JP4589465B2

JP4589465B2 - 空気入りタイヤ、空気入りタイヤの製造方法、ゴム組成物及び、加硫ゴム成形体

Info

Publication number: JP4589465B2
Application number: JP53335597A
Authority: JP
Inventors: 裕之寺谷; 智久西川; 裕二山口
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: CA2221302C; WO1997034776A1; KR100307903B1; CA2221302A1; EP0826522A1; KR19990014808A; DE69739868D1; EP0826522B1; US6336487B1; EP0826522A4

Description

【技術分野】
【０００１】
この発明は、氷との間で大きな摩擦係数の得られる空気入りタイヤ、氷との間で大きな摩擦係数の得られる空気入りタイヤの製造方法、氷との間で大きな摩擦係数の得られるゴム組成物及び加硫ゴム成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
トレッドに発泡ゴムを用い、氷面とトレッドの接地面との間にわき出る水を除去することで氷上走行性能を向上させたスタッドレスタイヤが提案されている。
また、この種のタイヤの分野では、発泡ゴムのように独立した気泡を形成する手法や、表面にミクロ的な溝を形成する手法が、氷上での摩擦係数を向上させる手法として知られている。
ゴム表面にミクロ的な溝を形成する方法として、特開平４−３８２０７号公報に示されているような短繊維入発泡ゴムが開示されているが、その中で記載されている繊維は、加硫時に熱収縮によってカールしたり、またモールドの溝部、即ち、サイプ部に繊維が押し込まれてトレッドゴム中で屈曲してしまう。
このため、走行によりトレッドが摩耗しても、摩耗面と繊維が略平行でないものはゴムから繊維が容易に離脱せず、当初の狙いのようなミクロ的な溝が効率的に形成されず、氷上での摩擦係数の向上が十分でなかった。また、ミクロ的な溝は、タイヤにかかる負荷が大きい場合に潰れてしまうこともある。
【０００３】
さらに、特開平４−１１０２１２号公報に示されているように、トレッドゴムに管形状の繊維を分散させ、繊維の中空部分で氷面とトレッドの接地面との間にわき出る水を排除水する構造の空気入りタイヤが開示されているが、繊維をゴムに混練するとき、成形時の圧力、ゴム流れ、温度等によって繊維が潰れてしまい、実際には繊維が管形状を保つことができず、十分な排除水性能が得られないことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術から生ずる問題点に鑑み、氷面との間に生ずる水膜の除去能力に優れ、氷面との間の摩擦係数を大きくすることのできる、空気入りタイヤ、空気入りタイヤの製造方法、ゴム組成物及び加硫ゴム成形体を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様は、一対のビードコア間にトロイド状をなして跨がるカーカス層のクラウン部外周にベルト層とトレッドゴムとを順次配置した空気入りタイヤであって、前記トレッドゴムは、加硫前においては少なくとも長尺状の樹脂とガスを生成する発泡剤とを含み、タイヤ加硫工程中にゴムマトリクスよりも粘度が低下した前記樹脂に前記発泡剤により生成したガスの少なくとも一部が集まることにより形成された外周部分が前記樹脂からなる保護層を備えた、最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡を有し、且つ、ゴムマトリクス中に含まれる全発泡体積の１０％以上が前記長尺状独立気泡で占有されていることを特徴とする。このため、走行によってトレッドゴムが摩耗すると、長尺状独立気泡による凹部が接地表面に形成され、この凹部が排水路の役目を果たし、接地面内の水を排除水し、氷面との摩擦係数を大きくする。また、樹脂の保護層が凹部の潰れを抑制するので、高荷重時においても排除水性が確保される。
【０００６】
本発明の第２の態様は、加硫時にガスを生成する発泡剤と、加硫時に溶融又は軟化してゴムマトリクスよりも粘度が低くなる長尺状の樹脂とを含む生のトレッドゴムを生タイヤケースのクラウン部に貼り付け、その後、生のトレッドゴムを貼り付けた生タイヤケースを所定のモールドで加熱、加圧による加硫成形をすることにより、前記トレッドゴム自体が加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリクスよりも前記長尺状の樹脂の粘度が低下する共に前記発泡剤によりガスが生成され、粘度が低くなった前記長尺状の樹脂内に前記ガスの少なくとも一部が集まることによって前記トレッドゴム内に外周部分に前記樹脂からなる保護層を有する最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡が形成され、且つ、ゴム中に含まれる全発泡体積の１０％以上が前記長尺状独立気泡で占有されていることを特徴とする空気入りタイヤの製造方法に係る。
加硫中に、トレッドゴムが加硫最高温度に達するまでの間に、ゴムマトリクスは架橋により粘度上昇していく。ここでいうゴムマトリクスとは、長尺状樹脂を除くゴム部分を指す。一方、長尺状樹脂は、溶融することで、ゴムマトリクス中で大巾に粘度低下した相を形成する。その一方で、発泡剤は反応開始し、ゴムマトリクス中にガスが拡散し、長尺状樹脂相とゴムマトリクス相にガスが分配される。
このとき、ゴムマトリクスに対して相対的に粘度低下した長尺状樹脂相にガスが集中する。これにより、長尺状樹脂相は中空化し、トレッドゴム内に外周部分に樹脂からなる保護層を有する最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡が形成される。
【０００７】
本発明の第３の態様は、少なくとも長尺状の樹脂と、加硫時にガスを生成する発泡剤とを含み、長尺状の樹脂は、その粘度が、トレッドゴムの加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリクスの粘度よりも低下し、加硫後に、前記長尺状の樹脂により、外周部分が前記樹脂からなる保護層で補強された最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡が形成され、且つ、ゴム中に含まれる全発泡体積の１０％以上が前記長尺状独立気泡で占有されることを特徴とするゴム組成物に係る。このため、このゴム組成物を加硫すると、加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリクスよりも長尺状の樹脂の粘度が低下する。これと共に発泡剤によりガスが生成される。そして、粘度が低くなった長尺状の樹脂内にガスの一部が集まることによって外周部分に樹脂からなる保護層を有する最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡が形成される。
この場合に、長尺状樹脂の粘度が、トレッド部の加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリクスの粘度よりも低下する長尺状の樹脂と、加硫時にガスを生成する発泡剤とを含むゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム成形体であって、外周部分が樹脂からなる保護層で補強された長尺状独立気泡を有し、ゴム中の全発泡体積の１０％以上が長尺状独立気泡の発泡で占有されているようにすることを要するが、これにより、表面が摩耗すると、長尺状独立気泡による凹部が摩耗表面に形成され排水路の役目を果たすために、凹部が接地面内の水を排除水するので氷面との間の摩擦係数が向上し、滑り難くなる。また、樹脂の保護層が凹部の潰れを抑制するので、高荷重時においても排除水性が確保される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１は、本発明の適用された空気入りタイヤの断面図である。
図２は、空気入りタイヤのトレッドの平面図である。
図３は、ブロックの拡大断面図である。
図４は、キャップ部の拡大断面図である。
図５は、長尺状の樹脂の斜視図である。
図６は、長尺状の樹脂の方向を揃える原理を説明する説明図である。
図７（Ａ）〜（Ｄ）は、長尺状独立気泡が形成される順序を説明する説明図である。
図８は、温度（加硫時間）とゴム及び樹脂の粘度の関係を示したグラフである。
図９は摩耗したキャップ部の拡大断面図である。
【発明を実施するための好ましい形態】
【０００９】
本発明をより詳細に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。
本発明の一実施形態を図１乃至図９にしたがって説明する。
図１に示すように、本実施形態の空気入りタイヤ（サイズ：１８５／７０Ｒ１３）１０は、一対のビードコア４間にトロイド状をなして跨がるカーカス６のクラウン部外周に補強層としてのベルト８とトレッド１２とを順次配置したラジアル構造の空気入りタイヤである。なお、トレッド１２以外の内部構造は、一般のラジアルタイヤの構造と変わりないので説明は省略する。
図２に示すように、トレッド１２には、複数本の周方向溝１４及びこの周方向溝１４と交差する複数本の横溝１６とによって複数のブロック１８が形成されている。また、ブロック１８には、氷上でのブレーキ性能及びトラクション性能を向上させるために、タイヤ幅方向に沿って延びるサイプ１９が形成されている。
図３に示すように、トレッド１２は、直接路面に接地する上層のキャップ部１２Ａと、このキャップ部１２Ａのタイヤ内方に隣接して配置される下層のベース部１２Ｂとから構成されており、いわゆるキャップ・ベース構造とされている。
図３及び図４に示すように、キャップ部１２Ａは、略球形の球状独立気泡２２と、長尺状独立気泡２４とを無数に含んだ発泡ゴムであり、ベース部１２Ｂには発泡されていない通常のゴムが使用されている。
図４に示すように、長尺状独立気泡２４は、長手方向が実質的にタイヤ周方向（矢印Ａ方向）とされており、全体が樹脂の保護層２６で補強されている。
【００１０】
（製造方法）
次に、本実施形態の空気入りタイヤ１０の製造方法を説明する。
キャップ部１２Ａを形成するためのゴム組成物に用いられるゴム成分としては、−６０℃以下のガラス転移温度を有するものが望ましい。このガラス転移温度とするのは、トレッド１２のキャップ部１２Ａが、低温域において十分なゴム弾性を維持し、十分な氷上性能を得るためである。
また、キャップ部１２Ａを形成するためのゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴムを有することが好ましい。
ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、シス−１，４−ポリイソプレン、シス−１，４−ポリブタジエン等が含まれる。
この中で、特にガラス転移温度が低く、氷上性能の効果が大きい点で、シス−１，４−ポリブタジエンが好適に使用され、特にシス含有率が９０％以上のポリブタジエンが好ましい。
【００１１】
キャップ部１２Ａに気泡を形成するために、ゴム組成物には発泡剤及び発泡助剤が含まれている。
発泡剤の例としは、ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスフォニルヒドラジド誘導体、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等があるが、中でもアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が製造加工性を考慮すると好ましい。
発泡助剤としては、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等、通常発泡製品の製造に用いられる助剤が好ましく適用される。
なお、発泡剤及び発泡助剤は、上記のもの以外を用いても良い。
【００１２】
また、ゴム組成物には、上記の成分と共に、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤等が併用され、これら以外にも、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤が配合されている。
上記ゴム組成物の精錬工程（混練工程）において、図５に示すような長尺状の樹脂３２が混練され、樹脂３２は均一に分散される。
ここで、本実施形態に用いられる樹脂３２は、熱可塑性の樹脂であり、タイヤ加硫工程においてゴムマトリクスよりも粘度が低くなる樹脂が用いられている。
一般的に樹脂相の溶融前粘度は、ゴムマトリクスの架橋終了粘度（Ｍａｘ値）
よりはるかに高い。しかしながら、樹脂相が一度溶融すると、その粘度は大巾に低下する。タイヤ加硫工程において、その初期から終了に至るまでの間に、ゴムマトリクスは架橋反応により粘度上昇して行く。その中で、長尺状樹脂相が溶融し、大巾に高かった粘度が溶融により低下し、そのときのゴムマトリクス粘度（架橋途中であるが）と相対的に逆転する。
なお、ここでいうゴムマトリクスとは、樹脂３２を除くゴム部分を指す。
【００１３】
全体が保護層２６で補強された長尺状独立気泡２４を得るための重要な条件は、ゴム中に配合する樹脂３２が結晶性高分子の場合、その結晶性高分子の融点を加硫最高温度以下とすることである。
保護層２６で補強された長尺状独立気泡２４は、加硫中に樹脂３２が加硫時の熱により溶融してゴムマトリクスよりも粘度が低下し、ゴム中に予め含有させた発泡剤等から発生してゴム中に拡散あるいは溶解したガスが、ゴム内で最も粘度の低い前記溶融した樹脂３２の内方に移動して集中することを利用して形成されるものである。
したがって、樹脂３２が結晶性高分子の場合、その融点はトレッド部の加硫最高温度以下とすることが重要である。なお、ここでいうトレッド部の加硫最高温度とは、モールド加硫においては、モールド内に入ってからモールドを出てタイヤが冷却されるまでのトレッド部の最高温度を指す。
【００１４】
ちなみに、ゴムの粘度としては、ムーニー粘度３０〜１００の範囲である。
樹脂３２の溶融粘度を支配するものとしては、融点（結晶性高分子の場合）、分子量が挙げられる。
樹脂３２の融点は、使用するゴムの加硫最高温度よりも低いほど好ましい。これは、樹脂３２の融点がゴムの加硫最高温度よりも低いほど加硫中に早期に溶融するため、ゴム中に生成したガスが樹脂３２内に進入し易くなるためである。
なお、ゴムの加硫最高温度に対して樹脂３２の融点が近すぎると、樹脂３２は加硫末期に溶融する。この時点では、ゴムマトリクスはガスを取り込んで架橋が進行しているために、ガスが溶融した樹脂３２に進入し難く、長尺状独立気泡２４が形成され難くなる。
一方、樹脂３２の融点が低すぎると、ゴムの混練時の熱で樹脂３２が溶融してしまい、粘度が低下するために、混練の段階で樹脂３２同士の融着が発生してゴム中の樹脂３２の分散性が悪化するため好ましくない。また、樹脂３２の融点が低すぎると、混練の段階で樹脂３２がその長尺形状を保つことができなくなり、複数に分断されたり、場合によっては樹脂３２がゴム中に溶け込んでミクロに分散してしまう。
【００１５】
したがって、樹脂３２の融点は、上記概念の範囲内で選択されるべきであり、樹脂３２の融点は、ゴムの加硫最高温度よりも１０℃以上低く、好ましくは２０℃以上低く、更に好ましくは３０℃以上低く設定するべきである。
ちなみに、工業的にゴムの加硫温度は、最高で約１９０℃であるので、加硫最高温度が１９０℃に設定されている場合には、上記樹脂３２の融点は１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下とするべきである。
また、ゴムの混練工程を考えると、樹脂３２の融点は、混練時の最高温度に対して、５℃以上、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上に設定することが良い。ゴムの混練工程での最高温度、おおよそ９５℃を想定すると、樹脂３２の融点は、１００℃以上、好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１５℃以上とすることが良い。
【００１６】
樹脂３２は、通常知られているように、同じ物質であっても分子量が高いほどある一定の温度における溶融粘度は高くなる。したがって、長尺状独立気泡２４を得るためには、分子量は、トレッドゴムの加硫最高温度におけるゴムの流動粘度より樹脂３２の粘度が高くならない様な範囲で選択されるべきである。
なお、試験を行った結果、重量平均分子量が１〜２×１０⁵程度の長尺状のポリエチレンを混入したゴム組成物では、加硫によって最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡２４が形成されたが、重量平均分子量が７×１０⁵以上とされる超高分子量ポリエチレンを混入したゴム組成物では、ゴム中に生成したガスがポリエチレン内部に集中せず、長尺状のポリエチレンは中空化しなかった。これは、分子量の違いに起因する溶融粘度の差によるものと考えられる。
【００１７】
一方、分子量が低すぎる場合、ゴムの混練の段階で樹脂３２の粘度が低下してしまい、樹脂３２同士の融着が発生してゴム中の分散性が悪化するため好ましくない。
本発明に用いられる樹脂３２の分子量は、材質の化学組成、分子鎖の分岐の状態によって決まるものなので限定されるものではないが、選択材質により適当な範囲内で選択されるべきである。
なお、上記融点とは、米国デュポン社製９１０型ＤＳＣ測定装置により、昇温速度１０℃／分、試料重量５ｍｇの条件で測定された融解ピーク温度のことを指す。
以上、本発明に必要とされる樹脂３２の熱的特性について述べたが、本発明は融点を持つ結晶性高分子に限定されるものではなく、外周部分に樹脂３２からなる保護層２６が形成された長尺状独立気泡２４が得られるものであれば、樹脂３２は非結晶性高分子でも良い。
樹脂３２が非結晶性高分子の場合でも、重要な条件は、加硫工程において、トレッドゴムが加硫最高温度に達するまでに樹脂３２の粘度がゴムの粘度よりも低くなることと、ゴム練り温度で樹脂３２同士の融着が発生せずに分散性が良いことであり、これら要件を満たすよう材質、分子量を選定する。
【００１８】
なお、結晶性高分子の樹脂３２の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ、融点：１３５℃）、ポリプロピレン（ＰＰ、融点：１６７℃）、ポリブチレン（融点：１２９℃）、ポリブチレンサクシネート（融点：１１５℃）、ポリエチレンサクシネート（融点：１０５℃）、シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ、融点：１３０℃）のような単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に操作したものも用いることができ、さらにこれらの樹脂３２に添加剤を加えても良い。
また、非結晶性高分子の樹脂３２の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレンなどを用いることができる。
【００１９】
なお、樹脂３２は、前述した条件を満たすものであれば、上記具体例以外の樹脂３２であっても良い。また、分散させる樹脂３２の種類は１種類に限らず、複数種類であっても良い。
例えば、空気入りタイヤ１０の加硫最高温度が１７５℃である場合、樹脂３２としてポリエチレン（融点：１３５℃）を用いることができる。また、ポリエチレン（融点：１３５℃）とポリプロピレン（融点：１６７℃）の両方を分散させても良い。
図６に示すように、長尺状の樹脂３２の混練された生のゴム組成物３６を、流路断面積が出口に向かって減少する押出機の口金３８から押し出すと、樹脂３２の向き、即ち、樹脂３２の長手方向が押出し方向（矢印Ｃ方向）に沿って除々に揃い、口金３８から出るときには樹脂３２の長手方向が押出し方向に揃うので、その後、口金３８から押し出された帯状のゴム組成物３６を所望の長さでカットし、これをキャップ部１２Ａのゴムとして用いることができる。
【００２０】
なお、樹脂３２の長手方向が揃う程度は、流路断面積の減少ぐあい、押出し速度、ゴムの粘度等によって変化する。
長尺状の樹脂３２を所望する方向、即ち、押出方向に沿って配列するためには、ゴムの流動性を限られた温度範囲の中でコントロールすることが重要である。
即ち、オイル、液状ポリマーなどの加工性改良剤をゴム組成物に適宜添加することにより、ゴムマトリクスの粘度を下げ、流動性を高めることによって、長尺状の樹脂３２の融点以下といった押出温度の制約条件のなかでも、極めて良好に押出、かつ、理想的に長尺状の樹脂３２を押出方向に沿った方向に配列せしめることが可能となる。
このようにして出来たゴム組成物からなる帯状の生のキャップ部１２Ａを、予め生タイヤケースのクラウン部に貼り付けられた生のベース部１２Ｂの上に、長手方向がタイヤ周方向と一致するように貼り付け、所定のモールドで所定温度、所定圧力のもとで加硫成形することにより本実施形態の空気入りタイヤ１０を形成することができる。
【００２１】
生のキャップ部１２Ａがモールド内で加熱されると、図７（Ａ）に示すように、発泡剤によってガス３４が発生し始める。
生のキャップ部１２Ａが加熱されて樹脂３２が溶融（または軟化）し、その粘度がゴムマトリクスの粘度よりも低下すると（図８参照）、図７（Ｂ）に示すように樹脂３２の周囲に発生したガス３４が溶融した樹脂３２の中へと移動する。
最終的には、溶融した樹脂３２のなかに移動したガス３４の気泡同士がつながって長尺状の空間が形成され、樹脂３２から離れた部位で発生したガスはその位置に止まる。
冷却後のキャップ部１２Ａは、図７（Ｃ）及び図７（Ｄ）に示すように球状独立気泡２２と、外周部分が固化した樹脂３２の保護層２６で補強された最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡２４とが形成された発泡ゴムとなる。
【００２２】
（作用）
次に本実施形態の作用を説明する。
本実施形態の空気入りタイヤ１０を走行させると、図９に示すように、略球形の球状独立気泡２２による凹部２２Ａと長尺状独立気泡２４による溝状の凹部２４Ａとが摩耗の極めて初期の段階でトレッド１２の接地面に現れる。
空気入りタイヤ１０を氷上で走行させると、接地圧と摩擦熱によってタイヤと氷面との間に水膜が生じるが、トレッド１２の接地面に形成された無数の凹部２２Ａ，２４Ａによって接地面内の水分（水膜）は素早く排除水されて除去される。
さらに、長手方向が実質的にタイヤ周方向となっている溝状の凹部２４Ａによって接地面内のタイヤ回転方向後側への排除水性が向上するため、特に氷上ブレーキ性能が向上する。
【００２３】
また、この溝状の凹部２４Ａは、外周部分がゴムマトリクスよりも硬い保護層２６で補強されているため高荷重時でも潰れ難く、高い排除水性を常に維持することができる。
さらに、本実施形態の空気入りタイヤ１０では、接地面に露出した保護層２６によって引っかき効果が生じるため、この引っかき効果によって横方向の氷上μが向上し、氷上ハンドリングが良好になる。
【００２４】
本発明の空気入りタイヤの製造方法によれば、加硫成形時の高温、高圧下のもとにおいても長尺状の樹脂３２を中空化することが可能となり、十分な排除水性能を得ることのできる保護層２６で補強された長尺状独立気泡２４を確実に形成することができる。
ここで、キャップ部１２Ａを構成している発泡ゴム部分において、球状独立気泡２２の発泡率Ｖｓ1と長尺状独立気泡２４の発泡率Ｖｓ2とを合わせた全発泡率をＶｓとすると、全発泡率Ｖｓは、３〜４０％の範囲内が望ましく、好ましくは５〜３５％である。発泡ゴムの全発泡率Ｖｓは、Ｖｓ＝（ρ₀／ρ₁−１）×１００（％）で表され、ρ₁は発泡ゴムの密度（ｇ／ｃｍ³）、ρ₀は発泡ゴムの固相部の密度（ｇ／ｃｍ³）である。
全発泡率Ｖｓが３％未満では、発生する水膜に対して絶対的な凹部体積の不足により充分な排除水が行われず、氷上性能の効果向上が望めない。
全発泡率Ｖｓが４０％を越えると、氷上性能向上効果は充分だが、ゴム内の空隙が多すぎるために、コンパウンドの破壊限界が大巾に低下し、耐久性上好ましくない。
全発泡率Ｖｓ３〜４０％の設定範囲の中で、長尺状独立気泡２４が全発泡率Ｖｓの１０％以上を占めることが必要である。１０％未満では、適切な長尺状水路が少ないために、球状独立気泡のみの場合に対する効果が薄れるからである。
【００２５】
また、長尺状の樹脂３２の平均径は、２．３〜４００μｍが実際的である。その理由は、タイヤ加硫の一般的製造条件の中では、所望する長尺状独立気泡２４の出来上がり中空径が２０〜５００μｍになるためには、中空化前の段階で樹脂３２の平均径が２．３〜４００μｍ程度となっているためである。
一方、長尺状独立気泡２４の平均中空径Ｄ（＝保護層２６の内径。図４参照）
は、２０〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
長尺状独立気泡２４の平均中空径Ｄが２０μｍ未満になると、排除水性が低下するため好ましくない。一方、長尺状独立気泡２４の平均中空径Ｄが５００μｍよりも大きくなると、耐カット性、ブロック欠けが悪化し、また、乾燥路面での耐摩耗性が悪化するため好ましくない。
【００２６】
また、長尺状独立気泡２４の１個当たりの最大長さＬと、平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄは１０以上であることを要する。
比Ｌ／Ｄを１０以上とすることにより、摩耗したゴム表面に現れる溝状の凹部２４Ａが長くなり、平均中空径Ｄを上記の最適範囲内とした上で容積を大きくとることができ、多量の水を排除水可能となる。特に、周方向溝１４、横溝１６、サイプ１９等に端部が連結された溝状の凹部２４Ａは、吸収した水を周方向溝１４、横溝１６、サイプ１９まで排出できるので効果的である。
【００２７】
なお、上記空気入りタイヤ１０では、長尺状独立気泡２４の長手方向の向きをタイヤ周方向としたが、製造上の理由等から（図３参照）、一部周方向以外に配向しても良い。
長尺状独立気泡２４の長手方向をタイヤ軸方向（矢印Ｂ方向）とすると溝状の凹部２４Ａの方向がタイヤ軸方向となり、横方向に対する排除水性を特に向上させることができる。
また、上記空気入りタイヤ１０は、いわゆる乗用車用であったが、本発明は乗用車用タイヤ以外、例えば、トラック・バス用のタイヤにも適用できるのは勿論である。
また、前記実施形態では、加硫温度が１７５℃であったが、ゴムの材質、タイヤの種類等によって加硫温度は適宜変更される。
なお、本発明は、サイプ、ブロック形状等、タイヤ形状との組み合わせは自由である。
【００２８】
また、長尺状の樹脂３２を含んだ帯状のゴム組成を所定のモールドで加硫し、更生タイヤの貼り替え用のトレッドとして用いることもできる。
また、長尺状独立気泡２４を含んだゴム組成物は、中実タイヤ、氷雪路走行に用いるゴム製タイヤチェーンの接地部分、靴底等に用いることもでき、これら以外の物品に用いても良い。
なお、長尺状独立気泡２４の潰れ抑制のために、保護層２６と周囲のマトリクスゴムとの接着性は重要である。本発明の実施例に用いたポリエチレンなどは、一旦溶融するためにゴムとある程度接着しているが、マトリクスゴムと保護層２６との接着性をさらに良くする方法としては、例えば、樹脂３２に表面処理を行う方法、樹脂３２にゴムとの接着性を向上させる成分を含有させる方法等がある。
前記実施形態では、長尺状の樹脂３２を溶融しないようにゴム原料等と共に混練し、これを断面積が除々に小さくなる押出機の口金から押し出すことによって長手方向が押出し方向に沿って揃った長尺状の樹脂３２を含んだゴム組成物を得たが、他の方法によっても同様なゴム組成物を得ることができる。
例えば、粒状の樹脂をゴム原料等と共に混練し、樹脂が溶融又は軟化するように押出し時の温度を設定して押出機の口金から押し出すようにすると、溶融又は軟化した樹脂が除々の押出し方向に延ばされながらゴム組成物が押し出され、口金から押し出されたときには、樹脂は長手方向が押出し方向とされた長尺状となる。
【００２９】
（試験例）
本発明の効果を確かめるために、本発明の適用されたタイヤ（実施例１〜８）及び比較タイヤ（比較例１〜１０）を試作して氷上性能の比較を行うと共に、トレッドのキャップ部に用いるゴム組成物の樹脂及びゴムマトリクスの粘度、ゴム組成物の精錬作業性、溝底クラック性の比較を行った。また、球状独立気泡と長尺状独立気泡の体積比、長尺状独立気泡の平均内径、長尺状独立気泡のＬ／Ｄ、長尺状独立気泡の樹脂層の厚さの各項目に付いても比較した。
（1）粘度（ゴムの場合）
トレッドの最高温度で下記条件で測定。ゴムのトルクがＭａｘをむかえたら終了とし、トルクをゴム粘度として、トルクの変化と発泡圧力の変化を測定した。
粘度は、モンサント社製コーンレオメーター型式１−Ｃ型を使用し、温度を変化させながら１００サイクル／分の一定振幅入力を与え、その際のトルク値を粘度とした。（ドーム圧力６．０kg/cm²、ホールディング圧力８．０kg/cm²、クロージング圧力８．０kg/cm²、振り角±５°）
【００３０】
（樹脂の場合）
スタート温度を１９０℃とし５℃ずつ温度を下げながら発生するトルクを樹脂の粘度として、粘度の温度依存性を測定。得られたカーブからトレッドの最高温度での樹脂の粘度を読み取り、ゴムマトリクス粘度と比較した。温度以外は、ゴム粘度の測定と同条件で行った。
（2）球状独立気泡と長尺状独立気泡の体積比
タイヤトレッドからセンター部ブロック片を切り取り、更に、タイヤ周方向に対して垂直に、かつトレッド表面に対して垂直に、鋭利なカミソリで観察面を切り出す。このカットサンプルを走査型電子顕微鏡で、倍率１００倍にて写真撮影を行う。尚、写真撮影場所については無作為に抽出する。
次いでこの写真中の球状独立気泡部分と樹脂保護層を備えた長尺状独立気泡部分を分別し、それぞれの面積を測定して、ある一定面積内の球状独立気泡と長尺状独立気泡の面積比を算出する。
以上の測定を１０回行い、面積比の平均を求め、これを球状独立気泡と長尺状独立気泡の体積比とした。
【００３１】
（3）硬度
加硫したゴム組成物をＪＩＳＫ６３０１に準拠し、室温（２４℃）にて測定したものである。
（4）長尺状独立気泡の平均内径
長尺状独立気泡の平均内径については、上記測定における長尺状独立気泡全面積を、観察された長尺状独立気泡個数で割り、１独立気泡当たりの平均断面積を求め、下記式により断面が完全な円状である事を仮定した際の直径を算出した。
長尺状独立気泡内径＝（１独立気泡当たり断面積÷π）^0.5×２以上の測定を１０回行い、その平均値を長尺状独立気泡内径とした。
（5）Ｌ／Ｄ
Ｌ／Ｄは上記測定により求めた内径で投入短繊維長さを除した値である。長尺状独立気泡の長さについては、独立気泡に沿ってサンプルを切断し、実測しても良いが、誤差を多く含むため、前述のように定義した。
【００３２】
（6）長尺状独立気泡の樹脂層の厚み
長尺状独立気泡の樹脂層の厚みについては、上記測定に用いたカットサンプルを用い、走査型電子顕微鏡を樹脂の厚みが測定できるほどの高倍率にして写真撮影し、１個の長尺状独立気泡につき、４ヵ所の厚みを測定する。この測定を４０個の長尺状独立気泡に対して行い、平均値を長尺状独立気泡の保護層の厚みとした。
（7）精錬作業性（長尺樹脂の分散性）
○、×、△の３段階で評価した。
○：問題ないレベル。
△：一部に長尺状樹脂の分散不良（径が５mm未満のかたまり）が少量見受けられる。
×：長尺状樹脂のかたまり（径が５mm以上のかたまり）が複数箇所見受けられる。
（8）氷上性能
タイヤを日本製１６００ＣＣクラスの乗用車に装着して氷上平坦路を走行させ、時速２０km/hの時点でブレーキを踏んでタイヤをロックさせ、停止するまでの距離を測定した。結果は、距離の逆数を、比較タイヤ１を１００として指数表示した。なお、数値が大きいほど氷上性能が良いことを示す。
【００３３】
（9）２万ｋｍ実地走行後溝底クラック性
市街地を２万ｋｍ実地走行させた後、溝底部のクラック性を評価した。
○、×の２段階で評価した。
○：溝底クラック無し×：溝底クラック有り（連続長さ５mm以上）
【実施例】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を説明する。
各例のタイヤ共に、タイヤサイズは１８５／７０Ｒ１３であり、何れのタイヤのトレッドにも、タイヤ幅方向に４個のブロックが配列されており、ブロックのサイズはタイヤ周方向の寸法Ｌが３５mm、タイヤ幅方向の寸法Ｗが３０mmである。また、ブロックに形成されるサイプは、幅が０．４mmであり、タイヤ周方向の間隔が約７mmとされている。
なお、表中の発泡剤ＤＰＴは、永和化成（株）セルラーＤ、発泡剤ＡＤＣＡは、永和化成（株）ビニホールＶ、発泡助剤Ａは、大塚化学（株）ベンゼンスルフィン酸亜鉛、発泡助剤Ｂは、大塚化学（株）尿素／ステアリン酸亜鉛ブレンド物（８５：１５）、発泡助剤Ｃは、尿素（永和化成（株）セルペーストＪ）である。
カーボン：Ｎ２２０（商品名）は、旭カーボン（株）旭♯８０である。
ゴムマトリクス（未加硫）は、樹脂を除いたゴム組成物を指す。
【００３５】
加硫ゴム成形体の第１独立気泡は前述した実施形態で説明した球状独立気泡を指し、第２独立気泡は同実施形態で説明した長尺状独立気泡を指す。
また、表１〜３の長尺樹脂の種類（名称）は、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレンを指す。
なお、その他の仕様と試験結果は表１〜３に示す通りである。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
表１〜３に示すように、本発明の適用された実施例１〜８のタイヤは、比較例１〜１０のタイヤに比べて何れも氷上性能が高いことは明らかである。
【００４０】
比較例２〜３、実施例１〜５は、樹脂としてポリエチレン短繊維３デニール、２mm長さのものを、部数を変えて配合したものであるが、比較例２のように、樹脂が０．５部未満では配合量として少なすぎるため、目標とする比較例１対比氷上性能１０５以上を満たすことができなかった。
一方、樹脂が配合量３０部以上では、ゴム精錬時の分散不良、ゴム押出し時の作業性不良（肌荒れ）、トレッドのクラック発生等の不良が生じた。
比較例４は、樹脂としてＰＥＴ短繊維を配合したものであるが、加硫想定温度である１７５℃においても溶融しないため、コーンレオメーターで測定できないほど硬かった。したがって、樹脂の保護層で補強された長尺状独立気泡が得られなかった。
比較例５〜６、実施例６〜７は、配合する樹脂の直径を変えることにより、長尺状独立気泡の平均中空径を変えているが、平均中空径が１５μｍ未満では、摩耗したトレッド表面に形成される溝状の凹部の体積が少なすぎるために目標とする氷上性能（指数１０５以上）が得られない。逆に、平均中空径が５００μｍを越えると溝底クラック性が悪い。
【００４１】
比較例７〜９、実施例８は、それぞれ設定発泡率を変えたものであるが、発泡率が低すぎると、樹脂に取り込まれる気泡量が少なくなり、十分な排除水効果が得られない。逆に、発泡率が４０％より高すぎても、球状独立気泡の連結性が高まるため、長尺状の樹脂の投入効果は小さくなる。また、この場合には、タイヤの摩耗も著しく悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上のように、第１発明に係る空気入りタイヤは、特に氷上での走行に用いるのに適している。
第２発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、特に氷上での走行に用いるのに適した空気入りタイヤを簡単に製造することができる。
第３発明に係るゴム組成物は、氷上でのスリップを抑えることが必要な物品、例えば、空気入りタイヤを製造するのに適している。
第４発明に係る加硫ゴム成形体は、氷上でのスリップを抑えることが必要な物品、例えば、空気入りタイヤに用いるのに適している。

Claims

一対のビードコア間にトロイド状をなして跨がるカーカス層のクラウン部外周にベルト層とトレッドゴムとを順次配置した空気入りタイヤであって、前記トレッドゴムは、加硫前においては少なくとも長尺状の樹脂とガスを生成する発泡剤とを含み、タイヤ加硫工程中にゴムマトリクスよりも粘度が低下した前記樹脂に前記発泡剤により生成したガスの少なくとも一部が集まることにより形成された外周部分が前記樹脂からなる保護層を備えた、最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡を有し、且つ、ゴムマトリクス中に含まれる全発泡体積の１０％以上が前記長尺状独立気泡で占有されていることを特徴とする空気入りタイヤ。
前記長尺状独立気泡をタイヤ周方向に沿って配向したことを特徴とした請求項１に記載の空気入りタイヤ。
前記樹脂の融点がトレッドゴム自体の加硫最高温度以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の空気入りタイヤ。
前記樹脂の融点が１９０℃未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の空気入りタイヤ。
前記長尺状独立気泡の平均中空径が２０μｍ以上でかつ５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の空気入りタイヤ。
前記保護層の平均厚さが０．５μｍ以上でかつ５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の空気入りタイヤ。
前記トレッドゴムは、平均発泡率が３〜４０％であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の空気入りタイヤ。
加硫時にガスを生成する発泡剤と、加硫時に溶融又は軟化してゴムマトリクスよりも粘度が低くなる長尺状の樹脂とを含む生のトレッドゴムを生タイヤケースのクラウン部に貼り付け、その後、前記生のトレッドゴムを貼り付けた生タイヤケースを所定のモールドで加硫成形することにより、前記トレッドゴム自体が加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリクスよりも前記長尺状の樹脂の粘度が低下する共に前記発泡剤によりガスが生成され、粘度が低くなった前記長尺状の樹脂内に前記ガスの少なくとも一部が集まることによって前記トレッドゴム内に外周部分に前記樹脂からなる保護層を有する最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡が形成され、且つ、ゴム中に含まれる全発泡体積の１０％以上が前記長尺状独立気泡で占有されていることを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
前記樹脂の融点は、前記トレッドゴム自体の加硫最高温度未満であることを特徴とする請求項８に記載の空気入りタイヤの製造方法。
少なくとも長尺状の樹脂と、加硫時にガスを生成する発泡剤とを含むゴム組成物であって、前記長尺状の樹脂の粘度が、加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリクスの粘度よりも低下し、加硫後に、前記長尺状の樹脂により、外周部分が前記樹脂からなる保護層で補強された最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡が形成され、且つ、ゴム中に含まれる全発泡体積の１０％以上が前記長尺状独立気泡で占有されることを特徴とするゴム組成物。
前記長尺状の樹脂は加硫最高温度未満の融点をもつことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
前記長尺状の樹脂は１９０℃未満に融点をもつことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
ゴム１００重量部に対して前記長尺状の樹脂が０．５〜３０重量部配合されていることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２の何れか１項に記載のゴム組成物。
前記長尺状の樹脂が、ポリエチレンまたはポリプロピレンまたはポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドであることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３の何れか１項に記載のゴム組成物。
前記長尺状の樹脂の長手方向が一方向に沿って配置されたことを特徴とする請求項１０乃至請求項１４の何れか１項に記載のゴム組成物。
天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴムを有することを特徴とする請求項１０乃至請求項１５の何れか１項に記載のゴム組成物。
請求項１０乃至請求項１６の何れか１項に記載のゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム成形体であって、外周部分が前記樹脂からなる保護層で補強された最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡を有し、ゴム中の全発泡体積の１０％以上が前記長尺状独立気泡の発泡で占有されていることを特徴とする加硫ゴム成形体。
前記長尺状独立気泡の平均中空径が２０μｍ以上でかつ５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の加硫ゴム成形体。
前記保護層の平均厚さが０．５μｍ以上でかつ５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の加硫ゴム成形体。
平均発泡率が３〜４０％であることを特徴とする請求項１７乃至請求項１９の何れか１項に記載の加硫ゴム成形体。
請求項１０乃至請求項１６の何れか１項に記載のゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム成形体であって、略球形状とされた球形独立気泡及び外周部分が前記樹脂からなる保護層で補強された最大長さＬと平均中空径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０以上である長尺状独立気泡を有し、前記長尺状独立気泡の平均中空径が２０μｍ以上でかつ５００μｍ以下であり、且つ、ゴム中に含まれる全発泡体積の１０％以上が前記長尺状独立気泡で占有されることを特徴とする加硫ゴム成形体。
前記保護層の平均厚さが０．５μｍ以上でかつ５０μｍ以下であることを特徴とする請求項２１に記載の加硫ゴム成形体。
前記球形独立気泡と前記長尺状独立気泡とを合わせた平均発泡率が３〜４０％であることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載の加硫ゴム成形体。
前記長尺状独立気泡の平均発泡率が３〜４０％であることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載の加硫ゴム成形体。