JP4592306B2 - 蓋用密封材及びそれを用いた蓋の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特にアルコール飲料に対する膨潤とその香りの吸着が少ないポリウレタンエラストマーからなる蓋用密封材、及びそれを用いた蓋の製造方法に関する。

従来より、金属蓋用密封材の多くは、作業性、成形性の容易さから、塩化ビニル樹脂を主成分とする素材から形成されている。
しかし、このような金属蓋用密封材には、塩化ビニル樹脂がジオクチルフタレートを代表例とする多量の可塑剤を含んでいるため、これが油脂等に溶け出すという問題があった。このジオクチルフタレートには環境ホルモン物質の疑いも持たれている。この解決策として、例えば、オキシカルボン酸のアシル化エステル誘導体を可塑剤として配合した塩化ビニル樹脂組成物からなる金属蓋用密封材が提案されている（特許文献１参照。）。
また、近年、塩化ビニル樹脂の燃焼による廃棄処理の際にダイオキシンが発生するということも社会問題となっている。

一方、ポリウレタンエラストマーからなる成形品は、優れた物理的性質、例えば、大きな引張り強度、耐疲労性、良好な低温柔軟性、耐摩耗性を有している。このような特性から、ロール類、パッキン類、各種機械部品、自動車部品、電子機器部品等が生産されている。また、ポリウレタンエラストマーは、人体に対する生体適合性が特に優れた高分子素材であることから、カテーテル、人工血管、人工心臓、人工腎臓等にも応用されている。
一般に、ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、高分子ポリヒドロキシル化合物及び鎖延長剤として低分子ポリヒドロキシル化合物と、有機ポリイソシアネートとを触媒の存在下又は不存在下で反応させる方法が知られている。
そして、この方法には大別して二つあり、前記３成分を同時に反応、注型を行うワンショット法と、あらかじめ高分子ポリヒドロキシル化合物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として、これに低分子ポリヒドロキシル化合物を架橋反応させるプレポリマー法とに分けることができる。
このプレポリマー法によるポリウレタン樹脂の製造方法として、例えば、ポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとからなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として、これに１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物を架橋剤として、１４０℃で熱処理して硬度７８〜８０（ＪＩＳ Ａ）のポリウレタンエラストマーを得る方法が提案されている（特許文献２参照。）。この方法により得られるポリウレタンエラストマーは機械的強度に優れており、特に電子写真複写機用クリーニング部材としてバランスが良い。

ポリウレタン樹脂をペール缶やオープンドラム等の容器天蓋用密封材に用いた例としては、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする第一液と、ポリオールを主成分とする第二液とからなり、この二液を混合した際、０〜６０℃の温度範囲における混合物の粘度が２００〜２００００ｍＰａ・ｓに調整された技術が提案されている（特許文献３参照。）。
この技術では、用いられるポリイソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられている。実施例では、トリレンジイソシアネートと２官能のポリプロピレングリコールとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーが用いられている。

このような芳香族系イソシアネートを用いたウレタンエラストマーの歴史は古く、プレポリマー法による注型法では、ジフェニルメタンジイソシアネート系ウレタンプレポリマーの硬化剤には、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖グリコールが用いられ、トリレンジイソシアネート系ウレタンプレポリマーの硬化剤には、キュアミン、モカを代表とするアミン系の化合物が用いられている。モカ硬化によるポリウレタンエラストマーの歴史は長いが、モカには発癌性の疑いが持たれている。
これらの芳香族系イソシアネートを用いたポリウレタンエラストマーは機械的強度は優れるものの、低い硬度のエラストマー、具体的にはＪＩＳ Ａ硬度で７５以下のものを得ようとすると、機械的物性が極端に悪化し、特に引張り強さの点で問題があった。また、芳香族系ポリイソシアネートは経時により着色するので、無黄変の成形品を得ることができなかった。

更に、食品衛生用途にポリウレタンエラストマーを用いた場合、芳香族系のイソシアネートは加水分解によりアミン化合物となる。例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは、加水分解されると４，４′−ジアミノジフェニルメタンとなる。この化合物は通常ＤＡＭと称されており、発癌性が極めて高い。すなわち、芳香族系アミンや、加水分解などによりアミン末端となりうる可能性のある化合物は、食品衛生用途のポリウレタンエラストマーを形成するために使用することは好ましくない。

これらの諸点を考慮して、食品衛生用途にも使用することのできる、低硬度で無黄変のポリウレタンエラストマーからなる蓋用の密封材が提案されている（特許文献４参照。）。この密封材におけるポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数のポリイソシアネート成分と水酸基価２０〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）かつ平均官能基数２〜３のポリオール成分とから製造される。ポリイソシアネート成分は、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性したものである。
しかし、この密封材におけるポリウレタンエラストマーは、親油性と親水性のバランスの選択の幅が狭く、低級アルコール（特にエタノール）に対する親和性が極めて低い適当な親油性−親水性バランスを確保するのが困難であるため、アルコール飲料の充填に使用されると蓋のポリウレタンエラストマーが膨潤し、また香りが移って残存するという問題がある。

特開昭５８−６７７８０号公報 特開昭６３−８６８５号公報 特開昭６１−９４８１号公報 特開２００２−１９３３１５号公報

本発明の目的は、アルコール飲料に対する膨潤とその香りの吸着が少ないポリウレタンエラストマーからなる蓋用密封材、及びそれを用いた蓋の製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、食品衛生用途にも使用することのできるほど溶出物が少なく、強靭で無黄変のポリウレタンエラストマーからなる密閉性良好な食品容器の金属蓋などの蓋用の密封材、及びそれを用いた蓋の製造方法を提供することである。

本発明者等は鋭意検討した結果、非芳香族系のポリイソシアネート成分と特定のポリオール成分と水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステルとを用いて、無黄変で低硬度のポリウレタンエラストマーを形成することにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーからなること、を特徴とする蓋用密封材である。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数２〜３のポリオール成分。
（Ｃ）水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル。

また本発明は、下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを蓋の内側で反応させてポリウレタンエラストマーを合成して、該ポリウレタンエラストマーと蓋とを一体化させること、を特徴とする蓋の製造方法である。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数が２〜３のポリオール成分。
（Ｃ）水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル。

更に本発明は、下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを蓋の内側にライニングし、次いで１５０〜２４０℃で２０〜２００秒間加熱し反応させてポリウレタンエラストマーを合成して、該ポリウレタンエラストマーと蓋とを一体化させること、を特徴とする蓋の製造方法である。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数２〜３のポリオール成分。
（Ｃ）水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル。

本発明により得られるポリウレタンエラストマーからなる食品容器の金属蓋などの蓋用の密封材は、アルコール飲料に対する膨潤とその香りの吸着が少なく、また、紫外線による黄変が無く、芳香族系イソシアネートから誘導されたものに較べて同等以上の強靱で優れたゴム的性質も兼ね備えるものである。更に、溶出物が少なく、密閉性も満足できるものである。
また、本発明の蓋の製造方法は、生産効率が高く、塩化ビニル樹脂などの他素材用の設備をそのまま流用することができる。

以下に本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられる脂肪族系イソシアネートと脂環式系イソシアネートとしては、水素添加した芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうちで、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩが更に好ましい。
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂は黄変することが知られており、一般消費者の眼に触れる使用分野では好まれない。一方、脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートからのポリウレタン樹脂は黄変しないことが知れており、塗料用樹脂のイソシアネート源として多く用いられている。しかし、これらの非芳香族イソシアネートは反応性が小さく、また、これらから得られるポリウレタンエラストマーは引張り強度が小さいなどの点から、その使用が限定されていたが、本発明においては脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性することにより前記の点を改善したものである。

本発明におけるポリイソシアネート成分（Ａ）を形成するための変性方法としては、脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートの、二量化反応（ウレトジオン結合の生成又はそれに続くカルボジイミド結合の生成）、三量化反応（イソシアヌレート結合の生成）、高重合反応（ウレトンイミン結合などの生成）、また、前記（各）イソシアネートと水、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミンなどの多官能活性水素基含有化合物とによるウレア化反応、ウレタン化反応、アミド化反応、更に、これらの反応生成物と前記（各）イソシアネートとによるアロファネート化反応、ビウレット化反応、また更に、前記（各）イソシアネートとフェノール、モノオールなどの単官能活性水素基含有化合物とによるブロック化反応（マスキング）、また更に、前記（各）イソシアネートと、高分子量のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、グラフトポリオールなどの各種結合、置換基を有する高分子ポリオールとによる高分子化反応、変性化反応などが挙げられる。これらのうち、前記（各）イソシアネートを用いた、二量化反応、三量化反応、高重合反応、ウレタン化反応、ウレア化反応、アミド化反応、アロファネート化反応及び／又はビウレット化反応による変性であることが好ましく、特に、前記（各）イソシアネートを用いた、二量化反応、三量化反応及び／又はウレタン化反応による変性であることが好ましい。

具体的には例えば、特公昭６３−３５６５５号公報に記載の方法のように、ＨＤＩに、数平均分子量３０００以下、平均官能基数２〜３のポリオールを用いて、ＨＤＩの全イソシアネート基の１５質量％以下をウレタン化させてＨＤＩポリオール付加体を合成し、次いでこのＨＤＩポリオール付加体に対してイソシアヌレート化触媒を０．００１〜０．２５質量％、助触媒を０．５質量％以下添加して、１００℃以下で全イソシアネート基の６０質量％以下をイソシアヌレート化反応させたものが好適である。
また、例えば、ＨＤＩ又はＩＰＤＩと、低分子ポリオール及び／又は高分子ポリオール、特に低分子ポリオールとからなるイソシアネート基末端プレポリマーも好適である。
この低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、これらの化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られる数平均分子量５００未満の化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
高分子ポリオールは、数平均分子量が５００以上、好ましくは５００〜１００００のポリオールである。これらの具体例としては、旭硝子（株）製のプレミノール、エクセノール、ライオンデル社製のアクレイムなどの、ポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、アジペート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ａ）がＨＤＩからのイソシアネートである場合、ＨＤＩは沸点が低いので、蒸気圧が大きく、臭気もあるので、遊離のＨＤＩはポリイソシアネート成分中で１質量％以下であるのが好ましい。また、取り扱いの容易さから、常温で液状であることが好ましい。
なお本発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）は単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基含有量は５〜３８質量％であり、好ましくは８〜２５質量％である。イソシアネート基含有量が５質量％未満のものは、粘度が大きすぎて取り扱い難く、３８質量％を超えるものでは、遊離の原料イソシアネートの濃度を１質量％以下に抑えることが実質上困難である。ここでいうイソシアネート基含有量は、ポリオール成分（Ｂ）と反応するときのイソシアネート基の含有量であり、常温ではイソシアネート基として活性を示さないが、高温でイソシアネート基を再生する、例えば、水酸基でブロックしたイソシアネート基、イソシアネート基２個が環状に重合したウレトジオン基、及びカルボジミド基に１個のイソシアネート基が付加したウレトンイミン結合などからのイソシアネート基も含む概念である。但し、水酸基でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートは、ブロック剤の飛散という問題があり、本発明においては好ましくない。
ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーの溶出物量と圧縮永久歪の点から２〜３である。

本発明におけるポリオール成分（Ｂ）とは、具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール又はこれらの混合物であり、物性を選択しやすい点から、高分子ポリオール、又は高分子ポリオールと低分子ポリオールとの混合物が好ましく、特に高分子ポリオールが好ましい。
高分子ポリオールと低分子ポリオールはそれぞれ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。

高分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量が５００以上のポリオールが挙げられる。この中で好ましい高分子ポリオールは、ポリウレタンエラストマーの溶出物が少ない点から、ＰＴＭＧとアジペート系ポリエステルポリオールである。ＰＴＭＧの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量が２０００を超えると、ＰＴＭＧの結晶性が強くなり、取り扱い難くなる。

低分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量５００未満のポリオールが挙げられる。
低分子ポリオールの使用量には特に制限はなく、目的とするポリウレタンエラストマーに付与すべき硬度等に応じて適宜選択されるが、高分子ポリオール１モル当たり、５モル以下、特に０．１〜３モルの範囲で使用するのが好ましい。

ポリオール成分（Ｂ）の水酸基価は２０〜３５０(mgKOH/g) であり、好ましくは１００〜３５０(mgKOH/g)である。水酸基価が２０(mgKOH/g) 未満のものは、得られるポリウレタンエラストマーが柔らかすぎて圧縮永久歪が大きくなりすぎ、３５０(mgKOH/g) を超えるものでは硬すぎて、密封材としては不適当である。ポリオール成分（Ｂ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーには適当量の架橋構造が導入されることが好ましいので、ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数に対応して２〜３である。

本発明における水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）とは、グリセリンと脂肪酸とをグリセリンの水酸基の一部を残すように（すなわち脂肪酸のカルボキシル基に対してグリセリンの水酸基が過剰となるように）反応させて得られるエステルであり、具体的には例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ−１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジ−１２−ヒドロキシルステアレート、グリセリンジオレート、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、グリセリンの水酸基３つのうち１つを単官能脂肪酸によりエステル化したモノグリセライドである。

また、本発明においては、ポリウレタン樹脂に通常併用される、触媒、充填剤、着色剤、酸化防止剤、滑剤、難燃性向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、シリコーン系界面活性剤、有機酸の金属塩、有機酸から誘導したワックス類、金属酸化物、金属水酸化物、内部離型剤、補強剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて用いることができる。

触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、２−エチルヘキサノイック酸ビスマス、ジアザビシクロウンデセン、ジメチル錫ビス（イソオクチルグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルグリコレート）、ジ（ｎ−オクチル）錫Ｓ，Ｓ′−ビスイソオクチルメルカプトアセテート、ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマーが挙げられる。
充填剤は、成形品の保形性向上のために添加されるものであり、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、粉末シリカなどが挙げられる。
着色剤としては、酸化チタンなどの顔料と染料が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましく、具体的には、３−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）などが挙げられ、溶出物が少ないという点でイルガノックス１０１０が好ましい。
また、これらの添加剤はポリイソシアネート成分（Ａ）にもポリオール成分（Ｂ）にも配合することができるが、イソシアネート基に反応する添加剤もあるので、ポリオール成分（Ｂ）や水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）に配合するのが好ましい。

本発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）と水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）とを反応させてポリウレタンエラストマーを合成するに際し、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ポリオール成分（Ｂ）及び水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）が有している水酸基の全量に対し、該水酸基１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなる割合で使用するのが好ましく、１．００〜１．１０モル程度となる割合で使用することが更に好ましい。
脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）の配合量は、ポリオール成分（Ｂ）１０００質量部に対して０．１〜２０質量部、更に０．５〜１０質量部が好ましい。
本発明におけるポリウレタンエラストマーの合成方法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれも使用でき、プレポリマー法、ワンショット法のいずれであってもよい。

本発明におけるポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ Ａ硬度が１０〜７０、引張力が１〜４０ＭＰａ、圧縮永久歪が０．１〜６０％であることが好ましく、低硬度で無黄変のエラストマーである。
密封材としてＪＩＳ Ａ硬度が１０より低い場合は、密封材が容器口部に食い込み過ぎて開栓が困難となりやすい。ＪＩＳ Ａ硬度が７０より高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となりやすい。
引張力が１ＭＰａより低い場合は、密封材の力学強度が不足して蓋の開け閉めや容器の積圧により、密封材がちぎれて密封性能を損なう。引張力が４０ＭＰａより高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。
圧縮永久歪が０．１％より小さい場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。圧縮永久歪が６０％より大きい場合は、容器内の減圧や容器の積圧により密封材がクリープ変形を起こし、最終的に密封材が容器口部に沿ってちぎれてしまう。
また、本発明における蓋用密封材に用いるポリウレタンエラストマーは、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で、１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウムの消費量が３０ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。

本発明の食品容器の金属蓋などの蓋の製造において、具体的に好適には、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）及び水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）との予備混合物を蓋の溝の内側にライニングし、１５０〜２４０℃で２０〜２００秒間反応させて、ポリウレタンエラストマー（密封材）を一体化成形させる。加熱温度が１５０℃未満ではポリウレタンエラストマーの形成が不十分であり、２４０℃を超えるとウレタン結合が分解するおそれがある。また、加熱時間が２０秒間未満ではエラストマー形成が不十分であり、２００秒間を超えると生産性が悪く、更に、現行の塩化ビニルプラスチゾル用の製造ラインが使用できない。
食品容器の金属蓋などの蓋の製造に、予め合成したポリウレタンエラストマーを使用する場合には、ポリウレタンエラストマーを溶融して金属製やプラスチック製などの蓋内に押出し、又は射出成形して一体化させる。或いはポリウレタンエラストマーを粉末成形後、溶融して一体化させることもできる。溶融温度は１５０〜２４０℃が好ましい。

本発明の蓋の製造において、（ａ）ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）及び水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）の予備混合物とを一定比率でそれぞれ定量し、（ｂ）定量されたポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）及び水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）の予備混合物とを均一に混合し、（ｃ）均一に混合した液をキャップの内面に間欠的に吐出してライニングする。

本発明の蓋用密封材は、蓋に供給する直前にこれらを混合する必要があることから、ライニングにおいては、前記（ｃ）の混合液の吐出のタイミングと、前記（ａ）の定量液を（ｂ）に送出するタイミングとを連動させることが好ましい。

前述したライニングは、（イ）ライニングすべき蓋を保持する保持部、（ロ）ライニングするポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）及び水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）の予備混合物とを一定比率で定量する定量部、（ハ）定量部により定量されたポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）及び水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）の予備混合物とを均一混合する混合部、（ニ）混合部により均一混合された混合液を保持部で保持されている蓋の内側に間欠的に吐出する吐出部から成るライニング装置により好適に実施できる。

前記ライニング装置においては、定量部（ロ）において、ライニングの各原料を精度よく計量し、好適なタイミングで混合部（ハ）に吐出できることが必要であり、モーノポンプ、ギアポンプ等の定量ポンプを好適に使用できる。また、混合部（ハ）においては両液を均一に混合して好適な液を調製することが必要であり、スタティックミキサー等の流路内に乱流を生じせしめて混合する静的混合装置や、圧力や回転等で強制的に混合するホモミキサー等の強制混合装置を好適に使用できる。更に、吐出部（ニ）においては、一定量を正確に塗布できることや、高速で塗布できること、更には、液切れ性がよいこと等も重要であり、ノズルガン（ニードルバルブ）や、モーノポンプディスペンサー、ミキサーカートリッジ等を好適に使用することができる。モーノポンプ、スタティックミキサー、ノズルガン（ニードルバルブ）の組み合わせが、定量性、均一混合性、高速塗布性、液切れ性、塗布量安定性、膜厚安定性等の観点から特に好ましい。

前記ライニング装置においては、運転停止の際に流路内での混合液の硬化を防ぐために一定時間後に一定量を自動排出する機構や、混合部（ハ）及び吐出部（ニ）内の各液の比率を硬化しない比率に自動変更する機構を備えていることが好ましい。また、自動洗浄を可能にするため洗浄装置をも具備していることが好ましい。これにより運転を一時休止する場合でも、混合部で混合液が硬化してしまうことが防止され、特別な操作を要することなく運転を再開することが可能となる。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。
以下の合成例等において、「％」は全て「質量％」を意味する。
イソシアネート基含有量の測定はＪＩＳ Ｋ７３０１に、水酸基価の測定はＪＩＳ Ｋ１６０１に規定された方法に準拠して行った。
合成例等に使用した原料について下記に示す。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＴＧ−１０００ＳＮ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価＝１１２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、保土谷化学工業（株）製
Ｐ−１０１０：アジペート系ポリエステルグリコール、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、平均官能基数＝２、クラレ（株）製
Ｆ−５１０：アジペート系ポリエステルトリオール、水酸基価＝３３６ｍｇＫＯＨ／ｇ
、平均官能基数＝３、クラレ（株）製
リケマールＳ１００：グリセリンモノステアレート、水酸基価＝３１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
、理研ビタミン（株）製
リケマールＯＬ１００（Ｅ）：グリセリンモノオレート、水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、理研ビタミン（株）製
１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＫＳ−１０１０Ａ−１：ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー、共同薬品（株）製
イルガノックス１０１０：テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
、チバガイギー社製

合成例１
ＨＤＩ７０．７ｇと、１，３−ＢＧ７．６ｇと、ＮＰＧ６．６ｇと、水素添加ビスフェノールＡ１５．２ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１７．６％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネートＡと称する。

合成例２
ＨＤＩ７８．９ｇと、１，３−ＢＧ２１．１ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１９．７％の粘稠液体を得た。これをポリソシアネートＢと称する。

実施例１〜６、比較例１、２
〔ポリウレタンエラストマーシートの製造〕
表１に示す配合比にて、予め減圧脱泡した各原料を充填タンクに仕込み、各タンクに充填されたポリイソシアネート成分とポリオール成分と水酸基を有する脂肪酸グリセリンエステルとを、計量ポンプを介在させた定量吐出配合機にてエアー巻き込みを生じさせないように混合した後、１００℃で１時間反応させて、厚さ２ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリウレタンエラストマーシートを製造した。
物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３１２に従って測定した。
耐候性はサンシャインウェザーメーターを用い、６００時間経過後の外観を目視により判定した。
このポリウレタンエラストマーシートの物性値を表１に示す。

〔過マンガン酸カリウム消費量の測定〕
上記ポリウレタンエラストマーシート１５ｇを１５０ｍｌの蒸留水中に浸漬し、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行ってレトルト抽出液を調製した。この抽出液の過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）を厚生省告示２０号の測定法に従って測定した。
この結果を併せて表１に示す。

〔ウイスキー膨潤試験〕
上記ポリウレタンエラストマーシート約１５ｇを１５０ｍｌのＨＩニッカウイスキーに浸漬し、８０℃で３時間処理したものについて、その膨潤率を測定した。
この結果を併せて表１に示す。

〔ウイスキー香り残存試験〕
上記ポリウレタンエラストマーシート約１５ｇを、１５ｍｌのＨＩニッカウイスキーとミネラルウオーターＶｏｌｖｉｃ１３５ｍｌからなる水割りの中に浸漬し、室温で３０日間静置した。
ポリウレタンエラストマーシートを水割りに浸漬したものと浸漬しないものについて、専門パネラー５人により香りの比較を行った。
この結果を併せて表１に示す。
評価基準
○：香りに差無し
×：香りに差有り

実施例７
〔蓋の製造〕
ＰＴＧ−１０００ＳＮ６６７ｇと、Ｐ−１０１０ ２２２ｇと、Ｆ−５１０ １１１ｇと、リケマールＳ−１００ ２ｇと、ＫＳ−１０１０Ａ−１ ０．３ｇと、イルガノックス１０１０ ３ｇと、酸化カルシウム３００ｇと、酸化チタン３ｇと、ポリイソシアネートＡ５４８ｇとを用いて、ライニング装置により、食品用広口瓶の塗装金属蓋（ホワイトキャップ）内側周端に予め形成されている溝の内側に、厚さ１ｍｍとなるように、ライニングした。この蓋を直ちに２００℃のオーブンに４０秒間入れて反応させて、密封材が一体化成形された広口瓶用金属蓋を得た。

〔密封材としての評価〕
広口瓶に９０℃の熱水を内容積の８０％まで充填し、上記で製造した金属蓋で密封したのち、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行った。その後、３７℃で１ケ月間の経時試験を実施した。密封性は容器内圧をバキュームゲージで測定した減圧値及び減圧値の変化で評価した。減圧値は３０ｃｍＨｇであり、経時試験前の減圧値と比べ変化は見られなかった。また、３７℃−１ケ月間の経時試験後に開栓し、経時後の密封材の状態を目視により観察した結果、密封材の状態に異常は見られなかった。密封材として不適当なものは瓶口に沿って密封材がちぎれて、金属蓋面が露出するカットスルー現象が起こる。
前記各原料を用い実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーシートを作製して、密封材の物性測定を行った。シート作製時の反応条件は、２００℃−４０秒間であった。
引張力は１０ＭＰａ、硬度６０、伸び４００％、圧縮永久歪６％、過マンガン酸カリウム消費量１ｐｐｍの結果が得られ、さらに２ケ月経時後においてもエラストマーの変色は見られなかった。

Claims (5)

1. 下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーからなること、を特徴とする蓋用密封材。
   （Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
   （Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数２〜３のポリオール成分。
   （Ｃ）グリセリンの水酸基３つのうち１つを単官能脂肪酸によりエステル化したモノグリセライド。
2. 前記ポリウレタンエラストマーが、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウム消費量が３０ｐｐｍ以下のポリウレタンエラストマーである、請求項１に記載の蓋用密封材。
3. 下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを蓋の内側で反応させてポリウレタンエラストマーを合成して、該ポリウレタンエラストマーと蓋とを一体化させること、を特徴とする蓋の製造方法。
   （Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
   （Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数が２〜３のポリオール成分。
   （Ｃ）グリセリンの水酸基３つのうち１つを単官能脂肪酸によりエステル化したモノグリセライド。
4. 下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを蓋の内側にライニングし、次いで１５０〜２４０℃で２０〜２００秒間加熱し反応させてポリウレタンエラストマーを合成して、該ポリウレタンエラストマーと蓋とを一体化させること、を特徴とする蓋の製造方法。
   （Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
   （Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数２〜３のポリオール成分。
   （Ｃ）グリセリンの水酸基３つのうち１つを単官能脂肪酸によりエステル化したモノグリセライド。
5. 前記ポリウレタンエラストマーが、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウム消費量が３０ｐｐｍ以下のポリウレタンエラストマーである、請求項３又は４に記載の蓋の製造方法。