JP4584841B2 - Thermal recording material and adhesive label for thermal recording - Google Patents
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Description
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関し、特に食品ＰＯＳラベル、タグ、チケット、医療用ビデオプリンター用フィルム等として利用される、ブロッキング、耐水性に優れた感熱記録材料及び感熱記録用粘着ラベルに関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording medium using a color development reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and particularly used as a food POS label, tag, ticket, film for medical video printer, and the like. The invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in blocking and water resistance and a pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording.
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価である；などという利点を有する。
そのためこれらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等多岐にわたり用いられている。
従来では、上記感熱記録材料は、通常は紙の支持体上に加熱によって発色反応を起こし得る発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成紙またはプラスティックフィルムがしばしば使用される。
In recent years, with the diversification of information and the expansion of needs, various recording materials have been researched and developed and put into practical use in the information recording field. Among them, thermal recording materials are (1) simple image recording by only a heating process. (2) The necessary mechanism of the apparatus is simple and easy to make compact, and the recording material is easy to handle and inexpensive.
Therefore, these technologies include the information processing field (desktop computer, computer output), the medical measurement recorder field, the low-to-high-speed facsimile field, the automatic ticket machine field (passenger ticket, admission ticket), the thermal copying field, the POS. It is used in various fields such as system label field and tag field.
Conventionally, the above-mentioned heat-sensitive recording material is usually provided with a coloring component-containing layer capable of causing a coloring reaction on heating on a paper support, but from the viewpoint of dimensional stability, physical strength, insolubility in water, etc. Synthetic paper or plastic film is often used as the support.
合成紙などのプラスティックフィルム支持体は、紙支持体に比較して平滑及び均一で、且つ塗工の際に塗布液が染み込まないので、層形成が均一に形成されやすいために、塗布済み表面の平滑性も高く、ロールにした際に表面と裏面が貼りつきやすくなりブロッキングを起こしやすいという問題があった。
合成紙などのプラスティックフィルム支持体は、紙支持体に比べ電気抵抗が高く、そのためプリンタ内での印字走行中、プラテンロールやサーマルヘッドなどとの摩擦により静電気が発生し易く、その結果ジャムなどの走行不良の発生や、サーマルヘッドの損傷などの障害が生じ易い。そのために裏面に帯電防止剤を塗布することが行われる。
帯電防止剤としては、（１）塩化ナトリウム等の無機塩類、（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子電解質、（３）酸化錫、酸化亜鉛等の導電性金属化合物が使用されている。
しかし、上記塩化ナトリウムなどの無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質は使用量の割には効果が低く、それらの電解質の性質上、高湿下でのベトツキがあり、水に溶けやすい、長期保管でのブロッキングが発生しやすいなどの問題がある。また、導電性金属化合物は、環境依存性がなく、少量で効果を発揮するが、高価であり、且つ化学的安全性に難点がある。
Plastic film supports such as synthetic paper are smoother and more uniform than paper supports, and the coating liquid does not soak in the coating process, so that the layer formation is easy to form uniformly. There was also a problem that the smoothness was high and the surface and the back surface were likely to stick to each other when the roll was formed, and blocking was likely to occur.
Plastic film supports, such as synthetic paper, have higher electrical resistance than paper supports, so static electricity is likely to occur due to friction with the platen roll and thermal head during printing in the printer. Problems such as poor running and damage to the thermal head are likely to occur. For this purpose, an antistatic agent is applied to the back surface.
As antistatic agents, (1) inorganic salts such as sodium chloride, (2) anionic polymer electrolytes such as sodium polystyrene sulfonate, and (3) conductive metal compounds such as tin oxide and zinc oxide are used. .
However, inorganic salts such as sodium chloride and anionic polymer electrolytes such as sodium polystyrene sulfonate are less effective for the amount used. Due to the nature of these electrolytes, there is stickiness under high humidity, There are problems such as easy melting and blocking during long-term storage. In addition, the conductive metal compound has no environmental dependency and exhibits an effect in a small amount, but is expensive and has a problem in chemical safety.
ＰＯＳラベル分野、タグ分野及び医療分野においては、その使用用途から折れ破れに強い物理強度、寸法安定性、水に溶けない等の諸性質を同時に有する感熱記録材料が要求されており、支持体として合成紙やプラスティックフィルムが用いられることがしばしばあるが、特にＰＯＳラベル分野、タグ分野では裏面に粘着剤層を設けて使用されることが多い。
上記を満足する感熱記録材料を得るために、支持体の裏面に、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂と耐水化剤を主成分として含有する帯電防止層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この材料では、帯電防止層と支持体、及び粘着剤との接着性が弱く、帯電防止層と支持体が容易に擦れて剥がれる、また、水浸漬後に帯電防止層、粘着剤層を指で擦ると剥がれるなどの不具合があり、十分ではない。
また、アクリル複合ウレタン樹脂と帯電防止剤を主成分とするバック層を設けることも開示されている（例えば、特許文献２参照）。
ここで開示されている粘着剤には、その成分中に可塑剤やタッキーファイヤー等の低分子化合物が含まれるものも多く、その低分子化合物がバリア性を有さないバック層を通過して合成紙などのプラスチック支持体へ浸透することにより、支持体が脆弱化して伸びることでカールし、剥離台紙からラベルが剥離するという問題が生じる。
また、エマルジョンタイプの粘着剤で水に浸漬、あるいは粘着面に水が浸透した場合に粘着剤が膨潤し、粘着剤が支持体から容易に剥離してしまい、被着体側へ糊が転移するという問題があり十分ではない。
In the POS label field, the tag field, and the medical field, a thermal recording material having various properties such as physical strength, dimensional stability, and insolubility in water at the same time is required because of its intended use. Synthetic paper and plastic film are often used, but in many cases, particularly in the POS label field and tag field, an adhesive layer is provided on the back surface.
In order to obtain a thermosensitive recording material satisfying the above, an antistatic layer containing a quaternary salt type polymer, a water-soluble resin and a water-resistant agent as main components is provided on the back surface of the support. Recording materials have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
However, with this material, the adhesion between the antistatic layer and the support and the pressure-sensitive adhesive is weak, and the antistatic layer and the support are easily rubbed and peeled off. There are problems such as peeling off when rubbing with, and it is not enough.
Moreover, providing the back layer which has an acrylic composite urethane resin and an antistatic agent as a main component is also disclosed (for example, refer patent document 2).
Many of the pressure-sensitive adhesives disclosed here contain low-molecular compounds such as plasticizers and tacky fires, and the low-molecular compounds are synthesized through a back layer that does not have barrier properties. By penetrating into a plastic support such as paper, the support is weakened and stretched, causing curling and peeling of the label from the release mount.
Also, when the emulsion type adhesive is immersed in water or when water penetrates the adhesive surface, the adhesive swells, the adhesive easily peels off from the support, and the glue transfers to the adherend side. There is a problem and not enough.
支持体の裏面に水溶性アクリル樹脂を主成分とするバック層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、粘着剤が水に浸漬、あるいは粘着面に水が浸透した場合に粘着剤が膨潤し、粘着剤が支持体から容易に剥離してしまう事や、再剥離用粘着剤を粘着剤として用いた場合に粘着体と支持体との接着性が乏しく、被着体側へ糊が転移する（糊残り）という問題があり十分なものが得られていない。
これに対し、透明フィルムの基材片面に塩素系ポリプロピレン系又はウレタン系印刷インキからなるインキ層を介して、感熱性接着剤を塗布する感熱ラベルが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、感熱紙のみの場合やラベル製造においては、先に感熱紙のみにてロール形態に仕上げる為、塩素化プロピレン系又はウレタン系インキのみのバック層では、表面と裏面が貼り付きブロッキングを生じてしまう問題が発生する。
There has been proposed a heat-sensitive recording material in which a back layer mainly composed of a water-soluble acrylic resin is provided on the back surface of a support (see, for example, Patent Document 3).
However, when the adhesive is immersed in water or when water penetrates into the adhesive surface, the adhesive swells and the adhesive is easily peeled off from the support, or the re-peeling adhesive is used as the adhesive. In such a case, the adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive body and the support is poor, and there is a problem that the paste is transferred to the adherend side (adhesive residue).
On the other hand, a heat-sensitive label is proposed in which a heat-sensitive adhesive is applied to one side of a transparent film substrate via an ink layer made of a chlorine-based polypropylene or urethane-based printing ink (see, for example, Patent Document 4). .
However, in the case of thermal paper only or in label production, since the roll form is finished only with thermal paper first, in the back layer of chlorinated propylene-based or urethane-based ink only, the front and back surfaces are stuck and blocking occurs. Problem occurs.
本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、ロール保管での耐ブロッキング性、支持体と層間の接着性に優れ、さらに剥離台紙を設けたラベルで使用されたときに、粘着剤を使用した際に、水に濡れた被着体へ貼り付けたり、粘着面に水が浸透したりした場合でも、粘着剤が裏面から剥離しない感熱記録材料及び感熱記録用粘着ラベルを提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and is excellent in blocking resistance in roll storage, adhesion between a support and an interlayer, and when used on a label provided with a release mount. Provides a thermal recording material and adhesive label for thermal recording that prevents the adhesive from peeling off from the back surface even if it is applied to an adherend wet with water or water penetrates into the adhesive surface when an adhesive is used. The purpose is to do.
本発明の第１は、プラスティックフィルム又は合成紙からなる支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層、及び、保護層を設けた感熱記録材料であって、該支持体の裏面に、塩素化ポリオレフィンエマルジョン及び水溶性高分子化合物を含有するバック層を設けたことを特徴とする感熱記録材料に関する。
本発明の第２は、前記水溶性高分子化合物がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第３は、前記水溶性高分子化合物の含有量が、前記塩素化ポリオレフィンエマルジョン1重量部に対して、０．５〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第４は、前記バック層の付着量が０．５〜３．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第５は、前記塩素化ポリオレフィンエマルジョンが乳化剤フリーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第６は、前記塩素化ポリオレフィンエマルジョンの塩素含有量が１５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第７は、前記塩素化ポリオレフィンエマルジョンが塩素化ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第８は、前記支持体のバック層上に、粘着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録用粘着ラベルに関する。
本発明の第９は、前記粘着剤が乳化剤フリーであることを特徴とする請求項８記載の感熱記録用粘着ラベルに関する。
A first aspect of the present invention is a thermosensitive recording material in which a thermosensitive recording layer mainly comprising a leuco dye and a developer is provided on the surface of a support made of a plastic film or synthetic paper, and a protective layer, The present invention relates to a heat-sensitive recording material, wherein a back layer containing a chlorinated polyolefin emulsion and a water-soluble polymer compound is provided on the back surface of a support.
The second of the present invention relates to the heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the water-soluble polymer compound is polyvinyl alcohol.
3rd of this invention is content of the said water-soluble high molecular compound 0.5-2.0 weight part with respect to 1 weight part of said chlorinated polyolefin emulsions, or 1 characterized by the above-mentioned. 2. The heat-sensitive recording material according to any one of 2 above.
A fourth aspect of the present invention relates to the heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesion amount of the back layer is 0.5 to 3.5 g / m 2 .
A fifth aspect of the present invention relates to the heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the chlorinated polyolefin emulsion is free of an emulsifier.
A sixth aspect of the present invention relates to the heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 5, wherein the chlorine content of the chlorinated polyolefin emulsion is 15 to 40% by weight.
A seventh aspect of the present invention relates to the heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 6, wherein the chlorinated polyolefin emulsion is chlorinated polypropylene.
The eighth of the present invention relates to the pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording according to any one of claims 1 to 7, wherein an adhesive layer and a release mount are sequentially laminated on the back layer of the support.
The ninth of the present invention relates to the pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording according to claim 8, wherein the pressure-sensitive adhesive is free of an emulsifier.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される塩素化ポリオレフィンエマルジョンはポリオレフィン樹脂を塩素化させたものであり、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂等が挙げられ、これらの樹脂をエマルジョン化したものである。また、該塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、耐水性が向上するため乳化剤フリーであることが好ましい。
尚、本発明において、塩素化ポリオレフィンエマルジョンが乳化剤フリーであるとはエマルジョン重合後に乳化剤が存在していないことを意味する。
支持体として用いられるプラスティックフィルム又は合成紙は、非極性物質から極性物質まで広範囲で存在し、ポリオレフィン系フィルム等の非極性物質は、バック層に極性の高い樹脂を用いると支持体とバック層の界面での結着力が弱く、層間剥離を引き起こす。
また、極性の低い樹脂を用いると、バック層上にアクリル樹脂等の粘着剤を適用した場合、バック層と粘着剤との層間剥離を引き起こしてしまうので、バック層に用いる樹脂は、非極性物質と極性物質の両者への結着力が強くなければならない。
これらの現象は粘着剤が水に濡れて膨潤するような場合、水がバック層と粘着剤界面に到達してしまうことで顕著に現れるので、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有量は、樹脂全体に対して１５〜４０重量％が好ましい。１５重量％未満の場合、ポリオレフィンのような非極性物質への結着力は強くなるが、バック層上にアクリル樹脂系粘着剤のような極性物質を塗工した場合、バック層と粘着剤との結着力が弱くなってしまう。逆に、４０重量％を超える場合、ポリオレフィンのような非極性物質への結着力が弱くなってしまうため、支持体とバック層との層間剥離を引き起こしてしまう。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The chlorinated polyolefin emulsion used in the present invention is a chlorinated polyolefin resin, and examples thereof include chlorinated polypropylene resin and chlorinated polyethylene resin, and these resins are emulsified. The chlorinated polyolefin emulsion is preferably free of an emulsifier because the water resistance is improved.
In the present invention, that the chlorinated polyolefin emulsion is free of an emulsifier means that no emulsifier is present after emulsion polymerization.
Plastic film or synthetic paper used as a support exists in a wide range from non-polar substances to polar substances. Non-polar substances such as polyolefin-based films can be used for backing and back layers when a highly polar resin is used for the back layer. The binding force at the interface is weak, causing delamination.
In addition, if a resin with low polarity is used, if a pressure sensitive adhesive such as an acrylic resin is applied on the back layer, it causes delamination between the back layer and the pressure sensitive adhesive. And the binding force to both polar substances must be strong.
These phenomena are prominent when water reaches the interface between the back layer and the pressure-sensitive adhesive when the pressure-sensitive adhesive swells with water, so the chlorine content of the chlorinated polyolefin resin is The amount is preferably 15 to 40% by weight. When the content is less than 15% by weight, the binding force to a nonpolar substance such as polyolefin is strong. However, when a polar substance such as an acrylic resin adhesive is applied on the back layer, the back layer and the adhesive The binding power is weakened. On the other hand, when it exceeds 40% by weight, the binding force to a non-polar substance such as polyolefin is weakened, which causes delamination between the support and the back layer.
合成紙の中でもポリプロピレン系フィルムが良く使用されており、ポリプロピレンへの適合性を考慮すると、塩素化ポリプロピレン樹脂を用いる方が好ましい。
また、上記塩素化ポリオレフィン樹脂は軟化点が５０〜９０℃であるため、乾燥後またはロール状態で高温高湿条件下での長期保管をした場合、ベトツキが発生して表面と裏面の間にブロッキングを起こしやすい。
そこで、ブロッキングを防止するために、該バック層中に水溶性高分子化合物を混合することで、支持体への結着力とブロッキング性を両立させる。
水溶性高分子化合物としては、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシル変成ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、スルホン酸変成ポリビニルアルコール、シリル変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル変成ポリビニルアルコール、ジアセトン変成ポリビニルアルコール等各種変成ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、可溶性澱粉、アルギン酸ナトリウムポリビニルピロリドン等が挙げられ、塩素化ポリオレフィンとの相溶性が良く、耐熱性もあり、粘着剤との結着力が良いことからポリビニルアルコール系樹脂を用いる方が好ましい。
また、バック層中の水溶性高分子化合物の含有量は、塩素化ポリオレフィンエマルジョン１重量部に対して、０．５〜２．０重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合、ポリオレフィンのような非極性物質への結着力は十分であるが、乾燥後またはロール状態で高温高湿条件下での長期保管をした場合、ブロッキングを引き起こしてしまう。一方、２．０重量部を超える場合、水溶性高分子化合物の極性が高いため、ポリオレフィンのような非極性物質への結着力が低下してしまう。
バック層の付着量としては、０．５〜３．５ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満の場合、支持体に塗布した際に均一塗布することが難しく、ポリオレフィンに対する結着力も弱い。一方、３．５ｇ／ｍ２を超える場合、均一に塗布できるが、ポリオレフィンに対する結着力が飽和し、経済的でない。
Among synthetic papers, polypropylene films are often used, and it is preferable to use a chlorinated polypropylene resin in consideration of compatibility with polypropylene.
Moreover, since the chlorinated polyolefin resin has a softening point of 50 to 90 ° C., when it is stored for a long time under high temperature and high humidity conditions after drying or in a roll state, stickiness occurs and blocking between the front surface and the back surface. It is easy to cause.
Therefore, in order to prevent blocking, a water-soluble polymer compound is mixed in the back layer, so that both the binding force to the support and the blocking property are achieved.
Examples of water-soluble polymer compounds include fully saponified polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, silyl-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and diacetone-modified polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, soluble starch, sodium alginate polyvinyl pyrrolidone, etc., and good compatibility with chlorinated polyolefin, Polyvinyl chloride because of its heat resistance and good binding strength with adhesive. It is preferable to use alcohol-based resin.
Further, the content of the water-soluble polymer compound in the back layer is preferably 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the chlorinated polyolefin emulsion. If it is less than 0.5 parts by weight, the binding force to non-polar substances such as polyolefin is sufficient, but if it is stored for a long time under high-temperature and high-humidity conditions after drying or in a roll state, it will cause blocking. . On the other hand, when it exceeds 2.0 parts by weight, the water-soluble polymer compound has a high polarity, so that the binding force to a nonpolar substance such as polyolefin is reduced.
The adhesion amount of the back layer is preferably 0.5 to 3.5 g / m 2 . When it is less than 0.5 g / m 2, it is difficult to apply uniformly when applied to a support, and the binding force to polyolefin is also weak. On the other hand, when it exceeds 3.5 g / m 2 , it can be applied uniformly, but the binding force to polyolefin is saturated and it is not economical.
バック層上に粘着剤を塗布する場合、粘着剤は、アクリル系、スチレン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、エポキシ系、シリコーン系等のエマルジョンが挙げられ、これらの中でも、種々の被着体への適合性の高いアクリル系感圧粘着剤が好適である。
該粘着剤のエマルジョンは、耐水性が向上するため、乳化剤フリーであることが好ましい。
バック層には、帯電防止剤、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質、その他の助剤を必要に応じて添加することもできる。
When applying a pressure-sensitive adhesive on the back layer, the pressure-sensitive adhesive includes emulsions such as acrylic, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, polyester, polyurethane, polyolefin, epoxy, and silicone, Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive having high compatibility with various adherends is preferable.
The adhesive emulsion is preferably free of an emulsifier since the water resistance is improved.
An antistatic agent, a filler, a surfactant, a thermofusible substance, and other auxiliary agents can be added to the back layer as necessary.
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等である。
The leuco dye used in the present invention is a compound exhibiting an electron donating property, and is applied alone or in combination of two or more. However, the leuco dye is a colorless or light-colored dye precursor, and is not particularly limited and is a conventionally known one. For example, triphenylmethanephthalide, triallylmethane, fluorane, phenothiocyan, thioferolane, xanthene, indophthalyl, spiropyran, azaphthalide, chromenopyrazole, methine, rhodamine anilinolactam Type, rhodamine lactam type, quinazoline type, diazaxanthene type, bislactone type and other leuco compounds are preferably used.
Examples of such compounds include those shown below.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl) -N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3 -Methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3 -Methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-tolui) C) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-bromoanilino) -6-diethylaminofluor Oran, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethyl) Ruanilino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di-p-methyl) Benzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N- Methylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) Fluorane, 2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-methyl) 2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p -Toluidino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-ethylanilino) Fluorane, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-amino-6- ( N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluor Oran, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) ) Fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N- Ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluorane, 2,3-dimethyl 6-dimethylaminofluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6- Dipropylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro- 3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoro) Methylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloro) Nilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo -6-dibutylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-toluidino) fluorane, 2-anilino-3 -Methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6 (Nn-paltimylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane, 2-benzoylamino-6 -(N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane 2-dibenzylamino-4-methoxy-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- ( α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (o -Methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 3-diethy Amino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane, 2 -Dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (N-benzyl-p -Trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluorane, 2-mesidino-4 ', 5'-benzo-6 Diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- ( N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2-piperidino-6-diethylaminofluorane, 2- (Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 2- (di -Np-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluorane, 2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 1,2-benzo- 6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane, 1,2-benzo-6-diallylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl- N-ethylamino) fluorane, benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-6- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-9 -(O-chloroanilino) xanthylbenzoic acid lactam, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (P-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2- Methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide, -(2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5- Chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2 -Methoxy-5-methylphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino- Spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran and the like.
本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用される。
その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性化合物、有機または無機酸性化合物あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｃ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなどである。
As the developer used in the present invention, various electron-accepting substances that react with the leuco dye upon heating to develop color are applied.
Specific examples thereof include the following phenolic compounds, organic or inorganic acidic compounds, or esters and salts thereof.
Gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4'-isopropylidenediphenol, 1, 1'-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dibromophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dichlorophenol), 4,4 '-Isopropylidenebis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec -Butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexane Silidenebis (2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolac-type phenol resin, 2,2'-thiobis (4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, phloroglysin carboxylic acid, 4-tert-octylcatechol, 2, 2'-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid Lopyr, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-p-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-c-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p -Hydroxybenzoic acid-n-octyl, benzoic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-chlorodiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 2-hydroxy-p-toluic acid, zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid Tin, tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stear Phosphoric acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, thiourea derivative, 4-hydroxythiophenol derivative, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid ethyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid n-propyl, n-butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, phenyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, phenethyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, methyl bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetate, n-propyl bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetate, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) ) 3,5-dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) ) 3-oxapentane, dimethyl 4-hydroxyphthalate, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy -4'-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isobutoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-sec-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 ' -Tert-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-phenoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-(m-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy Roxy-4 '-(p-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-(o-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-(p-chlorobenzyloxy) diphenylsulfone, etc. is there.
本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド又は金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等で５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
In the heat-sensitive recording layer of the present invention, together with the leuco dye and the developer, if necessary, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, a water-soluble polymer and / or an aqueous emulsion resin, A filler, a thermofusible substance, a surfactant, or the like can be used in combination.
In this case, examples of the filler include inorganic fine powders such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated calcium and silica, and the like. Organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin and the like, and examples of heat-fusible substances include higher fatty acids or esters, amides or metal salts thereof. In addition, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols, dialkyl 3,4-epoxy-hexahydrophthalates, higher ketones, p-benzylbiphenyl, etc. Examples include thermofusible organic compounds having a melting point of about 50 to 200 ° C.
本発明において耐薬品性、耐水性、ヘッドマッチング性向上のために感熱記録層上に保護層を設ける。保護層は、顔料及び樹脂を主成分とするが、主に用いられる顔料はホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられる。
保護層に用いられる樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
更には保護層の耐水性を向上させるために耐水化剤を共に用いることが特に好ましく、具体例としては、グリオキザール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
また、保護層には上記の顔料および樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えば界面活性剤、熱可融物質、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。
この場合、熱可融物質の具体例としては、前記感熱記録層との関連において例示されたものと同様なものが挙げられる。
In the present invention, a protective layer is provided on the thermosensitive recording layer in order to improve chemical resistance, water resistance and head matching. The protective layer is mainly composed of pigment and resin, but the pigments mainly used are phosphate fiber, potassium titanate, acicular magnesium hydroxide, whisker, mica, glass flake, calcium carbonate, plate-like carbon, hydroxide Inorganic fillers such as aluminum, plate-like aluminum hydroxide, silica, clay, kaolin, talc, calcined clay, hydrotalicite, cross-linked polystyrene resin, urea-formalin resin, silicone resin, cross-linked polymethyl methacrylate acrylate resin, melamine-formaldehyde Organic fillers such as resins can be mentioned.
Examples of the resin used for the protective layer include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, starch and derivatives thereof, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and derivatives thereof, styrene / acrylic acid copolymers and derivatives thereof, and poly (meth) acrylamide. And their derivatives, styrene / acrylic acid / acrylamide copolymers, amino group-modified polyvinyl alcohol, epoxy-modified polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, aqueous polyester, aqueous polyurethane, isobutylene / maleic anhydride copolymer and derivatives thereof, etc. Resin, polyester, polyurethane, acrylate (co) polymer, styrene / acrylic copolymer, epoxy resin, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride and derivatives thereof Body including but among them water-soluble resin is preferable.
Further, it is particularly preferable to use a water-proofing agent in order to improve the water resistance of the protective layer. Specific examples include glyoxal, melamine-formaldehyde resin, polyamide resin, polyamide-epichlorohydrin resin.
In addition to the pigments and resins described above, conventionally used auxiliary additives such as surfactants, thermofusible substances, lubricants, pressure coloring inhibitors, etc. can be used in combination with the protective layer.
In this case, specific examples of the heat-fusible substance include the same materials as those exemplified in connection with the heat-sensitive recording layer.
本発明で使用される支持体は、従来公知のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせたプラスティックフィルムまたは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を主原料とし、これに無機フィラーおよび少量の添加剤を配合して、二軸延伸フィルム成形法により製造された合成紙である。
本発明ではプラスティックフィルムまたは合成紙からなる支持体は０．６〜０．９ｇ／ｃｍ３の密度である低密度フィルムを使用することで、より発色性に優れて好ましい。
支持体が低密度であると、支持体内に空気層が多くあることになり、優れた断熱効果を有し、サーマルヘッドからの熱エネルギーを有効に感熱記録層に吸収させて発色性が向上する。密度が０．９ｇ／ｃｍ３を超えると、断熱効果が少なくなるために発色性が低下し、また密度が０．６ｇ／ｃｍ３未満になると、支持体の剛性が脆弱になり、寸法安定性、物理強度に劣り、合成紙またはプラスティックフィルムの必要とする機能をなさず実用的でないものになる。
本発明の感熱記録材料の記録方法は使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザ加熱等、特に限定されない。
なお、本発明においては、支持体と感熱記録層との間に、発色性、平滑性、接着性の向上などの必要に応じて顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する中間層を設けることが出来る。
また、本発明の感熱記録用粘着ラベルは、支持体の一方の面に感熱記録層を、もう一方の面にバック層、粘着剤層、剥離台紙を順次積層して形成されるラベルがある。
The support used in the present invention is a conventionally known polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, cellulose derivative film such as cellulose triacetate, polyolefin film such as polypropylene or polyethylene, polyethylene naphthalate, polystyrene film or the like. A synthetic paper produced by a biaxially stretched film molding method using a laminated plastic film or a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene as a main raw material, and an inorganic filler and a small amount of additives blended therein.
In the present invention, it is preferable to use a low-density film having a density of 0.6 to 0.9 g / cm 3 as the support made of a plastic film or synthetic paper, which is more excellent in color developability.
If the support has a low density, there will be many air layers in the support, and it has an excellent heat insulating effect, and the thermal energy from the thermal head is effectively absorbed into the heat-sensitive recording layer to improve the color development. . When the density exceeds 0.9 g / cm 3 , the heat insulating effect is reduced, so that the color developability is lowered. When the density is less than 0.6 g / cm 3 , the rigidity of the support becomes weak and dimensional stability. It is inferior in physical strength, does not perform the functions required of synthetic paper or plastic film, and becomes impractical.
The recording method of the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited depending on the purpose of use, such as a thermal pen, a thermal head, or laser heating.
In the present invention, an intermediate layer containing a pigment, a binder, a heat-fusible substance, etc., as necessary, such as improvement of color developability, smoothness and adhesion, is provided between the support and the heat-sensitive recording layer. Can be provided.
The pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording of the present invention includes a label formed by sequentially laminating a heat-sensitive recording layer on one surface of a support and a back layer, an adhesive layer and a release mount on the other surface.
本発明により、食品ＰＯＳラベル、タグ、チケット、医療用ビデオプリンター用フィルム等の用途として、ロール保管でのブロッキング、さらに剥離台紙を設けたラベルで使用されたときに、水に濡れた被着体へ貼り付けたり、粘着面に水が浸透したりした場合でも、粘着剤が裏面から剥離しない感熱記録材料及び感熱記録用粘着ラベルを提供することができた。 According to the present invention, an adherend that gets wet with water when used in food POS labels, tags, tickets, films for medical video printers, blocking in roll storage, and labels provided with a release mount. It was possible to provide a heat-sensitive recording material and a heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label in which the pressure-sensitive adhesive does not peel off from the back surface even when water is stuck to the surface or water penetrates the pressure-sensitive adhesive surface.
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下における部および％はいずれも重量基準である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
In the following, parts and% are based on weight.
実施例１
（１）感熱記録層塗布液の調製
［Ａ液］
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
１０％イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
［Ｂ液］
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン ３０部
シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル） １０部
１０％イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 ５０部
シリカ １５部
水 １９７部
上記組成からなる［Ａ液］および［Ｂ液］をそれぞれ平均粒径が２μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散して染料分散液［Ａ液］、顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。
続いて、以下のように攪拌混合して、感熱記録層塗布液［Ｃ液］を調製した。
［Ｃ液］
染料分散液［Ａ液］ ５０部
顕色剤分散液［Ｂ液］ ２９２部
（２）保護層塗布液の調製
［Ｄ液］
水酸化アルミニウム １０部
１０％イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 ８０部
２５％ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂 １６部
３０％ステアリン酸亜鉛分散体 ２５部
水 １６４部
上記組成のように各薬品を攪拌混合して、保護層塗布液［Ｄ液］を調製した。
（３）バック層塗布液の調製
［Ｅ液］
塩素化ポリプロピレンエマルジョンＥＨ−８０１
（固形分３０％、塩素含有量１６％：東洋化成工業製） ３０部
ポリビニルアルコールＲＦＭ−１１７水溶液（固形分１６％：クラレ製） ５６部
水 ３０部
上記組成のように各薬品を攪拌混合して、バック層塗布液［Ｅ液］を調製した。
次に支持体として厚み１００μｍのポリプロピレンフィルム南亜製ＰＬ−１００の表面に［Ｃ液］からなる感熱記録層および［Ｄ液］からなる保護層を各々乾燥後の付着量が５．０ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、裏面に［Ｅ液］からなるバック層を乾燥後の付着量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、カレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約１０００秒になるように処理し、本発明の感熱記録材料を得た。
さらに、支持体の裏面のバック層上にアクリル酸２−エチルヘキシル主成分のアクリル系粘着剤ＡＰ５５７０（固形分５５％：昭和高分子製）を乾燥後の付着量が２０ｇ／ｍ２となるように設け、その層上に剥離台紙を順次設けて、４０℃の環境下で４日間保管して、本発明の感熱記録用粘着ラベルを得た。
Example 1
(1) Preparation of thermal recording layer coating solution [A solution]
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 10 parts 10% Itaconic acid-modified polyvinyl alcohol aqueous solution 10 parts Water 30 parts [Liquid B]
4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone 30 parts Di- (p-methylbenzyl) oxalate 10 parts 10% Itaconic acid modified polyvinyl alcohol aqueous solution 50 parts Silica 15 parts Water 197 parts [Liquid A] comprising the above composition and [Liquid B] was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 2 μm or less, and dye dispersion [Liquid A] and developer dispersion [Liquid B] were prepared.
Subsequently, the mixture was stirred and mixed as follows to prepare a thermosensitive recording layer coating solution [C solution].
[C liquid]
Dye dispersion liquid [A liquid] 50 parts Developer dispersion liquid [B liquid] 292 parts (2) Preparation of protective layer coating liquid [D liquid]
Aluminum hydroxide 10 parts 10% Itaconic acid modified polyvinyl alcohol aqueous solution 80 parts 25% polyamide epichlorohydrin resin 16 parts 30% zinc stearate dispersion 25 parts water 164 parts Each chemical is stirred and mixed as in the above composition, and a protective layer is applied. Liquid [D liquid] was prepared.
(3) Preparation of back layer coating solution
[E liquid]
Chlorinated polypropylene emulsion EH-801
(Solid content 30%, chlorine content 16%: manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 30 parts Polyvinyl alcohol RFM-117 aqueous solution (solid content 16%: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 56 parts Water 30 parts Thus, a back layer coating solution [E solution] was prepared.
Next, the adhesion amount after drying each of the heat-sensitive recording layer made of [C liquid] and the protective layer made of [D liquid] on the surface of PL-100, a 100 μm thick polypropylene film as a support, was 5.0 g / m. 2 and coated and dried to 3.5 g / m 2, and the back layer composed of [E liquid] on the back surface was coated and dried so that the adhesion amount after drying was 1.0 g / m 2 Then, the surface was processed so that the Oken smoothness was about 1000 seconds to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention.
Furthermore, the adhesion amount after drying acrylic adhesive AP5570 (solid content 55%: Showa High Polymer Co., Ltd.) based on 2-ethylhexyl acrylate as a main component on the back layer on the back surface of the support is 20 g / m 2. And a release mount was sequentially provided on the layer and stored in an environment of 40 ° C. for 4 days to obtain a pressure-sensitive adhesive label for thermal recording of the present invention.
実施例２
実施例１の[Ｅ液]におけるポリビニルアルコールＲＦＭ-１１７水溶液（固形分１６％：クラレ製）を１１３部とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。
Example 2
A thermosensitive recording material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 113 parts of the polyvinyl alcohol RFM-117 aqueous solution (solid content 16%: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in [E liquid] of Example 1 was used.
実施例３
実施例１のバック層の乾燥後付着量を３．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。
Example 3
Except that the dried coating weight of the back layer in Example 1 was 3.5 g / m 2, thereby obtaining the heat-sensitive recording material of Example 3 in the same manner as in Example 1.
実施例４
実施例１の[Ｅ液]塩素化ポリプロピレンエマルジョンの塩素含有量を４０％とした以外は、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。
Example 4
A heat-sensitive recording material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chlorine content of the [E liquid] chlorinated polypropylene emulsion of Example 1 was 40%.
実施例５
実施例１の[Ｅ液]ポリビニルアルコール水溶液をカルボキシメチルセルロース水溶液１５０部（固形分６％：ダイセル化学工業製）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。
Example 5
[E solution] The thermosensitive recording material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol aqueous solution in Example 1 was changed to 150 parts of a carboxymethyl cellulose aqueous solution (solid content 6%: manufactured by Daicel Chemical Industries). .
実施例６
実施例１の[Ｅ液]塩素化ポリプロピレンエマルジョンを塩素化ポリエチレンエマルジョン（固形分３０％、塩素含有量２０％）とした以外は実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。
Example 6
A heat-sensitive recording material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [E liquid] chlorinated polypropylene emulsion of Example 1 was changed to a chlorinated polyethylene emulsion (solid content 30%, chlorine content 20%). .
実施例７
実施例１の[Ｅ液]塩素化ポリプロピレンエマルジョンを乳化剤フリータイプＥＺ−４０００（固形分３０％、塩素含有量２０％：東洋化成工業製）とした以外は実施例１と同様にして実施例７の感熱記録材料を得た。
Example 7
Example 7 [E solution] Example 7 was carried out in the same manner as Example 1 except that the chlorinated polypropylene emulsion was changed to emulsifier-free type EZ-4000 (solid content 30%, chlorine content 20%: manufactured by Toyo Kasei Kogyo). A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例８
実施例１のアクリル酸２−エチルヘキシル主成分のアクリル系粘着剤ＡＰ５５７０を乳化剤フリーのアクリル酸２−エチルヘキシル主成分のアクリル系粘着剤（固形分５５％、昭和高分子製）とした以外は、実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材料を得た。
Example 8
Implemented except that acrylic adhesive AP5570 based on 2-ethylhexyl acrylate as a main component in Example 1 was used as an emulsifier-free acrylic adhesive based on 2-ethylhexyl acrylate (solid content 55%, Showa Polymer). The heat-sensitive recording material of Example 8 was obtained in the same manner as Example 1.
実施例９
実施例７のアクリル酸２−エチルヘキシル主成分のアクリル系粘着剤ＡＰ５５７０を乳化剤フリーのアクリル酸２−エチルヘキシル主成分のアクリル系粘着剤（固形分５５％、昭和高分子製）とした以外は、実施例７と同様にして実施例９の感熱記録材料を得た。
Example 9
Implemented except that acrylic adhesive AP5570 mainly composed of 2-ethylhexyl acrylate in Example 7 was used as an emulsifier-free acrylic adhesive mainly composed of 2-ethylhexyl acrylate (solid content 55%, Showa Polymer). The heat-sensitive recording material of Example 9 was obtained in the same manner as Example 7.
実施例１０
実施例１の[Ｅ液] ポリビニルアルコールＲＦＭ−１１７水溶液（固形分１６％：クラレ製）を２８部とした以外は、実施例１と同様にして実施例１０の感熱記録材料を得た。
Example 10
[Liquid E] of Example 1 A thermosensitive recording material of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol RFM-117 aqueous solution (solid content: 16%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was changed to 28 parts.
実施例１１
実施例１のバック層の乾燥後付着量を０．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして実施例１１の感熱記録材料を得た。
Example 11
Except that the dried coating weight of the back layer in Example 1 was 0.5 g / m 2, to obtain a heat-sensitive recording material of Example 11 in the same manner as in Example 1.
実施例１２
実施例１の[Ｅ液]塩素化ポリプロピレンエマルジョンの塩素含有量を１０％とした以外は、実施例１と同様にして実施例１２の感熱記録材料を得た。
Example 12
A heat-sensitive recording material of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chlorine content of the [E liquid] chlorinated polypropylene emulsion of Example 1 was 10%.
比較例１
実施例１のバック層を設けないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 1
A thermosensitive recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the back layer of Example 1 was not provided.
比較例２
実施例１の[Ｅ液]ポリビニルアルコールを配合しないこと以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 2
[E solution] of Example 1 A heat-sensitive recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was not blended.
比較例３
実施例１の[Ｅ液]塩素化ポリプロピレンエマルジョンを配合しない以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 3
The heat-sensitive recording material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [E liquid] chlorinated polypropylene emulsion of Example 1 was not blended.
比較例４
実施例１の[Ｅ液]を
水溶性アクリル樹脂
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７０：固形分３０％、Ｔｇ１０２℃） ３７部
スチレンアクリル微粒子（固形分４７％） １１部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩水溶液（固形分３３％） １２部
水 ４０部
とした以外は、実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 4
[Liquid E] of Example 1 is a water-soluble acrylic resin (Johnson polymer: Joncryl 70: solid content 30%, Tg 102 ° C.) 37 parts Styrene acrylic fine particles (solid content 47%) 11 parts Polystyrene sulfonate ammonium salt aqueous solution (solid Min. 33%) 12 parts Water Except for using 40 parts, a heat-sensitive recording material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す確認および試験を行ない、その結果を表１に示した。
ブロッキング性試験（粘着塗工前のサンプルを使用）
各感熱記録材料を５ｃｍ×５ｃｍのサイズで表面と裏面を重ね合せ、５ｋｇの荷重をかけて、ガラス板１００ｍｍ×１００ｍｍではさみ４０℃の環境下で２４時間保管した。
保管後、塗布層の剥がれの有無を目視にて判定した。
○ 塗工層の剥がれほとんどなし
△ 塗工層の剥がれ一部あり
× 塗工層の剥がれ全面あり
粘着力試験：
＜常態粘着性＞
実施例及び比較例で作製したラベルシートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさにカットした後、２３℃５０％雰囲気下で加圧２ｋｇのゴムローラーを用いて、長手方向にラベルシートを被着体に貼り付けて、３０分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り、平均値を用いて評価した。なお、単位は、Ｎ／２５ｍｍである。
被着体としては、ポリエチレン板を用いた。また、剥離させた時に、ポリエチレン板へ粘着剤が転位したレベルを目視にて判定した。
○ 被着体への粘着剤の転位無し
△ 粘着剤の転位一部あり
× 粘着剤の転位全面あり
＜耐水粘着性＞
常態試験と同様に貼り合せた試験体を２３℃水中に２４時間浸した後、試験体を水中から取り出し、２３℃５０％雰囲気下で１時間放置した後上記条件で粘着力を測定した。
また、剥離させた時にポリエチレン板へ粘着剤が転位したレベルを目視にて判定した。
＜湿潤面粘着性＞
ポリエチレン板を−２０℃で１時間保管した後、２３℃４０％雰囲気下に取り出し、１分間結露させる。
結露面の水滴を取り除かずに上記条件で貼り合せ、粘着力を測定した。
また、剥離させた時にポリエチレン板へ粘着剤が転位したレベルを目視にて判定した。
Next, each heat-sensitive recording material obtained above was checked and tested as shown below, and the results are shown in Table 1.
Blocking test (uses sample before adhesive coating)
Each heat-sensitive recording material was stored in a size of 5 cm × 5 cm with the front and back surfaces overlapped, loaded with a load of 5 kg, and stored in a glass plate 100 mm × 100 mm in an environment of 40 ° C. for 24 hours.
After storage, the presence or absence of peeling of the coating layer was visually determined.
○ Almost no peeling of coating layer
△ Some peeling of coating layer
× Adhesion test with the entire surface of the coating layer peeling:
<Normal adhesiveness>
After the label sheets prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 25 mm in width and 100 mm in length, the label sheets were attached in the longitudinal direction using a rubber roller with a pressure of 2 kg in an atmosphere of 23 ° C. and 50%. The film was attached to the body, and after 30 minutes, it was peeled off under conditions of a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm / min.
The adhesive strength at that time was measured with a force gauge, data was read at intervals of 0.1 seconds, and evaluated using an average value. The unit is N / 25 mm.
A polyethylene plate was used as the adherend. Moreover, when it was made to peel, the level which the adhesive was dislocated to the polyethylene board was determined visually.
○ No dislocation of adhesive to adherend
△ Some dislocations of adhesive
× There is an entire dislocation surface of the adhesive <Water-resistant adhesion>
The test specimens bonded in the same manner as in the normal test were immersed in 23 ° C. water for 24 hours, and then the test specimens were taken out of the water and allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 50% for 1 hour, and then the adhesive strength was measured under the above conditions.
Further, the level at which the adhesive was dislocated to the polyethylene plate when peeled was visually determined.
<Wet surface adhesiveness>
The polyethylene plate is stored at −20 ° C. for 1 hour, and then taken out in an atmosphere of 23 ° C. and 40% to allow condensation for 1 minute.
Without removing water droplets on the dew condensation surface, bonding was performed under the above conditions, and the adhesive strength was measured.
Further, the level at which the adhesive was dislocated to the polyethylene plate when peeled was visually determined.
Claims (9)
The pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording according to claim 8, wherein the pressure-sensitive adhesive is free of an emulsifier.
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