JP2008062527A - Thermal recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐水結着性及び発色感度に優れた感熱記録材料に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in water resistance and color development sensitivity.
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、次のような利点を有する。
（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である。
（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化も容易であり、記録材料が取扱い
易く安価である。
そのため、感熱記録材料は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低速及び高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野など多岐にわたり用いられている。
また、最近では記録装置の小型化、高速化が求められており、感熱記録材料も小型化、高速化に伴い、印字エネルギーの低下に対応した高感度化が望まれている。
上記高感度化の要求を満たすため、特許文献１〜９では、支持体と感熱記録層との間に中空樹脂粒子含有アンダーコート層を設けた感熱記録材料が提案され、低エネルギーでの高感度化を可能としている。
In recent years, with the diversification of information and the expansion of needs, various recording materials have been researched and developed and put into practical use in the information recording field. Among these, thermal recording materials have the following advantages.
(1) Simple image recording by only the heating process is possible.
(2) The required mechanism of the device is simple and compact, and the recording material is easy to handle and inexpensive.
Therefore, thermal recording materials are used in the information processing field (desktop computer, computer output, etc.), medical measurement recorder field, low-speed and high-speed facsimile field, automatic ticket machine field (passage ticket, admission ticket, etc.), thermal copying field, It is widely used in the POS system label field and tab field.
In recent years, there has been a demand for downsizing and speeding up of recording apparatuses, and heat sensitive recording materials have been demanded to have high sensitivity corresponding to a decrease in printing energy with downsizing and speeding up.
In order to satisfy the above demand for higher sensitivity, Patent Documents 1 to 9 propose a heat sensitive recording material in which a hollow resin particle-containing undercoat layer is provided between a support and a heat sensitive recording layer. Is possible.
ところで、感熱記録材料は、通常、紙の支持体上に加熱によって発色反応を起す発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成紙又は合成樹脂フィルムが用いられる。しかし、これらの支持体は紙の支持体に比べて液の含浸がなく、そのため、支持体との結着性低下による剥がれ、水に濡れたときの支持体と感熱記録層の境界への水浸透、水溶性成分の溶出による分離を生じ、更に、機械的強度が加わった場合には容易に剥がれが発生する。その結果、印字記録部が剥がれ、バーコード読み取り機での読み取り不良などの障害が発生する。
上記合成紙又は合成樹脂フィルムからなる支持体と感熱記録層との結着性を高めるために、特許文献１０〜１３では、合成紙又は合成樹脂フィルムからなる支持体と感熱記録層との間にスチレン−ブタジエン系共重合体、アクリル系樹脂を主成分とするアンダーコート層を設けた感熱記録体が提案されており、結着性向上や浸水時での剥がれのない感熱記録材料を提供している。
By the way, a heat-sensitive recording material is usually provided with a color-forming component-containing layer that causes a color-forming reaction by heating on a paper support. From the viewpoint of dimensional stability as a recording paper, physical strength, insolubility in water, and the like. A synthetic paper or a synthetic resin film is used. However, these supports are not impregnated with liquid as compared with paper supports, so that they peel off due to a decrease in binding properties with the support, and water on the boundary between the support and the thermosensitive recording layer when wet. Separation occurs due to permeation and elution of water-soluble components, and when mechanical strength is added, peeling easily occurs. As a result, the print recording unit is peeled off, and a failure such as a reading failure in the barcode reader occurs.
In Patent Documents 10 to 13, in order to improve the binding property between the support made of the synthetic paper or the synthetic resin film and the heat-sensitive recording layer, between the support made of the synthetic paper or the synthetic resin film and the heat-sensitive recording layer. A thermal recording body provided with an undercoat layer mainly composed of a styrene-butadiene copolymer and an acrylic resin has been proposed, and provides a thermal recording material that improves binding and does not peel off during water immersion. Yes.
即ち、上記アンダーコート層に中空樹脂粒子を用いた低エネルギーでの高感度化技術、記録紙としての寸法安定性、物理強度及び水に不溶などの優れた特徴を有する合成紙又は合成樹脂フィルムからなる支持体と感熱記録層との結着技術の開発により、これらの支持体を用いた場合でも、印字エネルギーの低下に対応した高感度化を実現することを目指している。
しかし、合成紙又は合成樹脂フィルムからなる支持体と感熱記録層との間に、中空樹脂粒子含有アンダーコート層を設けた感熱記録材料は、低エネルギーでの高感度化は可能となるが、支持体との結着性の低下、浸水時のアンダーコート層の水溶性成分の溶出による剥がれ、機械的強度が加わった場合の剥がれなどの問題が顕著となる。
また、これらの問題を改善するため、アンダーコート層の主成分であるスチレン−ブタジエン系共重合体又はアクリル樹脂系共重合体の使用量を増やすと、結着性の問題は改善されるが、低エネルギーでの高感度化が困難となる。
That is, from a synthetic paper or synthetic resin film having excellent characteristics such as low energy high sensitivity technology using hollow resin particles in the undercoat layer, dimensional stability as a recording paper, physical strength and insolubility in water. By developing the binding technology between the support and the heat-sensitive recording layer, it is aimed to realize high sensitivity corresponding to the decrease in printing energy even when these supports are used.
However, a thermal recording material in which a hollow resin particle-containing undercoat layer is provided between a support made of synthetic paper or a synthetic resin film and a thermal recording layer can achieve high sensitivity at low energy. Problems such as a decrease in binding to the body, peeling due to elution of water-soluble components in the undercoat layer during water immersion, and peeling when mechanical strength is added become significant.
Further, in order to improve these problems, increasing the amount of styrene-butadiene copolymer or acrylic resin copolymer that is the main component of the undercoat layer, the problem of binding properties is improved, High sensitivity at low energy becomes difficult.
本発明は、合成紙又は合成樹脂フィルムからなる支持体と感熱記録層の間に、中空樹脂粒子含有アンダーコート層を設けた感熱記録材料において、感熱記録材料を浸水した場合でもアンダーコート層の成分が水に溶出せず、機械的強度が加わった場合でも剥がれず、且つ、低エネルギーでも高感度を有する感熱記録材料の提供を目的とする。 The present invention relates to a thermosensitive recording material in which a hollow resin particle-containing undercoat layer is provided between a support made of synthetic paper or a synthetic resin film and a thermosensitive recording layer, even when the thermosensitive recording material is immersed in water. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material that does not elute into water, does not peel even when mechanical strength is applied, and has high sensitivity even at low energy.
上記課題は、次の１）〜１２）の発明によって解決される。
１） 合成紙又は合成樹脂フィルムからなる支持体の表面にアンダーコート層、感熱発色層、及び保護層を設けた感熱記録材料において、該アンダーコート層が、架橋構造を有する重合体からなる中空粒子、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂、及び架橋剤であるオキサゾリン基又はカルボジイミド基含有反応性樹脂から構成されることを特徴とする感熱記録材料。
２） カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂のＴｇが２０℃以下である１）記載の感熱記録材料。
３） カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である１）又は２）記載の感熱記録材料。
４） カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂のｐＨが６．０以上である１）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料。
５） オキサゾリン基又はカルボジイミド基含有反応性樹脂が水溶性である１）〜４）の何れかに記載の感熱記録材料。
６） オキサゾリン基又はカルボジイミド基含有反応性樹脂の添加量が、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂に対し５〜３０重量％である１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
７） 中空粒子の中空率が６０〜９８％である１）〜６）の何れかに記載の感熱記録材料。
８） 中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０．０μｍ以下である１）〜７）の何れかに記載の感熱記録材料。
９） 中空粒子の添加量がカルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂に対し４０〜８０重量％である１）〜８）の何れかに記載の感熱記録材料。
１０） アンダーコート層の乾燥付着量が１〜４ｇ／ｍ２である１）〜９）の何れかに記載の感熱記録材料。
１１） 支持体が、ポリプロピレンフィルムである１）〜１０）の何れかに記載の感熱記録材料。
１２） 支持体の裏面にバックコート層、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の感熱記録材料。
The above problems are solved by the following inventions 1) to 12).
1) In a heat-sensitive recording material in which an undercoat layer, a thermosensitive coloring layer, and a protective layer are provided on the surface of a support made of synthetic paper or a synthetic resin film, the undercoat layer is a hollow particle made of a polymer having a crosslinked structure. And a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin and a reactive resin containing an oxazoline group or carbodiimide group as a crosslinking agent.
2) The heat-sensitive recording material according to 1), wherein the Tg of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin is 20 ° C. or less.
3) The heat-sensitive recording material according to 1) or 2), wherein the volume average particle size of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin is 200 nm or less.
4) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 3), wherein the pH of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin is 6.0 or more.
5) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 4), wherein the oxazoline group- or carbodiimide group-containing reactive resin is water-soluble.
6) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 5), wherein the addition amount of the oxazoline group- or carbodiimide group-containing reactive resin is 5 to 30% by weight with respect to the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin.
7) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 6), wherein the hollow ratio of the hollow particles is 60 to 98%.
8) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 7), wherein the maximum particle diameter (D100) of the hollow particles is 10.0 μm or less.
9) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 8), wherein the amount of hollow particles added is 40 to 80% by weight based on the carboxy-modified styrene butadiene copolymer resin.
10) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 9), wherein the dry adhesion amount of the undercoat layer is 1 to 4 g / m 2 .
11) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 10), wherein the support is a polypropylene film.
12) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 11), wherein a back coat layer, an adhesive layer, and a release mount are sequentially laminated on the back surface of the support.
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明では、架橋構造を有する重合体からなる中空粒子、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂（以下、共重合体樹脂という）、及び架橋剤であるオキサゾリン基又はカルボジイミド基含有反応性樹脂から構成されるアンダーコート層を設けることにより、結着性を低下させている中空粒子とも化学的相互作用を可能とし、耐水結着性、結着性、発色感度を改善することができる。
共重合体樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２０℃以下であると、塗布時の成膜性がよく結着性もよくなるので好ましい。
また、共重合体樹脂の体積平均粒径が２００ｎｍ以下であると、支持体との接触面積が増えると共に、支持体の凹凸部への浸透が容易となり、結着性がよくなるので好ましい。
また、共重合体樹脂のｐＨは６．０以上であることが好ましい。ｐＨが６．０未満であると、酸触媒の作用により架橋剤との反応速度が増加するため、アンダーコート液の液安定性が悪くなり、アンダーコート液のポットライフが短くなる。
共重合体樹脂に用いられるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、ブタジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention comprises hollow particles made of a polymer having a crosslinked structure, a carboxy-modified styrene butadiene copolymer resin (hereinafter referred to as copolymer resin), and a reactive resin containing an oxazoline group or carbodiimide group as a crosslinking agent. By providing the undercoat layer, it is possible to allow chemical interaction with the hollow particles having reduced binding properties, and to improve water binding resistance, binding properties, and color development sensitivity.
It is preferable for the copolymer resin to have a Tg (glass transition temperature) of 20 ° C. or lower because the film-forming property during coating is good and the binding property is also improved.
Moreover, it is preferable that the volume average particle diameter of the copolymer resin is 200 nm or less because the contact area with the support is increased, penetration into the concavo-convex portion of the support is facilitated, and the binding property is improved.
The pH of the copolymer resin is preferably 6.0 or higher. When the pH is less than 6.0, the reaction rate with the crosslinking agent is increased by the action of the acid catalyst, so that the liquid stability of the undercoat liquid is deteriorated and the pot life of the undercoat liquid is shortened.
Examples of the styrene monomer used in the copolymer resin include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, and the like, and examples of the butadiene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro- Examples include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene.
架橋剤であるオキサゾリン基又はカルボジイミド基含有反応性樹脂は、水溶性である方が耐水結着性を改善できるので好ましい。また、耐水結着性の改善を確実にするために、架橋剤を共重合体樹脂に対して５〜３０重量％添加することが好ましい。５重量％未満では、共重合体樹脂との架橋構造が十分に形成されず、感熱記録紙を浸水した場合に、共重合体樹脂成分が水に溶出しアンダーコート層が支持体から剥がれ易い。また、３０重量％より多くなると、共重合体樹脂との架橋速度が向上し、液安定性が悪くなる。 The oxazoline group- or carbodiimide group-containing reactive resin that is a cross-linking agent is preferably water-soluble because it can improve water-binding properties. Moreover, in order to ensure improvement of water-binding property, it is preferable to add 5 to 30% by weight of a crosslinking agent with respect to the copolymer resin. If it is less than 5% by weight, the crosslinked structure with the copolymer resin is not sufficiently formed, and when the thermal recording paper is immersed, the copolymer resin component is eluted in water and the undercoat layer is easily peeled off from the support. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the crosslinking rate with the copolymer resin is improved and the liquid stability is deteriorated.
架橋構造を有する重合体からなる中空粒子は、中空率６０〜９８％のものが、感度をよくするために好ましい。更に好ましくは７５〜９８％である。中空粒子は断熱材として作用すると共に弾力性を有することから、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率良く活用するのに役立ち、発色感度向上に効果を発揮する。中空率が６０％未満では断熱効果が少なく、また、９８％を超えると膜厚が薄くなるため中空粒子の強度が小さくなり、アンダーコート層の強度が低下する。
なお、中空率は、中空粒子に占める空隙の体積の割合を言い、中空粒子はほぼ球形とみなせるため、下記式で表わされる。
中空率＝｛［空隙の体積］／［中空粒子の体積］｝×１００（％）
The hollow particles made of a polymer having a crosslinked structure preferably have a hollow ratio of 60 to 98% in order to improve sensitivity. More preferably, it is 75 to 98%. Since the hollow particles act as a heat insulating material and have elasticity, they help to efficiently use the thermal energy from the thermal head, and are effective in improving the color development sensitivity. When the hollow ratio is less than 60%, the heat insulating effect is small, and when it exceeds 98%, the film thickness becomes thin, so that the strength of the hollow particles is reduced and the strength of the undercoat layer is lowered.
The hollow ratio refers to the ratio of the volume of voids in the hollow particles, and the hollow particles can be regarded as substantially spherical, and therefore is represented by the following formula.
Hollow ratio = {[volume of voids] / [volume of hollow particles]} × 100 (%)
また、結着性をよくするため、中空粒子の最大粒子径Ｄ１００は１０．０μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径Ｄ１００は、任意の中空率に制御することが難しいため、２μｍ程度が下限である。なお、本明細書に記載された中空粒子の粒径は全て、堀場製作所製の粒径分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定したメジアン径である。このメジアン径は５０容積％頻度の粒径であって、Ｄ５０と記し、最大粒子径は分布の最大粒子径であって、Ｄ１００と記す。
また、感度及び結着性をよくするため、中空粒子の添加量を共重合体樹脂に対して４０〜８０重量％とすることが好ましい。４０重量％未満では、低エネルギー印字での発色濃度が十分得られず、高感度の感熱記録材料とはなり得ない。また、８０重量％より多くなると強度が十分得られず、機械的強度が加わった場合に剥がれが発生する。
In order to improve the binding property, the maximum particle diameter D100 of the hollow particles is preferably 10.0 μm or less. Since it is difficult to control the maximum particle diameter D100 to an arbitrary hollow ratio, about 2 μm is the lower limit. In addition, all the particle size of the hollow particle described in this specification is a median diameter measured using the particle size distribution measuring device LA-920 made from Horiba. This median diameter is a 50% by volume frequency particle size, denoted as D50, and the maximum particle size is the maximum particle size of the distribution, denoted as D100.
In order to improve sensitivity and binding properties, the amount of hollow particles added is preferably 40 to 80% by weight based on the copolymer resin. If it is less than 40% by weight, a sufficient color density in low energy printing cannot be obtained, and it cannot be a highly sensitive thermal recording material. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, sufficient strength cannot be obtained, and peeling occurs when mechanical strength is added.
また、感度及び結着性をよくするため、アンダーコート層の乾燥付着量を１〜４ｇ／ｍ２とすることが好ましい。１ｇ／ｍ２未満では、低エネルギー印字での発色濃度が十分得られず、高感度の感熱記録材料とはなり得ない。また、４ｇ／ｍ２より多くなると、十分な結着性が得られない。
また、結着性をよくするためには、支持体としてポリプロピレンフィルムを用いることが好ましい。
なお、アンダーコート層には、必要に応じて、従来から公知の水溶性高分子材料、耐水化剤、充填剤、界面活性剤、熱可塑性物質、その他の助剤を含有させることができる。
また、支持体の裏面に、バックコート層、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層し、粘着ラベルシートとして利用することもできる。
In order to improve sensitivity and binding properties, it is preferable that the dry adhesion amount of the undercoat layer is 1 to 4 g / m 2 . If it is less than 1 g / m 2 , the color density in low energy printing cannot be obtained sufficiently, and it cannot be a highly sensitive thermosensitive recording material. Moreover, when it exceeds 4 g / m 2 , sufficient binding properties cannot be obtained.
In order to improve the binding property, it is preferable to use a polypropylene film as the support.
The undercoat layer can contain conventionally known water-soluble polymer materials, water-proofing agents, fillers, surfactants, thermoplastic substances, and other auxiliaries as necessary.
In addition, a back coat layer, an adhesive layer, and a release mount can be sequentially laminated on the back surface of the support and used as an adhesive label sheet.
本発明の感熱発色層には、感熱記録材料に用いられている公知のロイコ染料を単独又は２種以上混合して用いることができる。このようなロイコ染料としては、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。 In the heat-sensitive color developing layer of the present invention, known leuco dyes used in heat-sensitive recording materials can be used alone or in admixture of two or more. As such a leuco dye, for example, a leuco compound of a dye such as triphenylmethane, fluorane, phenothiazine, auramine, spiropyran, or indinophthalide is preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−フルオルトリメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）｝キサンチル安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−３−イソプロピル−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオランなど。 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethyl) Aminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chloro Fluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethyla 6) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-fluorotrimethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluor Oran, 2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino)} xanthylbenzoate lactam, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino -7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-butylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-Nn-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- Nilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6 '-Bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- ( 2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'- Methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy) Ci-4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- ( 2-Ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-morpholino-7- (N-propyl- Trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-m-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino -7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluor 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7 -(Α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3- (N- Methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α -Naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ', 5'-benzofluorane, 3- N-methyl-3-isopropyl-8-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylanilino) fluorane and the like.
ロイコ染料と組み合わせて用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物質が挙げられ、具体例として、次に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。 Examples of the developer used in combination with the leuco dye include various electron accepting substances that react with the leuco dye when heated to develop a color. Specific examples thereof include phenolic substances as shown below. , Organic or inorganic acidic substances, or esters and salts thereof.
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなど。 Gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1'-inopropylidenebis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dibromophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dichlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4, 4'-sec-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cycl Hexylidenebis (2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4 -Hydroxyacetophenone, novolac type phenol resin, 2,2'-thiobis (4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, phloroglysin carboxylic acid, 4-tert-octylcatechol, 2,2 '-Methylenebis (4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoate Propyl, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-p-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-o-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p -Hydroxybenzoic acid-n-octyl, benzoic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-chlorodiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 2-hydroxy-p-toluic acid, zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid Tin, tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, Aric acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, thiourea derivative, 4-hydroxythiophenol derivative, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid ethyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid n-propyl, m-butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, phenyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, phenethyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, methyl bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetate, n-propyl bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetate, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) ) -3,5-dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxypheny) Thio) -3-oxaheptane, dimethyl 4-hydroxyphthalate, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isobutoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'- tert-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-phenoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-(m-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydro Shi -4 '- (p-methyl benzyloxycarbonyl) diphenyl sulfone, 4-hydroxy -4' - (o-methyl benzyloxycarbonyl) diphenyl sulfone, 4-hydroxy -4 '- (p-chloro-benzyloxycarbonyl) diphenyl sulfone.
本発明の感熱記録材料の感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。 In the heat-sensitive color-developing layer of the heat-sensitive recording material of the present invention, together with the leuco dye and the developer, if necessary, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as water-soluble polymers and / or water-based materials. Emulsion resin, filler, heat fusible substance, surfactant and the like can be used in combination. In this case, examples of the filler include inorganic fine powders such as potassium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated potassium and silica. Organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin and the like, and examples of heat-fusible substances include higher fatty acids or esters, amides or metal salts thereof. In addition, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols, dialkyl 3,4-epoxy-hexahydrophthalates, higher ketones, p-benzylbiphenyl, etc. Examples of the heat-fusible organic compound having a melting point of about 50 to 200 ° C.
本発明の感熱記録材料では、サーマルヘッド等のマッチング性向上、記録画像保存性を高めるなどの目的で保護層を設ける。保護層を構成する樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
保護層には、従来用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができ、更には耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱発色層の開示において例示されたものと同様のものが挙げられる。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer is provided for the purpose of improving the matching properties of a thermal head or the like and improving the recorded image storage stability. Examples of the resin constituting the protective layer include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, starch and derivatives thereof, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and derivatives thereof, styrene / acrylic acid copolymers and derivatives thereof, and poly (meth) acrylamide. And their derivatives, styrene / acrylic acid / acrylamide copolymers, amino group-modified polyvinyl alcohol, epoxy-modified polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, aqueous polyester, aqueous polyurethane, isobutylene / maleic anhydride copolymer and derivatives thereof, etc. Resins, polyesters, polyurethanes, acrylate (co) polymers, styrene / acrylic copolymers, epoxy resins, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride and copolymers thereof Although. Among these water-soluble resins are preferred.
In the protective layer, conventionally used auxiliary additives such as fillers, surfactants, heat-fusible substances (or lubricants), pressure coloring inhibitors, etc. can be used in combination, and further a water-proofing agent is contained. It can also be made. In this case, specific examples of the filler and the thermofusible substance include the same as those exemplified in the disclosure of the thermosensitive coloring layer.
上記本発明の感熱記録材料は、例えば前記した各層形成用の塗布液を、合成紙又は合成樹脂フィルムからなる支持体に塗布し乾燥することによって製造される。 The heat-sensitive recording material of the present invention is produced, for example, by applying the above-described coating liquid for forming each layer on a support made of synthetic paper or a synthetic resin film and drying it.
本発明によれば、合成紙又は合成樹脂フィルムからなる支持体と感熱発色層の間に中空粒子含有アンダーコート層を設けた感熱記録材料において、感熱記録材料を浸水した場合でもアンダーコート層の成分が水に溶出せず、機械的強度が加わった場合でも剥がれず、且つ、低エネルギーでも高感度を有する感熱記録材料を提供できる。 According to the present invention, in the thermosensitive recording material in which the hollow particle-containing undercoat layer is provided between the support made of synthetic paper or synthetic resin film and the thermosensitive coloring layer, the component of the undercoat layer even when the thermosensitive recording material is immersed in water. Does not elute into water, does not peel off even when mechanical strength is applied, and can provide a heat-sensitive recording material having high sensitivity even at low energy.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、中空率を除き、何れも重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples. “Parts” and “%” are based on weight except for the void ratio.
実施例１
（１）アンダーコート層塗布液の調整
下記の材料を混合攪拌して、アンダーコート層塗布液〔Ａ液〕を調製した。
・カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂 ２１部
（日本Ａ＆Ｌ：ＳＲ−１４３、固形分４８．１％、粒径１６０ｎｍ、ｐＨ６．３、
Ｔｇ３５℃）
・中空粒子 ２１部
（松本油脂：マツモトマイクロスフェアーＲ−５００、中空率９０％、
最大粒子径９．８μｍ、固形分３３％）
・オキサゾリン基含有反応性樹脂 ３部
（日本触媒：エポクロスＷＳ−７００、固形分２５％）
・ポリビニルアルコール ６部
（クラレ：クラレポバールＰＶＡ−１１７、固形分１６％）
・変性ポリビニルアルコール ５部
（日本合成化学工業：ゴーセランＬ−３２６６）
Example 1
(1) Preparation of undercoat layer coating solution The following materials were mixed and stirred to prepare an undercoat layer coating solution [A solution].
21 parts of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (Japan A & L: SR-143, solid content 48.1%, particle size 160 nm, pH 6.3,
Tg35 ℃)
・ Hollow particles 21 parts (Matsumoto Oil: Matsumoto Microsphere R-500, hollow ratio 90%,
(Maximum particle size 9.8 μm, solid content 33%)
-Oxazoline group-containing reactive resin 3 parts (Nippon Catalyst: Epocros WS-700, solid content 25%)
Polyvinyl alcohol 6 parts (Kuraray: Kuraray Poval PVA-117, solid content 16%)
・ Denatured polyvinyl alcohol 5 parts (Nippon Synthetic Chemical Industry: Gocelan L-3266)
（２）感熱発色層塗布液の調整
下記〔Ｂ液〕の材料を混合攪拌して〔Ｂ液〕を調製し、下記〔Ｃ液〕の材料を磁性ボールミル中で二日間粉砕して〔Ｃ液〕を調製した。
次に、〔Ｂ液〕を１４部、〔Ｃ液〕を６１部、変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール：Ｄ−７００ＶＨ、固形分１８％）を８部、水を１７部混合攪拌して、感熱発色層塗布液〔Ｄ液〕を調整した。
〔Ｂ液〕
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ４０部
・変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業：ゴーセランＬ−３２６６）３６部
・水 ２４部
〔Ｃ液〕
・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル ２０部
・シリカ １６部
・水 ６４部
(2) Preparation of coating solution for thermosensitive color developing layer [B liquid] The following [B liquid] materials were mixed and stirred to prepare [B liquid], and the following [C liquid] material was pulverized in a magnetic ball mill for 2 days [C liquid Was prepared.
Next, 14 parts of [Liquid B], 61 parts of [Liquid C], 8 parts of modified polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar / Poval: D-700VH, solid content 18%), and 17 parts of water were mixed and stirred. Then, a thermosensitive coloring layer coating solution [D solution] was prepared.
[Liquid B]
・ 40 parts of 2-Alinino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane ・ 36 parts of modified polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry: Gocelan L-3266) ・ 24 parts of water [C solution]
・ Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone monoallyl ether 20 parts ・ Silica 16 parts ・ Water 64 parts
（３）保護層塗布液の調整
下記の材料を混合攪拌して、保護層塗布液〔Ｅ液〕を調製した。
・水酸化アルミニウム １０部
・変性ポリビニルアルコール ５６部
（日本酢ビ・ポバール：Ｄ−７００ＶＨ、固形分１８％）
・アジピン酸ジヒドラジド ２０部
（日本ヒドラジン工業：ＡＤＨ、固形分１０％）
・水 １４部
(3) Preparation of protective layer coating solution The following materials were mixed and stirred to prepare a protective layer coating solution [E solution].
・ 10 parts of aluminum hydroxide ・ 56 parts of modified polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar / Povar: D-700VH, solid content 18%)
Adipic acid dihydrazide 20 parts (Nippon Hydrazine Industry: ADH, solid content 10%)
・ 14 parts of water
次に、厚さ９５μｍのポリプロピレンフィルム（ユポコーポレーション社製：ユポＦＰＨ−９５）の表面に、上記塗布液〔Ａ〕〔Ｄ〕〔Ｅ〕を用いて、アンダーコート層、感熱発色層、保護層を、各々の乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２、３．６ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、更に、その表面平滑度が５００〜８００秒になるように、層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を得た。 Next, on the surface of a 95 μm-thick polypropylene film (manufactured by YUPO Corporation: YUPO FPH-95), the above coating solution [A] [D] [E] is used to form an undercoat layer, a thermosensitive coloring layer, and a protective layer. And dried so that the coating amount after each drying is 3.0 g / m 2 , 3.6 g / m 2 , 3.0 g / m 2, and the surface smoothness is 500 to 800 seconds. Thus, the surface of the layer was calendered to obtain a heat-sensitive recording material.
実施例２
実施例１のカルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂分（乾燥重量分）を、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂（日本Ａ＆Ｌ：ＳＲ−１０３、固形分４８．２％、体積平均粒径２２０ｎｍ、ｐＨ５．３、Ｔｇ５℃）に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 2
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin content (dry weight) of Example 1 was replaced with a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (Japan A & L: SR-103, solid content 48.2%, volume average particle size 220 nm. , PH 5.3, Tg 5 ° C.) A heat sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例３
実施例１のカルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂分（乾燥重量分）を、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂（日本Ａ＆Ｌ：ＰＡ−６００５、固形分５０．３％、体積平均粒径１００ｎｍ、ｐＨ７．３、Ｔｇ−１０℃）に変え、架橋剤をオキサゾリン基含有反応性樹脂エマルジョン（日本触媒：Ｋ−１０１０Ｅ、固形分４０％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 3
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin content (dry weight) of Example 1 was replaced with a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (Japan A & L: PA-6005, solid content 50.3%, volume average particle size 100 nm. , PH 7.3, Tg-10 ° C), except that the crosslinking agent was changed to an oxazoline group-containing reactive resin emulsion (Nippon Catalyst: K-1010E, solid content 40%). A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例４
実施例３の架橋剤をカルボジイミド基含有反応性樹脂エマルジョン（日清紡：Ｅ−０３Ａ、固形分４０％）に変えた点以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 4
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3, except that the crosslinking agent in Example 3 was changed to a carbodiimide group-containing reactive resin emulsion (Nisshinbo: E-03A, solid content 40%).
実施例５
実施例１のカルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂分（乾燥重量分）を、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂（日本Ａ＆Ｌ：ＰＡ−６００５、固形分５０．３％、体積平均粒径１００ｎｍ、ｐＨ７．３、Ｔｇ−１０℃）に変え、架橋剤の添加量を３％に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 5
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin content (dry weight) of Example 1 was replaced with a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (Japan A & L: PA-6005, solid content 50.3%, volume average particle size 100 nm. , PH 7.3, Tg-10 ° C.) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the crosslinking agent was changed to 3%.
実施例６
実施例５の架橋剤の添加量を４０％に変えた点以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 6
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of the crosslinking agent in Example 5 was changed to 40%.
実施例７
実施例１のカルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂分（乾燥重量分）を、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂（日本Ａ＆Ｌ：ＰＡ−６００５、固形分５０．３％、体積平均粒径１００ｎｍ、ｐＨ７．３、Ｔｇ−１０℃）に変え、中空粒子を中空率が５０％のもの（ロームアンドハース：ローペイクＨＰ−９１、最大粒子径５．２μｍ、固形分２７％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 7
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin component (dry weight component) of Example 1 was converted into a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (Japan A & L: PA-6005, solid content 50.3%, volume average particle size 100 nm. , PH 7.3, Tg-10 ° C.), except that the hollow particles were changed to those having a hollow ratio of 50% (Rohm and Haas: Ropeke HP-91, maximum particle size 5.2 μm, solid content 27%) Obtained a thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1.
実施例８
実施例７の中空粒子を最大粒子径が１５μｍのもの（松本油脂：マツモトマイクロスフェアーＲ−２４Ｈ、中空率８９％、固形分４０％）に変えた点以外は、実施例７と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 8
Except that the hollow particles of Example 7 were changed to those having a maximum particle size of 15 μm (Matsumoto Oil: Matsumoto Microsphere R-24H, hollowness 89%, solid content 40%), the same procedure as in Example 7 was performed. The heat sensitive recording material of the present invention was obtained.
実施例９
実施例８の中空粒子を中空率が９０％のもの（松本油脂：マツモトマイクロスフェアーＲ−５００、最大粒子径９．８μｍ、固形分３３％）に変え、中空粒子の添加量を３０％に変えた点以外は、実施例８と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 9
The hollow particles of Example 8 were changed to those having a hollow ratio of 90% (Matsumoto Oil: Matsumoto Microsphere R-500, maximum particle size 9.8 μm, solid content 33%), and the amount of hollow particles added was changed to 30% A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 8 except for the changes.
実施例１０
実施例９の中空粒子の添加量を９０％に変えた点以外は、実施例９と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 10
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of hollow particles added in Example 9 was changed to 90%.
実施例１１
実施例１のカルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂分（乾燥重量分）を、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂（日本Ａ＆Ｌ：ＰＡ−６００５、固形分５０．３％、体積平均粒径１００ｎｍ、ｐＨ７．３、Ｔｇ−１０℃）に変え、アンダーコート層の付着量を０．５ｇ／ｍ２に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 11
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin content (dry weight) of Example 1 was replaced with a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (Japan A & L: PA-6005, solid content 50.3%, volume average particle size 100 nm. , PH 7.3, Tg-10 ° C.) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesion amount of the undercoat layer was changed to 0.5 g / m 2 .
実施例１２
実施例１１のアンダーコート層の付着量を５．０ｇ／ｍ２に変えた点以外は実施例１１と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 12
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 11 except that the adhesion amount of the undercoat layer in Example 11 was changed to 5.0 g / m 2 .
実施例１３
実施例１のカルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂分（乾燥重量分）を、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂（日本Ａ＆Ｌ：ＰＡ−６００５、固形分５０．３％、体積平均粒径１００ｎｍ、ｐＨ７．３、Ｔｇ−１０℃）に変え、支持体をポリエチレンテレフタレートフィルムに変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 13
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin content (dry weight) of Example 1 was replaced with a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (Japan A & L: PA-6005, solid content 50.3%, volume average particle size 100 nm. , PH 7.3, Tg-10 ° C.) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support was changed to a polyethylene terephthalate film.
実施例１４
実施例１３の支持体を、ポリプロピレンフィルム（ユポコーポレーション社製：ユポＦＰＨ−９５）に変えた点以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 14
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 13 except that the support of Example 13 was changed to a polypropylene film (manufactured by YUPO Corporation: YUPO FPH-95).
実施例１５
実施例１４の架橋剤を、カルボジイミド基含有反応性水溶性樹脂（日清紡：Ｖ−０２−Ｌ２、固形分４０％）に変えた点以外は、実施例１４と同様にして感熱記録材料を得た。
Example 15
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 14 except that the crosslinking agent of Example 14 was changed to a carbodiimide group-containing reactive water-soluble resin (Nisshinbo: V-02-L2, solid content 40%). .
比較例１
実施例１のカルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂分（乾燥重量分）を、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂（日本Ａ＆Ｌ：ＰＡ−６００５、固形分５０．３％、体積平均粒径１００ｎｍ、ｐＨ７．３、Ｔｇ−１０℃）に変え、架橋剤、中空粒子を添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
Comparative Example 1
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin content (dry weight) of Example 1 was replaced with a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (Japan A & L: PA-6005, solid content 50.3%, volume average particle size 100 nm. , PH 7.3, Tg-10 ° C.) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent and the hollow particles were not added.
比較例２
実施例１のカルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂分（乾燥重量分）を、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂（日本Ａ＆Ｌ：ＰＡ−６００５、固形分５０．３％、体積平均粒径１００ｎｍ、ｐＨ７．３、Ｔｇ−１０℃）に変え、架橋剤を添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
Comparative Example 2
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin content (dry weight) of Example 1 was replaced with a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (Japan A & L: PA-6005, solid content 50.3%, volume average particle size 100 nm. , PH 7.3, Tg-10 ° C.) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no crosslinking agent was added.
比較例３
比較例２において、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業：ＡＤＨ、固形分１０％）を添加した点以外は、比較例２と同様にして感熱記録材料を得た。
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that adipic acid dihydrazide (Nippon Hydrazine Kogyo: ADH, solid content 10%) was added as a crosslinking agent.
比較例４
実施例１のカルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂分（乾燥重量分）を、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合体樹脂（日本Ａ＆Ｌ：ＰＡ−６００５、固形分５０．３％、体積平均粒径１００ｎｍ、ｐＨ７．３、Ｔｇ−１０℃）に変え、中空粒子を添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
Comparative Example 4
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin content (dry weight) of Example 1 was replaced with a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (Japan A & L: PA-6005, solid content 50.3%, volume average particle size 100 nm. , PH 7.3, Tg-10 ° C.) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hollow particles were not added.
以上、実施例１〜１５、比較例１〜４の作製条件を纏めて〔表１〕に示す。
上記各感熱記録材料に対し、次の（１）〜（４）に示す確認及び試験を行い評価した。結果を〔表２〕に示す。
（１）耐水結着性
各感熱記録材料を、室温の水中へ１時間浸漬したのち、その表面を指で３０回強く擦り、剥がれを目視で判定した。判定基準は次のとおりである。
◎・・・アンダーコート層からの剥がれ無し
○・・・アンダーコート層からの剥がれ殆ど無し
△・・・アンダーコート層からの剥がれ有り（抵抗有り）
×・・・アンダーコート層からの剥がれ有り（抵抗無し）
（２）結着性
各感熱記録材料の表面にセロテープ（登録商標）を貼付したのち剥離し、塗工層の剥がれの有無を目視で判定した。
◎・・・９０℃の方向に高速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無し
○・・・９０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無し
△・・・１８０℃の方向に高速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無し
×・・・１８０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ有り
（３）液安定性
各アンダーコート液を調合し、２４時間後の液の安定性を目視で判定した。
○・・・アンダーコート液の凝集殆ど無し
△・・・アンダーコート液の増粘は見られるが、液凝集は無し
×・・・アンダーコート液の凝集有り
（４）感度倍率
松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを用いて改造した（株）リコー社製感熱記録装置（印字実験装置）により、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｓｅｃの範囲で変化させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、濃度が１．０となるパルス幅を計算した。
上記計算結果について、比較例１の場合を基準の１．０として、次の式により感度倍率を算出した。この感度倍率の値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（測定したサンプルのパルス幅）／（比較例１のパルス幅）
The production conditions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 are collectively shown in [Table 1].
The above heat-sensitive recording materials were evaluated by performing the confirmations and tests shown in the following (1) to (4). The results are shown in [Table 2].
(1) Water-binding property After each thermosensitive recording material was immersed in room temperature water for 1 hour, its surface was rubbed strongly with a finger 30 times, and peeling was visually judged. Judgment criteria are as follows.
◎ ・ ・ ・ No peeling from the undercoat layer ○ ・ ・ ・ No peeling from the undercoat layer △ ・ ・ ・ Peeling from the undercoat layer (with resistance)
× ・ ・ ・ Peeling from the undercoat layer (no resistance)
(2) Binding property After attaching cello tape (registered trademark) to the surface of each heat-sensitive recording material, it was peeled off, and the presence or absence of peeling of the coating layer was visually determined.
◎ ・ ・ ・ No peeling of the undercoat layer when peeled at a high speed in the direction of 90 ° C. ○ ・ ・ ・ No peeling of the undercoat layer when peeled at a low speed in the direction of 90 ° C. No peeling of the undercoat layer when peeled at a high speed on the surface. × ・ ・ ・ There is peeling of the undercoat layer when peeled at a low speed in the direction of 180 ° C. (3) Liquid stability Each undercoat liquid is prepared for 24 hours. The stability of the subsequent liquid was judged visually.
○ ・ ・ ・ Undercoat liquid almost non-aggregated △ ・ ・ ・ Undercoat liquid thickened but no liquid agglomeration × ・ ・ ・ Undercoat liquid aggregated (4) Sensitivity magnification Matsushita Electronic Components Co., Ltd. ) Using a thermal recording device (printing experimental device) manufactured by Ricoh Co., Ltd., modified using a thin film head, head power 0.45 W / dot, one line recording time 20 msec / L, scanning density 8 × 385 dots / mm Below, printing was performed by changing the pulse width within a range of 0.0 to 0.7 msec every 1 msec, the print density was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the pulse width at which the density became 1.0 was calculated.
About the said calculation result, the sensitivity magnification was computed by the following formula by setting the case of the comparative example 1 to 1.0 of the reference | standard. The larger the value of this sensitivity magnification, the better the sensitivity (thermal response).
Sensitivity magnification = (pulse width of measured sample) / (pulse width of comparative example 1)
Claims (12)
The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 11, wherein a back coat layer, an adhesive layer, and a release mount are sequentially laminated on the back surface of the support.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010064047A (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Ricoh Co Ltd | Coated product, coating method, thermosensitive recording material and coating device |
| JP2014195995A (en) * | 2013-03-07 | 2014-10-16 | 株式会社リコー | Thermosensitive recording material |
| WO2020189653A1 (en) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | 松本油脂製薬株式会社 | Hollow resin particle for heat-sensitive recording material |
| WO2021075547A1 (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | 王子ホールディングス株式会社 | Heat-sensitive recording body and production method for same |
| JP2021066015A (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-30 | 王子ホールディングス株式会社 | Thermosensitive recording medium and method for manufacturing the same |
| JP2021138000A (en) * | 2020-03-03 | 2021-09-16 | 王子ホールディングス株式会社 | Heat-sensitive recording body |
| JP2021171990A (en) * | 2020-04-23 | 2021-11-01 | 王子ホールディングス株式会社 | Thermosensitive recording medium |
-
2006
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010064047A (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Ricoh Co Ltd | Coated product, coating method, thermosensitive recording material and coating device |
| JP2014195995A (en) * | 2013-03-07 | 2014-10-16 | 株式会社リコー | Thermosensitive recording material |
| CN105026171A (en) * | 2013-03-07 | 2015-11-04 | 株式会社理光 | Thermosensitive recording material |
| EP2964468A4 (en) * | 2013-03-07 | 2016-03-02 | Ricoh Co Ltd | Thermosensitive recording material |
| AU2014226839B2 (en) * | 2013-03-07 | 2016-09-15 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
| AU2014226839A8 (en) * | 2013-03-07 | 2017-02-02 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
| EP3290218A2 (en) | 2013-03-07 | 2018-03-07 | Ricoh Company Ltd. | Thermosensitive recording material |
| EP3290218A3 (en) * | 2013-03-07 | 2018-03-21 | Ricoh Company Ltd. | Thermosensitive recording material |
| KR101858327B1 (en) * | 2013-03-07 | 2018-05-15 | 가부시키가이샤 리코 | Thermosensitive recording material |
| US10099499B2 (en) | 2013-03-07 | 2018-10-16 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
| WO2020189653A1 (en) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | 松本油脂製薬株式会社 | Hollow resin particle for heat-sensitive recording material |
| JPWO2020189653A1 (en) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | ||
| CN113597374A (en) * | 2019-03-20 | 2021-11-02 | 松本油脂制药株式会社 | Resin hollow particle for thermosensitive recording material |
| US20220127478A1 (en) * | 2019-03-20 | 2022-04-28 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Hollow resin particles for thermosensitive recording media |
| WO2021075547A1 (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | 王子ホールディングス株式会社 | Heat-sensitive recording body and production method for same |
| JP2021066015A (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-30 | 王子ホールディングス株式会社 | Thermosensitive recording medium and method for manufacturing the same |
| JP7302427B2 (en) | 2019-10-17 | 2023-07-04 | 王子ホールディングス株式会社 | Thermal recording material and its manufacturing method |
| JP2021138000A (en) * | 2020-03-03 | 2021-09-16 | 王子ホールディングス株式会社 | Heat-sensitive recording body |
| JP7367566B2 (en) | 2020-03-03 | 2023-10-24 | 王子ホールディングス株式会社 | heat sensitive recording material |
| JP2021171990A (en) * | 2020-04-23 | 2021-11-01 | 王子ホールディングス株式会社 | Thermosensitive recording medium |
| JP7375668B2 (en) | 2020-04-23 | 2023-11-08 | 王子ホールディングス株式会社 | heat sensitive recording material |
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