JP2008229987A - Heat-sensitive recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐水性、結着性及び感度の優れた感熱記録材料に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent water resistance, binding properties and sensitivity.
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、
（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；
（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化も容易であり、記録材料が取扱い易く安価である；
などの利点を有する。そのため、これらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野等多岐にわたり用いられている。
In recent years, with the diversification of information and the expansion of needs, various recording materials have been researched and developed in the field of information recording.
(1) A simple image can be recorded only by the heating process;
(2) The required mechanism of the device is simple and easy to make compact, and the recording material is easy to handle and inexpensive;
Have advantages such as. Therefore, these technologies are used in the information processing field (desktop computer, computer output, etc.), medical measurement recorder field, low and high-speed facsimile field, automatic ticket machine field (passage ticket, admission ticket, etc.), thermal copying field, It is used in a wide variety of fields such as the label field and tab field of POS systems.
最近では記録装置の小型化、高速化が求められており、感熱記録材料も小型化、高速化に伴い印字エネルギーの低下に対応した高感度化が望まれている。
この高感度化の要求を満たすため、例えば特許文献１〜３では、支持体と感熱発色層との間に中空フィラー粒子含有アンダーコート層を設けた感熱記録材料が提案され、低エネルギーでの高感度化を可能としている。
ところで、通常、これらの中空フィラー粒子は、それ自体結着性がないため剥れ易く、特に水中に浸漬した場合や、機械的強度が加わった場合に容易に剥れが発生するため、バインダーを使用することがある。前記公知の方法においてはバインダーとして水溶性樹脂やエマルジョン系樹脂が使用されている。
Recently, there has been a demand for downsizing and speeding up of a recording apparatus, and heat sensitive recording materials have been demanded to have high sensitivity corresponding to a decrease in printing energy with downsizing and speeding up.
In order to satisfy this demand for higher sensitivity, for example, Patent Documents 1 to 3 propose a heat-sensitive recording material in which a hollow filler particle-containing undercoat layer is provided between a support and a heat-sensitive color-developing layer. Sensitivity is possible.
By the way, these hollow filler particles are usually easy to peel off because they have no binding property per se, and particularly when they are immersed in water or when mechanical strength is added, they easily peel off. May be used. In the known method, a water-soluble resin or an emulsion resin is used as a binder.
また、特許文献４〜７では、支持体と感熱発色層との間にスチレン−ブタジエン系共重合体、アクリル系樹脂を主成分とするアンダーコート層を設けた感熱記録体が提案されており、結着性を向上した感熱記録材料を提供している。
しかし、バインダーとして水溶性樹脂を用いると、水中に浸漬した場合などに、アンダー層から水溶性樹脂成分が溶出し、容易に剥れてしまう。
また、特許文献８では、水溶性樹脂とアジリジン系架橋剤の併用により、耐水性を付与し、浸漬時などの剥れを改善しているが、液の安定性が悪く、架橋剤投入後に液の増粘が発生する。架橋剤の投入は、中空フィラーの凝集を起こしたり、また、凝集しなくても、耐水性効果を発揮しない等の欠点があり、使用するのが困難である。したがって、耐水性に優れ、アンダーコート層形成用塗工液の凝集が起こらないエマルジョン系樹脂を使用している場合が多い。しかしながら、エマルジョン系樹脂は、水溶性樹脂に比べて結着力が弱く、また、感熱発色層形成溶液の染み込みも弱いため、これを使用した感熱記録材料は結着性が弱いという欠点を有している。
Patent Documents 4 to 7 propose thermal recording materials in which an undercoat layer mainly composed of a styrene-butadiene copolymer and an acrylic resin is provided between the support and the thermal coloring layer. We provide thermosensitive recording materials with improved binding properties.
However, when a water-soluble resin is used as the binder, the water-soluble resin component is eluted from the under layer and easily peeled off when immersed in water.
Further, in Patent Document 8, water resistance is imparted by using a water-soluble resin and an aziridine-based cross-linking agent, and peeling during immersion is improved. The thickening occurs. The introduction of the cross-linking agent is difficult to use due to the drawbacks of causing aggregation of the hollow filler and not exhibiting the water resistance effect even without aggregation. Therefore, an emulsion resin that is excellent in water resistance and does not cause aggregation of the coating liquid for forming the undercoat layer is often used. However, the emulsion resin has a weak binding force compared to a water-soluble resin, and also has a weak permeation of the thermosensitive coloring layer forming solution, so that the heat-sensitive recording material using this has the disadvantage that the binding property is weak. Yes.
本発明は、前記従来技術の欠点を克服し、アンダーコート層形成用塗工液の安定性が高く、中空粒子を含むアンダーコート層を設けた状態で水中に浸漬した場合でも、アンダーコート層の成分が水に溶出することがなく、機械的な力が加わった場合でもアンダーコート層が剥れることがなく、且つ、低エネルギーでも高感度である感熱記録材料の提供を目的とする。 The present invention overcomes the disadvantages of the prior art, and the stability of the coating liquid for forming the undercoat layer is high. Even when the undercoat layer is immersed in water with the undercoat layer containing hollow particles, It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material in which the components do not elute into water, the undercoat layer does not peel off even when mechanical force is applied, and the sensitivity is high even at low energy.
上記課題は、次の１）〜１４）の発明によって解決される。
１） 支持体上に少なくともアンダーコート層と感熱発色層を設けた感熱記録材料において、アンダーコート層が、中空粒子とジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂とヒドラジド化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
２） ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の添加量が中空粒子に対し２０〜８０重量％であることを特徴とする１）記載の感熱記録材料。
３） アンダーコート層のバインダーとして、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を含有することを特徴とする１）又は２）記載の感熱記録材料。
４） カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を中空粒子に対し７０〜１７０重量％含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料。
５） カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂のＴｇが２０℃以下であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱記録材料。
６） カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
７） ヒドラジド化合物の分子量が２００００以下であることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱記録材料。
８） ヒドラジド化合物の添加量がジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂に対し１０〜３０重量％であることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の感熱記録材料。
９） 中空粒子の中空率が６０〜９８％である請求項１〜８の何れかに記載の感熱記録材料。
１０） 中空粒子の最大粒子径Ｄ１００が１０．０μｍ以下である１）〜９）の何れかに記載の感熱記録材料。
１１） アンダーコート層の乾燥付着量が１〜４ｇ／ｍ２である１）〜１０）の何れかに記載の感熱記録材料。
１２） 支持体が熱収縮フィルムであることを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の感熱記録材料。
１３） 支持体の裏面にバック層を設けることを特徴とする１）〜１２）の何れかに記載の感熱記録材料。
１４） 支持体の裏面に接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする１）〜１３）の何れかに記載の感熱記録材料。
The above problems are solved by the following inventions 1) to 14).
1) A heat-sensitive recording material in which at least an undercoat layer and a heat-sensitive color forming layer are provided on a support, wherein the undercoat layer contains hollow particles, a diacetone-modified polyvinyl alcohol resin, and a hydrazide compound.
2) The heat-sensitive recording material according to 1), wherein the addition amount of diacetone-modified polyvinyl alcohol resin is 20 to 80% by weight based on the hollow particles.
3) The heat-sensitive recording material according to 1) or 2), which contains a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin as a binder for the undercoat layer.
4) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 3), wherein the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin is contained in an amount of 70 to 170% by weight based on the hollow particles.
5) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 4), wherein Tg of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin is 20 ° C. or less.
6) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 5), wherein the volume average particle diameter of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin is 200 nm or less.
7) The thermosensitive recording material according to any one of 1) to 6), wherein the molecular weight of the hydrazide compound is 20000 or less.
8) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 7), wherein the addition amount of the hydrazide compound is 10 to 30% by weight based on the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin.
9) The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 8, wherein the hollow ratio of the hollow particles is 60 to 98%.
10) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 9), wherein the maximum particle diameter D100 of the hollow particles is 10.0 μm or less.
11) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 10), wherein the dry adhesion amount of the undercoat layer is 1 to 4 g / m 2 .
12) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 11), wherein the support is a heat-shrinkable film.
13) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 12), wherein a back layer is provided on the back surface of the support.
14) The heat-sensitive recording material according to any one of 1) to 13), wherein an adhesive layer and a release mount are sequentially laminated on the back surface of the support.
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、アンダーコート層が、中空粒子とジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂と架橋剤であるヒドラジド化合物を含有することを特徴とする。
アンダーコート層の材料として、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂とヒドラジド化合物を使用することにより、アンダーコート層形成用塗工液を長時間放置しても凝集、増粘することがなく安定性が向上する。
また、該塗工液を塗布して得られる感熱記録材料は、耐水性、結着性、高感度を同時に満たすことができ、特異的に優れるものである。即ち、水に浸漬した場合でもアンダーコート層の成分が水に溶出することがなく、機械的な力が加わった場合でもアンダーコート層が剥れることがなく、且つ、低エネルギーでも高感度である。その理由の一つは、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂が、結着性を低下させている中空粒子と化学的相互作用を有することによると考えられる。
ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の添加量は、中空粒子に対し２０〜８０重量％程度が好ましい。２０重量％未満では、結着性を低下させている中空粒子と十分な化学的相互作用が持てず、結着強度が弱くなる。また、８０重量％より多くなると、中空粒子の断熱機能が抑制され、低エネルギーでの高感度化が困難となる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is characterized in that the undercoat layer contains hollow particles, a diacetone-modified polyvinyl alcohol resin, and a hydrazide compound that is a crosslinking agent.
By using a diacetone-modified polyvinyl alcohol resin and a hydrazide compound as the material for the undercoat layer, stability is improved without aggregation or thickening even when the undercoat layer-forming coating solution is left for a long time.
Further, the heat-sensitive recording material obtained by applying the coating liquid can satisfy both water resistance, binding property and high sensitivity at the same time, and is particularly excellent. That is, even when immersed in water, the components of the undercoat layer do not elute into water, and even when mechanical force is applied, the undercoat layer does not peel off and is highly sensitive even at low energy. . One reason for this is considered to be that the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin has a chemical interaction with the hollow particles having reduced binding properties.
The addition amount of the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin is preferably about 20 to 80% by weight with respect to the hollow particles. If it is less than 20% by weight, sufficient chemical interaction cannot be obtained with the hollow particles having reduced binding properties, and the binding strength becomes weak. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, the heat insulating function of the hollow particles is suppressed, and it is difficult to achieve high sensitivity with low energy.
また、アンダーコート層に、バインダー（結着樹脂）として、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を添加すると、支持体との物理的アンカー効果が増し、結着性が向上するので好ましい。
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の添加量は、中空粒子に対し７０〜１７０重量％程度が好ましい。７０重量％未満では、支持体との十分な結着力が得られない。また、１７０重量％より多くなると、中空粒子の断熱機能が抑制され、低エネルギーでの高感度化が困難となる。
また、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂は、Ｔｇが２０℃以下のものが塗布時の成膜性がよく、結着性が更に改善されるので好ましい。
また、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の体積平均粒径が２００ｎｍ以下であると、支持体との接触面積が増えるし、支持体の凹凸部への浸透が容易になるため、結着性が更に改善されるので好ましい。
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の重合に用いられるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、ブタジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジエン等が挙げられる。
In addition, it is preferable to add a carboxy-modified styrene butadiene copolymer resin as a binder (binder resin) to the undercoat layer because the physical anchor effect with the support is increased and the binding property is improved.
The addition amount of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin is preferably about 70 to 170% by weight with respect to the hollow particles. If it is less than 70% by weight, a sufficient binding force with the support cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 170% by weight, the heat insulating function of the hollow particles is suppressed, and it is difficult to achieve high sensitivity with low energy.
A carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin having a Tg of 20 ° C. or lower is preferable because the film-forming property at the time of coating is good and the binding property is further improved.
In addition, when the volume average particle size of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin is 200 nm or less, the contact area with the support increases, and the penetration into the uneven portions of the support becomes easy. Further improvement is preferable.
Examples of the styrene monomer used for the polymerization of the carboxy-modified styrene butadiene copolymer resin include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, and the like. Examples of the butadiene monomer include 1,3-butadiene, Isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like can be mentioned.
ヒドラジド化合物の分子量は、２００００以下のものが、アンダーコート層形成用塗工液の液安定性が良好であるため好ましい。
また、ヒドラジド化合物の添加量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂に対し１０〜３０重量％程度が好ましい。添加量が１０重量％未満では、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂との架橋構造が十分に形成されず、感熱記録紙を水に浸漬した場合に、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂成分が水に溶出し、アンダーコート層が支持体から剥がれやすい。また、３０重量％より多くなると、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂との架橋速度が増し、アンダーコート層形成用塗工液の液安定性が悪くなる。
ヒドラジ化合物の具体例としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アミノポリアクリルアミド等が挙げられる。
The molecular weight of the hydrazide compound is preferably 20000 or less because the liquid stability of the coating liquid for forming the undercoat layer is good.
Moreover, the addition amount of the hydrazide compound is preferably about 10 to 30% by weight with respect to the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin. When the addition amount is less than 10% by weight, a crosslinked structure with the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin is not sufficiently formed, and when the thermosensitive recording paper is immersed in water, the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin component is eluted in water, and the undercoat The layer is easy to peel off from the support. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the crosslinking rate with the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin is increased, and the liquid stability of the coating liquid for forming the undercoat layer is deteriorated.
Specific examples of hydrazide compounds include carbohydrazide, oxalic acid hydrazide, formic acid hydrazide, acetic acid hydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid hydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, maleic acid Examples thereof include fumaric acid hydrazide, itaconic acid dihydrazide, benzoic acid hydrazide, glutaric acid dihydrazide, diglycolic acid hydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid hydrazide, terephthalic acid dihydrazide, aminopolyacrylamide and the like.
中空粒子の中空率は、６０〜９８％のものが、高感度を達成するために好ましい。
ここで、中空粒子の中空率とは、中空粒子に占める空隙の体積の百分率（％）であり、中空粒子はほぼ球形とみなせるため、下記式で表わされる。
中空率＝｛［空隙の体積］／［中空粒子の体積］｝×１００（％）
本発明において、中空粒子は断熱材として作用すると共に、弾力性を有することから、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率良く活用し、発色感度向上をもたらす。
感熱記録材料の感度の点から、中空率が６０％以上のものが好ましく、更に好ましくは７５〜９８％である。中空率が６０％未満では断熱効果が少なく、また、９８％を超えると膜厚が薄くなるため、中空粒子の強度が劣り、アンダーコート層の強度が低下する。
また、結着性の改善の点からは、中空粒子の最大粒子径Ｄ１００が１０．０μｍ以下であることが好ましい。なお、最大粒子径Ｄ１００の下限については、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があり、２．０μｍが限界である。この明細書で中空粒子に関して言う粒径の値は全て、堀場製作所製、粒径分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定したメジアン径である。メジアン径は５０容積％頻度の粒径であり、Ｄ５０と記し、最大粒子径は分布の最大粒子径であり、Ｄ１００と記す。
The hollow ratio of the hollow particles is preferably 60 to 98% in order to achieve high sensitivity.
Here, the hollow ratio of the hollow particles is a percentage (%) of the volume of the voids occupied in the hollow particles, and the hollow particles can be regarded as a substantially spherical shape, and therefore represented by the following formula.
Hollow ratio = {[volume of voids] / [volume of hollow particles]} × 100 (%)
In the present invention, since the hollow particles act as a heat insulating material and have elasticity, the thermal energy from the thermal head is efficiently used to improve the color development sensitivity.
From the viewpoint of the sensitivity of the heat-sensitive recording material, those having a hollow ratio of 60% or more are preferable, and 75 to 98% is more preferable. When the hollow ratio is less than 60%, the heat insulating effect is small, and when it exceeds 98%, the film thickness becomes thin, so that the strength of the hollow particles is inferior and the strength of the undercoat layer is lowered.
From the viewpoint of improving the binding property, the maximum particle diameter D100 of the hollow particles is preferably 10.0 μm or less. Note that the lower limit of the maximum particle size D100 has production problems such as difficulty in obtaining an arbitrary hollow ratio, and 2.0 μm is the limit. In this specification, the particle size values referred to for hollow particles are all median diameters measured using a particle size distribution measuring apparatus LA-920 manufactured by Horiba. The median diameter is a 50% by volume frequency particle size, denoted as D50, and the maximum particle size is the maximum particle size of the distribution, denoted as D100.
感度、結着性の改善の点からは、アンダーコート層の乾燥付着量が１〜４ｇ／ｍ２であることが好ましい。乾燥付着量が１ｇ／ｍ２未満では、低エネルギー印字での発色濃度が十分に得られず、高感度の感熱記録材料を得にくい。また、４ｇ／ｍ２より多くなると、十分な結着性を得にくくなる。
アンダーコート層には、必要に応じて従来公知の水溶性高分子、耐水化剤充填剤、界面活性剤、熱可塑性物質、その他の助剤を、耐水性、結着性、感度の品質が損なわない程度に含有させることができる。
支持体としては、従来公知の上質紙、古紙パルプからなる支持体（古紙パルプを５０％以上使用）、熱収縮フィルム（合成紙、ポリエチレンフィルム、ラミネート紙等）等の何れも用いることができる。
また、本発明の感熱記録材料は、支持体の裏面にバック層を設けることが可能であり、あるいはバック層、接着剤層及び剥離台紙を順次積層し、粘着ラベルシートとして利用することも可能である。
From the viewpoint of improving sensitivity and binding properties, the dry adhesion amount of the undercoat layer is preferably 1 to 4 g / m 2 . When the dry adhesion amount is less than 1 g / m 2 , the color density in low energy printing cannot be sufficiently obtained, and it is difficult to obtain a highly sensitive heat-sensitive recording material. Moreover, when it exceeds 4 g / m < 2 >, it becomes difficult to obtain sufficient binding property.
For the undercoat layer, conventionally known water-soluble polymers, water-proofing agent fillers, surfactants, thermoplastics, and other auxiliaries are added as necessary, and the quality of water resistance, binding properties, and sensitivity are impaired. It can be contained to the extent that it does not exist.
As the support, any conventionally known high-quality paper, a support made of used paper pulp (using used paper pulp of 50% or more), a heat shrink film (synthetic paper, polyethylene film, laminated paper, etc.) and the like can be used.
Further, the heat-sensitive recording material of the present invention can be provided with a back layer on the back surface of the support, or can be used as an adhesive label sheet by sequentially laminating a back layer, an adhesive layer and a release mount. is there.
感熱記録層は、少なくともロイコ染料などの発色剤、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
ロイコ染料は、単独で又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料において公知のものを任意に使用できるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましい。
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
The heat-sensitive recording layer contains at least a color former such as a leuco dye, a developer, and a binder resin, and further contains other components as necessary.
The leuco dye is applied singly or as a mixture of two or more. As such a leuco dye, those known in this type of heat-sensitive recording material can be arbitrarily used. For example, triphenylmethane, Preferred are leuco compounds of dyes such as fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide.
Specific examples of leuco dyes include those shown below.
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−フルオルトリメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−３−イソプロピル−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethyl) Aminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chloro Fluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzofluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethyla 6) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-fluorotrimethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluor Oran, 2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam)}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3- Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-butylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-Nn-amylamino-6-methyl-7-anilinofur Oran, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7 Anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino- Spiropyran, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- ( 2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydro Xy-4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- ( 2-Ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-morpholino-7- (N-propyl- Trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-m-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino -7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluor Lan, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7 -(Α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3- (N- Methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7 α-naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane, 3 -N-methyl-3-isopropyl-8-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7 -(2 ', 4'-dimethylanilino) fluorane and the like.
顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物資が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなど。
As the developer, various electron-accepting substances that react with the leuco dye upon heating to develop the color are applied. Specific examples thereof include phenolic substances, organic or inorganic substances as shown below. Acidic substances or esters and salts thereof are mentioned.
Gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1'-inopropylidenebis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dibromophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dichlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4 '-Sec-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol, 4,4'-cyclo Xylidenebis (2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4- Hydroxyacetophenone, novolac type phenol resin, 2,2'-thiobis (4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, phloroglysin carboxylic acid, 4-tert-octylcatechol, 2,2 ' -Methylnebis (4-chlorophenol), 2,2'-methylnebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2, -dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid Lopyr, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-p-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-o-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p -Hydroxybenzoic acid-n-octyl, benzoic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-chlorodiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 2-hydroxy-p-toluic acid, zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid Tin, tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stear Phosphoric acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, thiourea derivative, 4-hydroxythiophenol derivative, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid ethyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid -N-propyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid-m-butyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid phenyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid phenethyl, bis ( 3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid-n-propyl, 1,7-bis (4- Hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenyl) Nylthio) -3-oxaheptane, dimethyl 4-hydroxyphthalate, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isobutoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'- tert-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-phenoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-(m-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy Proxy -4 '- (p-methyl benzyloxycarbonyl) diphenyl sulfone, 4-hydroxy -4' - (o-methyl benzyloxycarbonyl) diphenyl sulfone, 4-hydroxy -4 '- (p-chloro-benzyloxycarbonyl) diphenyl sulfone.
本発明の感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
フィラーとしては、例えば、炭酸カリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド、金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物で５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
In the heat-sensitive color developing layer of the present invention, together with the leuco dye and developer, if necessary, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, a water-soluble polymer and / or an aqueous emulsion resin. , Fillers, heat fusible substances, surfactants and the like can be used in combination.
Examples of the filler include potassium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated inorganic fine powders such as potassium and silica, urea- Examples thereof include organic fine powders such as formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin.
Examples of the heat-fusible substance include higher fatty acids or esters thereof, amides, metal salts, various waxes, condensation products of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols, 3, Examples include 4-epoxyhexahydrophthalic acid dialkyl, higher ketones, p-benzylbiphenyl, and other thermofusible organic compounds having a melting point of about 50 to 200 ° C.
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等とのマッチング性向上、記録画像の保存性向上等のため、感熱発色層の上に保護層を設けることが好ましい。
保護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ基変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウルタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体等が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
保護層には、上記の樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができ、更に耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱発色層において例示したものと同様のものが挙げられる。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is preferable to provide a protective layer on the heat-sensitive color-developing layer in order to improve matching with a thermal head or the like and improve the storage stability of recorded images.
Examples of the resin constituting the protective layer include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, starch and derivatives thereof, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and derivatives thereof, styrene / acrylic acid copolymers and derivatives thereof, and poly (meth). Acrylamide and its derivatives, styrene / acrylic acid / acrylamide copolymer, amino group-modified polyvinyl alcohol, epoxy group-modified polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, aqueous polyester, aqueous polyurtan, isobutylene / maleic anhydride copolymer and its derivatives, etc. Resin, polyester, polyurethane, acrylic acid ester (co) polymer, styrene / acrylic copolymer, epoxy resin, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, and their co-polymers Although somatic etc., among which water-soluble resins are preferred.
In addition to the above-mentioned resin, conventionally used auxiliary additive components such as fillers, surfactants, thermofusible substances (or lubricants), pressure coloring agents, etc. can be used in combination with the protective layer. Furthermore, a water-resistant agent can be contained. In this case, specific examples of the filler and the thermofusible substance include the same ones as exemplified in the thermosensitive coloring layer.
本発明の感熱記録材料は、例えば上記各層形成用塗工液を、合成紙又は合成樹脂フィルム支持体上に塗布し、乾燥することによって製造できる。
塗布法の例としては、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。
The heat-sensitive recording material of the present invention can be produced, for example, by applying each of the above-mentioned coating liquids for layer formation onto a synthetic paper or a synthetic resin film support and drying.
Examples of coating methods include blade coating, gravure coating, gravure offset coating, bar coating, roll coating, knife coating, air knife coating, comma coating, U comma coating, AKKU coating, and smoothing. Examples thereof include a coating method, a micro gravure coating method, a reverse roll coating method, a four or five roll coating method, a dip coating method, a falling curtain coating method, a slide coating method, and a die coating method.
本発明によれば、アンダーコート層形成用塗工液の安定性が高く、中空粒子を含むアンダーコート層を設けた状態で水中に浸漬した場合でも、アンダーコート層の成分が水に溶出することがなく、機械的な力が加わった場合でもアンダーコート層が剥れることがなく、且つ、低エネルギーでも高感度である感熱記録材料を提供できる。 According to the present invention, the stability of the coating liquid for forming the undercoat layer is high, and even when the undercoat layer containing the hollow particles is immersed in water, the components of the undercoat layer are eluted in water. Thus, even when mechanical force is applied, the undercoat layer is not peeled off, and a heat sensitive recording material having high sensitivity even at low energy can be provided.
次に、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下に示す「部」「％」は、特に断りが無い限り、「重量部」「重量％」である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” and “%” shown below are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
実施例１
＜アンダーコート層形成用塗工液の調整＞
〔Ａ液〕
下記組成の材料を攪拌混合して、アンダーコート層形成用塗工液〔Ａ液〕を調製した。
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂
（日本酢ビ・ポバール：Ｄ−７００ＶＨ、固形分１００％）…８部
・中空粒子（中空率９０％、最大粒子径９．８、固形分３３％）…２９部
・アジピン酸ジヒドラジド
（大塚化学：ＡＤＨ、分子量１７５、固形分１０％）…１６部
・変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業：ゴーセランＬ−３２６６）…３部
・水…４４部
Example 1
<Adjustment of coating liquid for undercoat layer formation>
[Liquid A]
Undercoat layer forming coating solution [A solution] was prepared by stirring and mixing materials having the following composition.
Diacetone-modified polyvinyl alcohol resin (Nippon Vinegar / Poval: D-700VH, solid content 100%) ... 8 parts Hollow particles (hollow rate 90%, maximum particle size 9.8, solid content 33%) 29 parts Adipic acid dihydrazide (Otsuka Chemical: ADH, molecular weight 175, solid content 10%) ... 16 parts ・ Modified polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry: Gocelan L-3266) ... 3 parts ・ Water ... 44 parts
＜感熱発色層形成用塗工液の調整＞
〔Ｂ液〕
下記組成の材料を磁性ボールミル中で二日間粉砕して、〔Ｂ液〕を調製した。
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン…３６部
・変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業：ゴーセランＬ−３２６６）…２４部
・水…４０部
〔Ｃ液〕
下記組成の材料を磁性ボールミル中で二日間粉砕して、〔Ｃ液〕を調製した。
・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル…２０部
・シリカ（水澤化学工業株式会社、ミズシカル）…１６部
・水…６４部
次に、下記組成の材料を攪拌混合して、感熱発色層形成用塗工液〔Ｄ液〕を調製した。
・〔Ｂ液〕…１４部
・〔Ｃ液〕…６１部
・変性ポリビニルアルコール
（日本酢ビ・ポバール：Ｄ−７００ＶＨ、固形分１８％）…８部
・水…１７部
<Adjustment of coating solution for forming thermosensitive coloring layer>
[Liquid B]
A material having the following composition was pulverized in a magnetic ball mill for 2 days to prepare [Liquid B].
2-Alinino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane: 36 parts Modified polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry: Goceran L-3266): 24 parts Water: 40 parts [Liquid C]
A material having the following composition was pulverized in a magnetic ball mill for 2 days to prepare [C liquid].
-Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone monoallyl ether ... 20 parts-Silica (Mizusawa Chemical Co., Ltd., Mizusical) ... 16 parts-Water ... 64 parts Next, the materials having the following composition were stirred and mixed to produce a thermosensitive coloring layer. A forming coating solution [solution D] was prepared.
・ [B liquid] ... 14 parts ・ [C liquid] ... 61 parts ・ Modified polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar / Povar: D-700VH, solid content 18%) ... 8 parts ・ Water: 17 parts
＜保護層形成用塗工液の調整＞
下記組成の材料を攪拌混合して、保護層形成用塗工液〔Ｅ液〕を調製した。
・水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社、ハイジライト）…１０部
・変性ポリビニルアルコール
（日本酢ビ・ポバール：Ｄ−７００ＶＨ、固形分１８％）…５６部
・アジピン酸ジヒドラジド…２０部
・水…１４部
<Adjustment of coating liquid for forming protective layer>
A material having the following composition was stirred and mixed to prepare a coating liquid for forming a protective layer [E liquid].
・ Aluminum hydroxide (Showa Denko Co., Ltd., Hydrite)… 10 parts ・ Modified polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar / Poval: D-700VH, solid content 18%) ... 56 parts ・ Adipic acid dihydrazide ... 20 parts Part
次に、合成紙フィルム支持体（ユポコーポレーション：ユポＦＰＨ−９５）上に、アンダーコート層、感熱発色層、保護層を、各々乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２、３．６ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥し、本発明の感熱記録材料を得た。
更に、その表面平滑度が５００〜８００秒になるよう層表面をカレンダー掛けした。
Next, on the synthetic paper film support (YUPO Corporation: YUPO FPH-95), the undercoat layer, the heat-sensitive color developing layer, and the protective layer were applied in an amount of 3.0 g / m 2 and 3.6 g / dry after drying, respectively. m 2, coating and drying so as to be 3.0 g / m 2, to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention.
Furthermore, the surface of the layer was calendered so that the surface smoothness was 500 to 800 seconds.
実施例２
〔Ａ液〕の、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の添加量を中空粒子に対し１５％、アジピン酸ジヒドラジドの添加量を中空粒子に対し３％にした点以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 2
In the same manner as in Example 1, except that the addition amount of diacetone-modified polyvinyl alcohol resin in [Part A] was 15% with respect to the hollow particles and the addition amount of adipic acid dihydrazide was 3% with respect to the hollow particles. A heat-sensitive recording material of the invention was obtained.
実施例３
〔Ａ液〕の、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の添加量を中空粒子に対し３０％、アジピン酸ジヒドラジドの添加量を中空粒子に対し６％にした点以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 3
In the same manner as in Example 1, except that the addition amount of diacetone-modified polyvinyl alcohol resin in [A liquid] was 30% with respect to the hollow particles and the addition amount of adipic acid dihydrazide was 6% with respect to the hollow particles. A heat-sensitive recording material of the invention was obtained.
実施例４
〔Ａ液〕に、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂（日本Ａ＆Ｌ：ナルスターＳＲ−１０７、固形分５０．３％、Ｔｇ−１５℃、粒径１７０ｎｍ）を、中空粒子に対し１７５％添加した点以外は、実施例３と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 4
A point where carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (Japan A & L: Nalstar SR-107, solid content 50.3%, Tg-15 ° C., particle size 170 nm) was added to the liquid A at 175% with respect to the hollow particles. Except for the above, a heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3.
実施例５
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の添加量を、中空粒子に対し６５％にした点以外は、実施例４と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 5
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin was 65% with respect to the hollow particles.
実施例６
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を「（日本Ａ＆Ｌ：ナルスターＳＲ−１４３、固形分４８．１％、Ｔｇ２１℃、粒径１６０ｎｍ）」に変え、添加量を中空粒子に対し１５０％にした点以外は、実施例５と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 6
Carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin was changed to “(Japan A & L: Nalstar SR-143, solid content 48.1%, Tg 21 ° C., particle size 160 nm)”, and the addition amount was 150% with respect to the hollow particles. Obtained a heat-sensitive recording material of the present invention in the same manner as in Example 5.
実施例７
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を「（日本Ａ＆Ｌ：ナルスターＳＲ−１０３、固形分４８．２％、Ｔｇ５℃、粒径２２０ｎｍ）」に変えた点以外は、実施例６と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 7
In the same manner as in Example 6, except that the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin was changed to “(Japan A & L: Nalstar SR-103, solid content 48.2%, Tg 5 ° C., particle size 220 nm)”. A heat-sensitive recording material of the invention was obtained.
実施例８
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の添加量を中空粒子に対し１５０％にし、アジピン酸ジヒドラジドを、アミノポリアクリルアミド（大塚化学：ＡＰＡ−１８０、分子量２００００、固形分１０．０％）に変えた点以外は、実施例４と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。なお、アミノポリアクリルアミドはヒドラジド化合物に含まれる。
Example 8
The addition amount of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin is 150% with respect to the hollow particles, and adipic acid dihydrazide is changed to aminopolyacrylamide (Otsuka Chemical: APA-180, molecular weight 20000, solid content 10.0%). Except for the above, a heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4. Aminopolyacrylamide is included in the hydrazide compound.
実施例９
アミノポリアクリルアミドを「（大塚化学：ＡＰＡ−９８０、分子量９８０００、固形分１０．０％）」に変えた点以外は、実施例８と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 9
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 8 except that aminopolyacrylamide was changed to “(Otsuka Chemical: APA-980, molecular weight 98000, solid content 10.0%)”.
実施例１０
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の添加量を中空粒子に対し１５０％にし、アジピン酸ジヒドラジドの添加量を中空粒子に対し１０．５％にした点以外は、実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
Example 10
The present invention was carried out in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin was 150% with respect to the hollow particles and the addition amount of adipic acid dihydrazide was 10.5% with respect to the hollow particles. A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例１１
アジピン酸ジヒドラジドの添加量を中空粒子に対し１．５０％にした点以外は、実施例１０と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
Example 11
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 10 except that the amount of adipic acid dihydrazide added was 1.50% with respect to the hollow particles.
実施例１２
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を「（日本Ａ＆Ｌ：スマーテックＳＲ−１０７、固形分５０．３％、Ｔｇ−１５℃、粒径１７０ｎｍ）」に変え、中空粒子の中空率を５０％（最大粒子径５．２、固形分２７％）に変えた点以外は、実施例６と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 12
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer resin was changed to “(Japan A & L: Smarttech SR-107, solid content 50.3%, Tg-15 ° C., particle size 170 nm)”, and the hollow ratio of the hollow particles was 50% (maximum particles The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 6 except that the diameter was changed to 5.2 and the solid content was 27%.
実施例１３
最大粒子径を１５（中空率８９％、固形分４０％）に変えた点以外は、実施例１２と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 13
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 12 except that the maximum particle size was changed to 15 (hollow rate: 89%, solid content: 40%).
実施例１４
中空粒子を「（中空率９０％、最大粒子径９．８、固形分３３％）」に変え、アンダーコート層の乾燥付着量を０．５ｇ／ｍ２にした点以外は、実施例１３と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 14
Except that the hollow particles were changed to “(hollow rate 90%, maximum particle size 9.8, solid content 33%)” and the dry adhesion amount of the undercoat layer was 0.5 g / m 2 , Example 13 and Similarly, the heat-sensitive recording material of the present invention was obtained.
実施例１５
アンダーコート層の乾燥付着量を５．０ｇ／ｍ２にした点以外は、実施例１３と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
Example 15
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 13 except that the dry adhesion amount of the undercoat layer was 5.0 g / m 2 .
実施例１６
アンダーコート層の乾燥付着量を３．０ｇ／ｍ２にした点以外は、実施例１５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
Example 16
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 15 except that the dry adhesion amount of the undercoat layer was 3.0 g / m 2 .
比較例１
中空粒子を添加しない点以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を得た。
Comparative Example 1
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the hollow particles were not added.
比較例２
アジピン酸ジヒドラジドを添加しない点以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を得た。
Comparative Example 2
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that adipic acid dihydrazide was not added.
比較例３
アジピン酸ジヒドラジドをアジリジン（日本触媒：ＰＺ−３７、分子量４２５．５、固形分２５％）に変えた点以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を得た。
Comparative Example 3
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that adipic acid dihydrazide was changed to aziridine (Nippon Catalyst: PZ-37, molecular weight 425.5, solid content 25%).
比較例４
ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂を、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂（クラレ：クラレＫポリマー、固形分１００％）に変えた点以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を得た。
Comparative Example 4
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin was changed to a carboxy-modified polyvinyl alcohol resin (Kuraray: Kuraray K polymer, solid content: 100%).
以上の実施例１〜１６及び比較例１〜４の作製条件を纏めて〔表１〕に示す。
次に、上記各感熱記録材料に対し、以下に示す確認及び試験を行い評価した。その結果を纏めて〔表２〕に示す。
（１）耐水剥れ性：各感熱記録材料を、室温の水中へ１時間浸漬させた後、保護層表面を指で３０回強く擦り、剥れを目視で判定した。判定基準は次のとおりである。
◎・・・アンダーコート層からの剥がれ無し
○・・・アンダーコート層からの剥がれ殆ど無し
△・・・アンダーコート層からの剥がれ有り（抵抗有り）
×・・・アンダーコート層からの剥がれ有り（抵抗無し）
（２）結着性：各感熱記録材料の表面にセロテープ（登録商標）を貼付したのち、剥離し塗工層の剥がれの有無を目視で判定した。判定基準は次のとおりである。
◎・・・９０℃の方向に高速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無し
○・・・９０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無し
△・・・１８０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無し
×・・・１８０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ有り
（３）感度倍率：各感熱記録材料を、松下電子部品社製薄膜ヘッドを用いて改造したリコー社製感熱記録装置（印字実験装置）を用いて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｓｅｃに変化させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、濃度が１．０となるパルス幅を計算した。
感度倍率は比較例１を基準とし、次の式で計算した。感度倍率の値が大きいほど、感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（測定したサンプルのパルス幅）／（比較例１のパルス幅）
（４）液安定性：各アンダーコート層形成用塗工液を調合し、２４時間後の液の安定性を目視で判定した。判定基準は次のとおりである。
○・・・アンダーコート液の増粘無し
△・・・アンダーコート液の増粘が多少みられるが問題なし
×・・・アンダーコート液の増粘有り
The production conditions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in [Table 1].
Next, the heat confirmation recording materials described above were evaluated by performing the following confirmations and tests. The results are summarized in [Table 2].
(1) Water resistance: After each thermal recording material was immersed in water at room temperature for 1 hour, the surface of the protective layer was strongly rubbed with a finger 30 times, and peeling was visually determined. Judgment criteria are as follows.
◎ ・ ・ ・ No peeling from the undercoat layer ○ ・ ・ ・ No peeling from the undercoat layer △ ・ ・ ・ Peeling from the undercoat layer (with resistance)
× ・ ・ ・ Peeling from the undercoat layer (no resistance)
(2) Binding property: After attaching cello tape (registered trademark) to the surface of each heat-sensitive recording material, it was peeled off and the presence or absence of peeling of the coating layer was visually determined. Judgment criteria are as follows.
◎ ・ ・ ・ No peeling of the undercoat layer when peeled at a high speed in the direction of 90 ° C. ○ ・ ・ ・ No peeling of the undercoat layer when peeled at a low speed in the direction of 90 ° C. No peeling of the undercoat layer when peeled at a low speed on the surface. × ・ ・ ・ There is peeling of the undercoat layer when peeled at a low speed in the direction of 180 ° C.
(3) Sensitivity magnification: Head power 0.45 W / dot, one-line recording using a Ricoh thermal recording device (printing experimental device) in which each thermal recording material was modified using a thin film head manufactured by Matsushita Electronic Components. Printing was performed by changing the pulse width from 0.0 to 0.7 msec every 1 msec under the conditions of a time of 20 msec / L and a scanning density of 8 × 385 dots / mm, and the printing density was measured with a Macbeth densitometer RD-914. The pulse width at which is 1.0 was calculated.
The sensitivity magnification was calculated by the following formula using Comparative Example 1 as a reference. The larger the value of sensitivity magnification, the better the sensitivity (thermal response).
Sensitivity magnification = (pulse width of measured sample) / (pulse width of comparative example 1)
(4) Liquid stability: Each undercoat layer forming coating liquid was prepared, and the stability of the liquid after 24 hours was visually determined. Judgment criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ Undercoat liquid thickening △ ・ ・ ・ Undercoat liquid thickening is observed, but there is no problem × ・ ・ ・ Undercoat liquid thickening
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