボンを研磨し、さらに
   前記リボンを所望の寸法に切断し、よって可視スペクトルの青−緑領域で有効な可視光偏光子を形成する、
   工程を含み、
   前記ガラスの組成は、モル基準で、銀の含有量の１０％またはそれより少ない量のハロゲン化物を含有することを特徴とする方法。
2. 存在し得る表面下欠陥を除去するために、前記還元雰囲気内でガラスフォームを処理する工程の前に、前記ガラスフォームにエッチングおよび熱処理の少なくとも一方を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記ガラスの軟化点より低い温度が、４００〜６００℃の範囲にあり、
   前記水素／不活性ガス混合気における水素含有量が６体積％より多く、１００体積％より少ないことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記還元雰囲気が水素であり、前記時間が２５〜１００時間の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
5. 前記延伸前でかつ前記還元後の前記ガラスフォームにおける還元された銀の層の深さが５０〜４００μｍの範囲にあり、該深さが、前記ガラスフォームが５〜１０倍延伸されたときに、該延伸されたガラスフォームにおける偏光層の厚さが１０〜４０μｍの範囲にあるような深さであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
6. 前記延伸されたガラスにおける偏光層が、式Ａｇ^０-ＡＳ＝（Ａｇ^０-ＢＳ）÷ＳＦにしたがい、１０〜４０μｍの範囲にあり、
   ここで、Ａｇ^０-ＡＳは前記延伸後の前記ガラスにおける偏光層の深さであり、Ａｇ^０-ＢＳは前記延伸前の前記ガラスにおける前記還元された銀の層の深さであり、ＳＦは延伸倍率であって、Ａｇ^０-ＢＳ及びＳＦは前記延伸後にＡｇ^０-ＡＳが１０〜４０μｍの範囲にあるように選ばれることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
7. あらかじめ定められた厚さの偏光層を有する銀(０)含有可視光偏光子の作製方法において、該方法が、
   非ハロゲン化物銀塩を含有するガラス溶融バッチを作製し、ここで、該溶融バッチ中の前記銀塩の量は、０.０５〜１.０重量％の範囲の銀含有量を有するガラスを作製するのに十分であり、
   前記溶融バッチをフォームに注型して、延伸してリボンにするのに適したガラスフォームを作製し、
   あらかじめ選ばれた深さまで前記ガラス内の銀イオンを銀(０)に還元して銀（０）粒子を形成するのに十分な、時間及び前記ガラスの軟化点より低い温度をかけて、水素の還元雰囲気内で前記ガラスフォームを処理し、
   還元後、前記ガラスフォームをあらかじめ選ばれた延伸倍率で延伸してあらかじめ選ばれた偏光層厚を有するガラスリボンを形成し、
   前記延伸されたリボンを研磨し、さらに
   前記リボンを所望の寸法に切断し、よって可視スペクトルの青−緑領域で有効な可視光偏光子を形成する、
   工程を含み、
   前記ガラスの組成は、モル基準で、銀の含有量の１０％またはそれより少ない量のハロゲン化物を含有し、
   前記あらかじめ定められた偏光層厚は、式Ａｇ^０-ＡＳ＝（Ａｇ^０-ＢＳ）÷ＳＦにしたがって決定され、ここで、Ａｇ^０-ＡＳは延伸後の前記ガラスにおける前記あらかじめ選ばれた前記偏光層厚であり、Ａｇ^０-ＢＳは延伸前の前記ガラスにおける前記還元銀(０)の前記あらかじめ選ばれた深さであって、ＢＳはあらかじめ定められた延伸倍率であり、
   Ａｇ^０-ＢＳ及びＢＳは、Ａｇ^０-ＡＳが延伸後に１０〜４０μｍの範囲にあるように選ばれることを特徴とする方法。
8. 前記時間が２５〜１５０時間の範囲にあり、前記温度が４００〜６００℃の範囲にあることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 存在し得る表面下欠陥を除去するために、前記還元雰囲気内でガラスフォームを処理する工程の前に、前記ガラスフォームにエッチングおよび熱処理の少なくとも一方を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項７または８記載の方法。
10. 厚さが１０〜４０μｍの範囲にある偏光層を有する銀(０)含有可視光偏光子を作製する方法において、該方法が、
    非ハロゲン化物銀塩を含有するガラス溶融バッチを作製し、ここで、該溶融バッチ内の前記銀塩の量が、０.０５〜１.０重量％の範囲の銀含有量を有するガラスを作製するのに十分であり、
    前記溶融バッチをフォームに注型して、延伸してリボンにするのに適したガラスフォームを作製し、
    ３５０〜５００℃の範囲の温度で４０〜１００時間の範囲の時間をかけて、水素の還元雰囲気内で前記ガラスフォームを処理して、銀イオンを銀（０）に還元して、ガラス中に銀（０）粒子を形成し、
    還元後、前記ガラスを延伸してガラスリボンを形成し、
    前記延伸されたリボンを研磨し、さらに
    前記リボンを所望の寸法に切断し、よって可視スペクトルの青−緑領域で有効な可視光偏光子を形成する、
    工程を含み、
    前記ガラスの組成は、モル基準で、銀の含有量の１０％またはそれより少ない量のハロゲン化物を含有し、
    前記偏光層厚は、式Ａｇ^０-ＡＳ＝（Ａｇ^０-ＢＳ）÷ＳＦにしたがって決定され、ここで、Ａｇ^０-ＡＳは前記延伸後の前記ガラスにおける前記偏光層厚であり、Ａｇ^０-ＢＳは前記延伸前の前記ガラスにおける前記還元された銀(０)の深さであり、ＳＦは延伸倍率であって、Ａｇ^０-ＢＳ及びＳＦは前記延伸後の前記偏光層厚が１０〜４０μｍの範囲にあるように選ばれることを特徴とする方法。
11. 前記偏光子が、４００〜４２０ｎｍの範囲より上および下の波長で、青−緑可視領域における消光の割合が２〜３％より低くなるようなＡｇ（０）粒度分布を有することを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
12. 請求項１から１１いずれか１項記載の方法にしたがって作製された可視光偏光子。