JP4584841B2 - 感熱記録材料及び感熱記録用粘着ラベル - Google Patents

Description

本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関し、特に食品ＰＯＳラベル、タグ、チケット、医療用ビデオプリンター用フィルム等として利用される、ブロッキング、耐水性に優れた感熱記録材料及び感熱記録用粘着ラベルに関する。

近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価である；などという利点を有する。
そのためこれらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等多岐にわたり用いられている。
従来では、上記感熱記録材料は、通常は紙の支持体上に加熱によって発色反応を起こし得る発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成紙またはプラスティックフィルムがしばしば使用される。

合成紙などのプラスティックフィルム支持体は、紙支持体に比較して平滑及び均一で、且つ塗工の際に塗布液が染み込まないので、層形成が均一に形成されやすいために、塗布済み表面の平滑性も高く、ロールにした際に表面と裏面が貼りつきやすくなりブロッキングを起こしやすいという問題があった。
合成紙などのプラスティックフィルム支持体は、紙支持体に比べ電気抵抗が高く、そのためプリンタ内での印字走行中、プラテンロールやサーマルヘッドなどとの摩擦により静電気が発生し易く、その結果ジャムなどの走行不良の発生や、サーマルヘッドの損傷などの障害が生じ易い。そのために裏面に帯電防止剤を塗布することが行われる。
帯電防止剤としては、（１）塩化ナトリウム等の無機塩類、（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子電解質、（３）酸化錫、酸化亜鉛等の導電性金属化合物が使用されている。
しかし、上記塩化ナトリウムなどの無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質は使用量の割には効果が低く、それらの電解質の性質上、高湿下でのベトツキがあり、水に溶けやすい、長期保管でのブロッキングが発生しやすいなどの問題がある。また、導電性金属化合物は、環境依存性がなく、少量で効果を発揮するが、高価であり、且つ化学的安全性に難点がある。

ＰＯＳラベル分野、タグ分野及び医療分野においては、その使用用途から折れ破れに強い物理強度、寸法安定性、水に溶けない等の諸性質を同時に有する感熱記録材料が要求されており、支持体として合成紙やプラスティックフィルムが用いられることがしばしばあるが、特にＰＯＳラベル分野、タグ分野では裏面に粘着剤層を設けて使用されることが多い。
上記を満足する感熱記録材料を得るために、支持体の裏面に、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂と耐水化剤を主成分として含有する帯電防止層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この材料では、帯電防止層と支持体、及び粘着剤との接着性が弱く、帯電防止層と支持体が容易に擦れて剥がれる、また、水浸漬後に帯電防止層、粘着剤層を指で擦ると剥がれるなどの不具合があり、十分ではない。
また、アクリル複合ウレタン樹脂と帯電防止剤を主成分とするバック層を設けることも開示されている（例えば、特許文献２参照）。
ここで開示されている粘着剤には、その成分中に可塑剤やタッキーファイヤー等の低分子化合物が含まれるものも多く、その低分子化合物がバリア性を有さないバック層を通過して合成紙などのプラスチック支持体へ浸透することにより、支持体が脆弱化して伸びることでカールし、剥離台紙からラベルが剥離するという問題が生じる。
また、エマルジョンタイプの粘着剤で水に浸漬、あるいは粘着面に水が浸透した場合に粘着剤が膨潤し、粘着剤が支持体から容易に剥離してしまい、被着体側へ糊が転移するという問題があり十分ではない。

支持体の裏面に水溶性アクリル樹脂を主成分とするバック層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、粘着剤が水に浸漬、あるいは粘着面に水が浸透した場合に粘着剤が膨潤し、粘着剤が支持体から容易に剥離してしまう事や、再剥離用粘着剤を粘着剤として用いた場合に粘着体と支持体との接着性が乏しく、被着体側へ糊が転移する（糊残り）という問題があり十分なものが得られていない。
これに対し、透明フィルムの基材片面に塩素系ポリプロピレン系又はウレタン系印刷インキからなるインキ層を介して、感熱性接着剤を塗布する感熱ラベルが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、感熱紙のみの場合やラベル製造においては、先に感熱紙のみにてロール形態に仕上げる為、塩素化プロピレン系又はウレタン系インキのみのバック層では、表面と裏面が貼り付きブロッキングを生じてしまう問題が発生する。

特開平６−２３４２７０号公報 特開２００２−１６０４５７号公報 特開２００４−２８４０８９号公報 特開２００４−８６１６１号公報

本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、ロール保管での耐ブロッキング性、支持体と層間の接着性に優れ、さらに剥離台紙を設けたラベルで使用されたときに、粘着剤を使用した際に、水に濡れた被着体へ貼り付けたり、粘着面に水が浸透したりした場合でも、粘着剤が裏面から剥離しない感熱記録材料及び感熱記録用粘着ラベルを提供することを目的とする。

本発明の第１は、プラスティックフィルム又は合成紙からなる支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層、及び、保護層を設けた感熱記録材料であって、該支持体の裏面に、塩素化ポリオレフィンエマルジョン及び水溶性高分子化合物を含有するバック層を設けたことを特徴とする感熱記録材料に関する。
本発明の第２は、前記水溶性高分子化合物がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第３は、前記水溶性高分子化合物の含有量が、前記塩素化ポリオレフィンエマルジョン1重量部に対して、０．５〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第４は、前記バック層の付着量が０．５〜３．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第５は、前記塩素化ポリオレフィンエマルジョンが乳化剤フリーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第６は、前記塩素化ポリオレフィンエマルジョンの塩素含有量が１５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第７は、前記塩素化ポリオレフィンエマルジョンが塩素化ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第８は、前記支持体のバック層上に、粘着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録用粘着ラベルに関する。
本発明の第９は、前記粘着剤が乳化剤フリーであることを特徴とする請求項８記載の感熱記録用粘着ラベルに関する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される塩素化ポリオレフィンエマルジョンはポリオレフィン樹脂を塩素化させたものであり、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂等が挙げられ、これらの樹脂をエマルジョン化したものである。また、該塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、耐水性が向上するため乳化剤フリーであることが好ましい。
尚、本発明において、塩素化ポリオレフィンエマルジョンが乳化剤フリーであるとはエマルジョン重合後に乳化剤が存在していないことを意味する。
支持体として用いられるプラスティックフィルム又は合成紙は、非極性物質から極性物質まで広範囲で存在し、ポリオレフィン系フィルム等の非極性物質は、バック層に極性の高い樹脂を用いると支持体とバック層の界面での結着力が弱く、層間剥離を引き起こす。
また、極性の低い樹脂を用いると、バック層上にアクリル樹脂等の粘着剤を適用した場合、バック層と粘着剤との層間剥離を引き起こしてしまうので、バック層に用いる樹脂は、非極性物質と極性物質の両者への結着力が強くなければならない。
これらの現象は粘着剤が水に濡れて膨潤するような場合、水がバック層と粘着剤界面に到達してしまうことで顕著に現れるので、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有量は、樹脂全体に対して１５〜４０重量％が好ましい。１５重量％未満の場合、ポリオレフィンのような非極性物質への結着力は強くなるが、バック層上にアクリル樹脂系粘着剤のような極性物質を塗工した場合、バック層と粘着剤との結着力が弱くなってしまう。逆に、４０重量％を超える場合、ポリオレフィンのような非極性物質への結着力が弱くなってしまうため、支持体とバック層との層間剥離を引き起こしてしまう。

合成紙の中でもポリプロピレン系フィルムが良く使用されており、ポリプロピレンへの適合性を考慮すると、塩素化ポリプロピレン樹脂を用いる方が好ましい。
また、上記塩素化ポリオレフィン樹脂は軟化点が５０〜９０℃であるため、乾燥後またはロール状態で高温高湿条件下での長期保管をした場合、ベトツキが発生して表面と裏面の間にブロッキングを起こしやすい。
そこで、ブロッキングを防止するために、該バック層中に水溶性高分子化合物を混合することで、支持体への結着力とブロッキング性を両立させる。
水溶性高分子化合物としては、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシル変成ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、スルホン酸変成ポリビニルアルコール、シリル変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル変成ポリビニルアルコール、ジアセトン変成ポリビニルアルコール等各種変成ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、可溶性澱粉、アルギン酸ナトリウムポリビニルピロリドン等が挙げられ、塩素化ポリオレフィンとの相溶性が良く、耐熱性もあり、粘着剤との結着力が良いことからポリビニルアルコール系樹脂を用いる方が好ましい。
また、バック層中の水溶性高分子化合物の含有量は、塩素化ポリオレフィンエマルジョン１重量部に対して、０．５〜２．０重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合、ポリオレフィンのような非極性物質への結着力は十分であるが、乾燥後またはロール状態で高温高湿条件下での長期保管をした場合、ブロッキングを引き起こしてしまう。一方、２．０重量部を超える場合、水溶性高分子化合物の極性が高いため、ポリオレフィンのような非極性物質への結着力が低下してしまう。
バック層の付着量としては、０．５〜３．５ｇ／ｍ^２が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２未満の場合、支持体に塗布した際に均一塗布することが難しく、ポリオレフィンに対する結着力も弱い。一方、３．５ｇ／ｍ^２を超える場合、均一に塗布できるが、ポリオレフィンに対する結着力が飽和し、経済的でない。

バック層上に粘着剤を塗布する場合、粘着剤は、アクリル系、スチレン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、エポキシ系、シリコーン系等のエマルジョンが挙げられ、これらの中でも、種々の被着体への適合性の高いアクリル系感圧粘着剤が好適である。
該粘着剤のエマルジョンは、耐水性が向上するため、乳化剤フリーであることが好ましい。
バック層には、帯電防止剤、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質、その他の助剤を必要に応じて添加することもできる。

本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等である。

本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用される。
その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性化合物、有機または無機酸性化合物あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｃ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなどである。

本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド又は金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等で５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明において耐薬品性、耐水性、ヘッドマッチング性向上のために感熱記録層上に保護層を設ける。保護層は、顔料及び樹脂を主成分とするが、主に用いられる顔料はホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられる。
保護層に用いられる樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
更には保護層の耐水性を向上させるために耐水化剤を共に用いることが特に好ましく、具体例としては、グリオキザール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
また、保護層には上記の顔料および樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えば界面活性剤、熱可融物質、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。
この場合、熱可融物質の具体例としては、前記感熱記録層との関連において例示されたものと同様なものが挙げられる。

本発明で使用される支持体は、従来公知のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせたプラスティックフィルムまたは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を主原料とし、これに無機フィラーおよび少量の添加剤を配合して、二軸延伸フィルム成形法により製造された合成紙である。
本発明ではプラスティックフィルムまたは合成紙からなる支持体は０．６〜０．９ｇ／ｃｍ^３の密度である低密度フィルムを使用することで、より発色性に優れて好ましい。
支持体が低密度であると、支持体内に空気層が多くあることになり、優れた断熱効果を有し、サーマルヘッドからの熱エネルギーを有効に感熱記録層に吸収させて発色性が向上する。密度が０．９ｇ／ｃｍ^３を超えると、断熱効果が少なくなるために発色性が低下し、また密度が０．６ｇ／ｃｍ^３未満になると、支持体の剛性が脆弱になり、寸法安定性、物理強度に劣り、合成紙またはプラスティックフィルムの必要とする機能をなさず実用的でないものになる。
本発明の感熱記録材料の記録方法は使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザ加熱等、特に限定されない。
なお、本発明においては、支持体と感熱記録層との間に、発色性、平滑性、接着性の向上などの必要に応じて顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する中間層を設けることが出来る。
また、本発明の感熱記録用粘着ラベルは、支持体の一方の面に感熱記録層を、もう一方の面にバック層、粘着剤層、剥離台紙を順次積層して形成されるラベルがある。

本発明により、食品ＰＯＳラベル、タグ、チケット、医療用ビデオプリンター用フィルム等の用途として、ロール保管でのブロッキング、さらに剥離台紙を設けたラベルで使用されたときに、水に濡れた被着体へ貼り付けたり、粘着面に水が浸透したりした場合でも、粘着剤が裏面から剥離しない感熱記録材料及び感熱記録用粘着ラベルを提供することができた。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下における部および％はいずれも重量基準である。

実施例１
（１）感熱記録層塗布液の調製
［Ａ液］
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
１０％イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
［Ｂ液］
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン ３０部
シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル） １０部
１０％イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 ５０部
シリカ １５部
水 １９７部
上記組成からなる［Ａ液］および［Ｂ液］をそれぞれ平均粒径が２μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散して染料分散液［Ａ液］、顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。
続いて、以下のように攪拌混合して、感熱記録層塗布液［Ｃ液］を調製した。
［Ｃ液］
染料分散液［Ａ液］ ５０部
顕色剤分散液［Ｂ液］ ２９２部
（２）保護層塗布液の調製
［Ｄ液］
水酸化アルミニウム １０部
１０％イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 ８０部
２５％ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂 １６部
３０％ステアリン酸亜鉛分散体 ２５部
水 １６４部
上記組成のように各薬品を攪拌混合して、保護層塗布液［Ｄ液］を調製した。
（３）バック層塗布液の調製
［Ｅ液］
塩素化ポリプロピレンエマルジョンＥＨ−８０１
（固形分３０％、塩素含有量１６％：東洋化成工業製） ３０部
ポリビニルアルコールＲＦＭ−１１７水溶液（固形分１６％：クラレ製） ５６部
水 ３０部
上記組成のように各薬品を攪拌混合して、バック層塗布液［Ｅ液］を調製した。
次に支持体として厚み１００μｍのポリプロピレンフィルム南亜製ＰＬ−１００の表面に［Ｃ液］からなる感熱記録層および［Ｄ液］からなる保護層を各々乾燥後の付着量が５．０ｇ／ｍ^２、３．５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥し、裏面に［Ｅ液］からなるバック層を乾燥後の付着量が１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、カレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約１０００秒になるように処理し、本発明の感熱記録材料を得た。
さらに、支持体の裏面のバック層上にアクリル酸２−エチルヘキシル主成分のアクリル系粘着剤ＡＰ５５７０（固形分５５％：昭和高分子製）を乾燥後の付着量が２０ｇ／ｍ^２となるように設け、その層上に剥離台紙を順次設けて、４０℃の環境下で４日間保管して、本発明の感熱記録用粘着ラベルを得た。

実施例２
実施例１の[Ｅ液]におけるポリビニルアルコールＲＦＭ-１１７水溶液（固形分１６％：クラレ製）を１１３部とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。

実施例３
実施例１のバック層の乾燥後付着量を３．５ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。

実施例４
実施例１の[Ｅ液]塩素化ポリプロピレンエマルジョンの塩素含有量を４０％とした以外は、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。

実施例５
実施例１の[Ｅ液]ポリビニルアルコール水溶液をカルボキシメチルセルロース水溶液１５０部（固形分６％：ダイセル化学工業製）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。

実施例６
実施例１の[Ｅ液]塩素化ポリプロピレンエマルジョンを塩素化ポリエチレンエマルジョン（固形分３０％、塩素含有量２０％）とした以外は実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。

実施例７
実施例１の[Ｅ液]塩素化ポリプロピレンエマルジョンを乳化剤フリータイプＥＺ−４０００（固形分３０％、塩素含有量２０％：東洋化成工業製）とした以外は実施例１と同様にして実施例７の感熱記録材料を得た。

実施例８
実施例１のアクリル酸２−エチルヘキシル主成分のアクリル系粘着剤ＡＰ５５７０を乳化剤フリーのアクリル酸２−エチルヘキシル主成分のアクリル系粘着剤（固形分５５％、昭和高分子製）とした以外は、実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材料を得た。

実施例９
実施例７のアクリル酸２−エチルヘキシル主成分のアクリル系粘着剤ＡＰ５５７０を乳化剤フリーのアクリル酸２−エチルヘキシル主成分のアクリル系粘着剤（固形分５５％、昭和高分子製）とした以外は、実施例７と同様にして実施例９の感熱記録材料を得た。

実施例１０
実施例１の[Ｅ液] ポリビニルアルコールＲＦＭ−１１７水溶液（固形分１６％：クラレ製）を２８部とした以外は、実施例１と同様にして実施例１０の感熱記録材料を得た。

実施例１１
実施例１のバック層の乾燥後付着量を０．５ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして実施例１１の感熱記録材料を得た。

実施例１２
実施例１の[Ｅ液]塩素化ポリプロピレンエマルジョンの塩素含有量を１０％とした以外は、実施例１と同様にして実施例１２の感熱記録材料を得た。

比較例１
実施例１のバック層を設けないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。

比較例２
実施例１の[Ｅ液]ポリビニルアルコールを配合しないこと以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。

比較例３
実施例１の[Ｅ液]塩素化ポリプロピレンエマルジョンを配合しない以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。

比較例４
実施例１の[Ｅ液]を
水溶性アクリル樹脂
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７０：固形分３０％、Ｔｇ１０２℃） ３７部
スチレンアクリル微粒子（固形分４７％） １１部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩水溶液（固形分３３％） １２部
水 ４０部
とした以外は、実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。

次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す確認および試験を行ない、その結果を表１に示した。
ブロッキング性試験（粘着塗工前のサンプルを使用）
各感熱記録材料を５ｃｍ×５ｃｍのサイズで表面と裏面を重ね合せ、５ｋｇの荷重をかけて、ガラス板１００ｍｍ×１００ｍｍではさみ４０℃の環境下で２４時間保管した。
保管後、塗布層の剥がれの有無を目視にて判定した。
○ 塗工層の剥がれほとんどなし
△ 塗工層の剥がれ一部あり
× 塗工層の剥がれ全面あり
粘着力試験：
＜常態粘着性＞
実施例及び比較例で作製したラベルシートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさにカットした後、２３℃５０％雰囲気下で加圧２ｋｇのゴムローラーを用いて、長手方向にラベルシートを被着体に貼り付けて、３０分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り、平均値を用いて評価した。なお、単位は、Ｎ／２５ｍｍである。
被着体としては、ポリエチレン板を用いた。また、剥離させた時に、ポリエチレン板へ粘着剤が転位したレベルを目視にて判定した。
○ 被着体への粘着剤の転位無し
△ 粘着剤の転位一部あり
× 粘着剤の転位全面あり
＜耐水粘着性＞
常態試験と同様に貼り合せた試験体を２３℃水中に２４時間浸した後、試験体を水中から取り出し、２３℃５０％雰囲気下で１時間放置した後上記条件で粘着力を測定した。
また、剥離させた時にポリエチレン板へ粘着剤が転位したレベルを目視にて判定した。
＜湿潤面粘着性＞
ポリエチレン板を−２０℃で１時間保管した後、２３℃４０％雰囲気下に取り出し、１分間結露させる。
結露面の水滴を取り除かずに上記条件で貼り合せ、粘着力を測定した。
また、剥離させた時にポリエチレン板へ粘着剤が転位したレベルを目視にて判定した。

Claims (9)

1. プラスティックフィルム又は合成紙からなる支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層、及び、保護層を設けた感熱記録材料であって、該支持体の裏面に、塩素化ポリオレフィンエマルジョン及び水溶性高分子化合物を含有するバック層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
2. 前記水溶性高分子化合物がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
3. 前記水溶性高分子化合物の含有量が、前記塩素化ポリオレフィンエマルジョン1重量部に対して、０．５〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のいずれかに記載の感熱記録材料。
4. 前記バック層の付着量が０．５〜３．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
5. 前記塩素化ポリオレフィンエマルジョンが乳化剤フリーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
6. 前記塩素化ポリオレフィンエマルジョンの塩素含有量が１５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
7. 前記塩素化ポリオレフィンエマルジョンが塩素化ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
8. 前記支持体のバック層上に、粘着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
9. 前記粘着剤が乳化剤フリーであることを特徴とする請求項８記載の感熱記録用粘着ラベル。