JP4563056B2 - フェライト薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主としてインダクタンス素子，インピーダンス素子，磁気ヘッド，マイクロ波素子，磁歪素子、或いは高周波領域における不要な電磁波干渉によって生じる電磁ノイズ障害を抑制するための電磁干渉抑制体等に広く適用されているスピネル型フェライト薄膜及びその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化の進展により、それを構成する電子部品への小型化の要求も年々高まっている。こうした要求に伴い、例えばインダクタンス素子，インピーダンス素子，磁気ヘッド，マイクロ波素子，磁歪素子、或いは高周波領域における不要な電磁波干渉によって生じる電磁ノイズ障害を抑制するための電磁干渉抑制体等に用いられる軟磁気特性を有するフェライト薄膜の材料には、応用されるデバイスに適した軟磁性特性及び小型化（シート化又は薄膜化を示す）が求められている。又、デバイスの小型化が進むに伴い、その高密度実装化も進んでおり、軟磁気特性を有するフェライト薄膜の材料には、高信頼性のための高比抵抗化が望まれている。

そこで、固体表面にフェライト膜を形成する周知技術としては、例えばフェライトメッキ法を適用したもの（特許文献１参照）が知られている。ここでのフェライトメッキ法とは、固体表面に金属イオンとして少なくとも第一鉄イオンを含む水溶液を接触させ、固体表面にＦｅ^２＋又はこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、続いて吸着したＦｅ^２＋を酸化させてＦｅ^３＋を得ておき、このＦｅ^３＋が水溶液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト結晶化反応を起こして固体表面にフェライト膜（尚、フェライトメッキ法を適用して得られたフェライト膜は、フェライトメッキ膜と呼ばれても良い）を形成するものである。フェライトメッキ法によれば、膜を形成しようとする基体として、上述した水溶液に対して耐性を持つあらゆる材料を使用することができ、更に水溶液を介した反応であるために温度が比較的低温（常温〜水溶液の沸点温度以下を示す）でスピネル型フェライト膜を形成できるという特徴がある。これにより、特に磁気デバイスへの応用が期待される技術の一つとみなされている。

又、このフェライトメッキ法に基づく応用技術としては、フェライト膜の均質化、反応速度の向上を図ったもの（特許文献２参照）、固体表面に界面活性を付与して種々固体にフェライト膜を形成しようとするもの（特許文献３参照）、フェライト膜の形成速度を向上させたもの（特許文献４，特許文献５，及び特許文献６参照）等が知られている。

即ち、フェライトメッキ法によれば、フェライト膜を形成しようとする固体が上述した水溶液に対して耐性を持つものであれば何でも良い。又、水溶液を介した反応であるため、温度が比較的低温（常温〜水溶液の沸点以下）でもスピネル型フェライト膜を形成できるという利点がある。このため、他のフェライト膜を形成（成膜）する技術と比べて対象とされる固体が限定される範囲が非常に小さくなっている。

特許第１４７５８９１号（第２頁） 特許第１８６８７３０号（第３頁〜第４頁） 特開昭６１−０３０６７４号公報（第３頁） 特許第１７７４８６４号（第３頁〜第５頁） 特許第１９７９２９５号（第５頁） 特開平０２−１１６６３１号公報（第２頁）

上述した特許文献１〜６に係るフェライトメッキ法により形成されるフェライト膜の場合、インダクタンス素子，インピーダンス素子，磁気ヘッド，マイクロ波素子，磁歪素子、或いは高周波領域における電磁干渉抑制体等への適用という観点からみると、こうしたデバイスに適した磁性体には優れた軟磁性特性及び高比抵抗化が求められているという点を留意すれば、フェライト膜の軟磁性特性と比抵抗とを制御するためにその薄膜の組織及び組織制御が不可欠と考えられるものの、こうした点が何等技術的に考慮されておらず、結果として高特性が得られないため、現状では工業的にまだまだ不十分であるという問題がある。

本発明は、このような問題点を解決すべくなされたもので、その技術的課題は、フェライトメッキ法により形成されるフェライト膜における生成速度が向上されると共に、組織制御されて優れた軟磁性特性及び高比抵抗を有するフェライト薄膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、フェライトメッキ法により製造され、Ｆｅ含有量のモル比を示すＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が２．７／３以下、２．１／３以上である電磁干渉抑制体用フェライト薄膜が得られる。このフェライト薄膜において、更にＣｏを含有し、且つ該Ｃｏ含有量のモル比を示すＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．３／３以下、０．１／３以上であることは好ましい。

又、本発明によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体表面上に接触させる液接触工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体表面上に接触させて反応液を接触させた該基体表面上でフェライトメッキ法によりフェライト薄膜を形成する膜形成工程と、反応液及び酸化液のうちのフェライト薄膜の形成に寄与しない残分を基体表面上から除去する残分除去工程とを繰り返し、更に、液接触工程では、反応液として組成の異なる２種類以上のものを用い、膜形成工程では、フェライト薄膜をＦｅ含有量のモル比を示すＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が２．７／３以下（但し、０は含まず）となるように形成する電磁干渉抑制体用フェライト薄膜の製造方法が得られる。このフェライト薄膜の製造方法において、更にＣｏを含有させ、且つ該Ｃｏ含有量のモル比を示すＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．３／３以下（但し、０は含まず）となるようにフェライト薄膜を形成することは好ましい。

本発明のフェライト薄膜の製造方法の場合、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体表面上に接触させる液接触工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体表面上に接触させて反応液を接触させた該基体表面上でフェライトメッキ法によりフェライト薄膜を形成する膜形成工程と、反応液及び酸化液のうちのフェライト薄膜の形成に寄与しない残分を基体表面上から除去する残分除去工程とを繰り返し、更に、液接触工程では、反応液として組成の異なる２種類以上のものを用い、膜形成工程では、フェライト薄膜をＦｅ含有量のモル比を示すＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が２．７／３以下（但し、０は含まず）となるように形成するか、更にはＣｏを含有させ、且つＣｏ含有量のモル比を示すＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．３／３以下（但し、０は含まず）となるようにフェライト薄膜を形成しているので、フェライト薄膜の生成速度が向上して工業的な生産性を増すことが可能となり、しかも組織制御されて優れた軟磁性特性及び高比抵抗を有する高特性なフェライト薄膜が得られるようになる。又、これらの各工程を経て形成されるＦｅ含有量のモル比を示すＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が２．７／３以下（但し、０は含まず）のフェライト薄膜や、或いは更にＣｏを含むＣｏ含有量のモル比を示すＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．３／３以下（但し、０は含まず）のフェライト薄膜は、例えばインダクタンス素子，インピーダンス素子，磁気ヘッド，マイクロ波素子，磁歪素子，及び高周波領域における電磁干渉抑制体等への応用が期待できるので、工業的な利用価値が大きい。

本発明者等は、種々検討の結果、フェライト膜の製造方法において、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体表面上に接触させる液接触工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体表面上に接触させて反応液を接触させた基体表面上でフェライトメッキ法によりフェライト薄膜を形成する膜形成工程と、反応液及び酸化液のうちのフェライト薄膜の形成に寄与しない残分を基体表面上から除去する残分除去工程とを繰り返し、更に、液接触工程では、反応液として組成の異なる２種類以上のものを用い、膜形成工程では、フェライト薄膜をＦｅ含有量のモル比を示すＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が２．７／３以下（但し、０は含まず）となるように形成するか、或いは更にＣｏを含有させ、且つＣｏ含有量のモル比を示すＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．３／３以下（但し、０は含まず）となるようにフェライト薄膜を形成すれば、フェライト薄膜の形成速度が向上して工業的な生産性を増すことが可能となり、しかも組織制御されて優れた軟磁性特性及び高比抵抗を有する高特性なフェライト薄膜が得られることを見い出した。

このように、Ｆｅ含有量のモル比を示すＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が２．７／３以下（但し、０は含まず）のフェライト膜や、更にＣｏを含むＣｏ含有量のモル比を示すＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．３／３以下（但し、０は含まず）のフェライト薄膜が高比抵抗を有する原因は、フェライト中のＦｅ^２＋，Ｆｅ^３＋の間で生じる電気伝導が阻害されているためと推定される。又、これらのフェライト薄膜が優れた軟磁気特性を有する原因は、フェライト中のＦｅ^２＋，Ｆｅ^３＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｏ^２＋等のイオンによって生じる総括的な磁気異方性が比較的小さいためと推定される。更に、残分除去工程で反応液及び酸化液の残分を除去することがフェライト薄膜の生成速度を向上させ、しかも均質な結晶構造が得られるようになることの詳細な原因は明らかでないが、反応液及び酸化液の残分が除去されることにより、固体表面以外での副次的なフェライト微粒子の形成が抑制され、又固体表面に均一にＦｅ^２＋を吸着させるものと考えられる。

図１は、本発明のフェライト薄膜を製造するためのフェライトメッキ法を導入した製造装置の一例を示した概略構成図である。

この製造装置は、回転台３上にフェライト薄膜を形成するための基体４が設置されており、反応液を貯溜したタンク５から延在する反応液を噴出するためのノズル１と酸化液を貯溜したタンク６から延在する酸化液を噴出するためのノズル２とが回転台３上の基体４表面近傍に設置されている。

このように、フェライト薄膜の形成を効率良く高品質が得られるように行うため、必要な液を幾つかに分けて貯溜するための専用のタンクを準備し、それらの液を噴出するためのノズルもそれらのタンクから個別に延在するように設置することが好ましい。

この製造装置の場合、タンク５，６に貯溜された反応液，酸化液がノズル１，２を介して基体４表面に供給される。このとき、例えば最初にノズル１を介して基体４表面に反応液が供給された後、供給された反応液が回転による遠心力で除去されるようにし、次にノズル２を介して基体４表面に酸化液が供給された後、供給された酸化液が回転による遠心力で除去されるような工程を繰り返す。

尚、この製造装置では反応液及び酸化液を基体から除去する際、遠心力を用いる構成となっているが、専用の除去液を用いた上で重力を利用して反応液及び酸化液に付与される流動性により除去するような構成を採用しても構わない。

以下は、図１に示した製造装置を用いて実施例１並びに比較例１に係るフェライト薄膜を作製した場合を具体的に説明する。

実施例１では、先ず製造装置の回転板３上にプラズマ処理により親水化処理をしたガラス製の基板４を設置し、１５０ｒｐｍで回転させながら脱酸素イオン交換水を供給しながら９０℃まで加熱した。

次に、製造装置内にＮ_２ガスを導入して脱酸素雰囲気を形成した。又、フェライト薄膜の形成に必要な反応液としてＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ，ＺｎＣｌ_２，ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏをそれぞれ所定量溶したものを準備すると共に、脱酸素イオン交換水中にＮａＮＯ_２とＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４とをそれぞれ０．３，５．０ｇ／リットル溶かしたものを酸化液とした。

そこで、反応液及び酸化液をノズル１，２によりそれぞれ３０ミリリットル／分の流量で約３０分間供給して実施例１に係るフェライト薄膜を作製した。

取り出したガラス製の基板４上には黒色鏡面膜が形成されており、この実施例１に係るフェライト薄膜はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏを含有することを確認できた。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた組織観察の結果、実施例１に係るフェライト薄膜では膜厚が均一である組織が形成されていた。

そこで、これらの実施例１に係る幾つかの試料のフェライト薄膜について、異なる組成（Ｆｅ_ａＮｉ_ｂＺｎ_ｃＣｏ_ｄＯ_４）毎に比抵抗（Ωｃｍ）と保磁力Ｈ_ｃ（Ａ／ｍ）とを調べたところ、表１に示すような結果となった。

表１からは、実施例１に係るフェライト薄膜の各組成の試料について、Ｆｅ含有量のモル比を示すＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が２．７／３以下のものか、或いは更にＣｏを含有させ、且つＣｏ含有量のモル比を示すＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．３／３以下のものが高比抵抗であり、且つ優れた軟磁性特性を有することが判る。但し、Ｆｅのモル比が２．１と低く、しかもＣｏを含有しない試料は、高比抵抗であるが、保磁力Ｈ_ｃが２３７（Ａ／ｍ）と低いため、磁気デバイス用としては余り好ましくないものとなっている。

比較例１

比較例１では、先ず製造装置の回転板３上にプラズマ処理により親水化処理をしたガラス製の基板４を設置し、１５ｒｐｍと低速回転させながら実施例１の場合と同様な条件でフェライト薄膜を作製した。

取り出したガラス製の基板４上には黒色鏡面膜が形成されており、この比較例１に係るフェライト薄膜はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏを含有するものであることを確認できた。ＳＥＭを用いた組織観察の結果、比較例１に係るフェライト薄膜では膜厚の均一性が著しく劣化しており、又軟磁性特性を調べたら実施例１の各試料のフェライト薄膜の場合よりも著しく劣化していることが判った。

以上の結果を比べると、実施例１の場合には比較例１の場合よりも製造装置の回転板３の回転数が１０倍であり、回転板３の回転が基体４の表面に遠心力を加える効果を持つため、均一な組成を有するフェライト薄膜を作製する際には、上述したフェライト膜の製造工程において、液接触工程，膜形成工程，及び残分除去工程を繰り返すことが不可欠であることを示していると類推される。

本発明のフェライト薄膜を製造するためのフェライトメッキ法を導入した製造装置の一例を示した概略構成図である。

符号の説明

１，２ ノズル
３ 回転台
４ 基体
５，６ タンク

Claims (4)

1. フェライトメッキ法により製造され、Ｆｅ含有量のモル比を示すＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が２．７／３以下、２．１／３以上であることを特徴とする電磁干渉抑制体用フェライト薄膜。
2. 請求項１記載のフェライト薄膜において、更にＣｏを含有し、且つ該Ｃｏ含有量のモル比を示すＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．３／３以下、０．１／３以上であることを特徴とする電磁干渉抑制体用フェライト薄膜。
3. 少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体表面上に接触させる液接触工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を前記基体表面上に接触させて前記反応液を接触させた該基体表面上でフェライトメッキ法によりフェライト薄膜を形成する膜形成工程と、前記反応液及び前記酸化液のうちの前記フェライト薄膜の形成に寄与しない残分を前記基体表面上から除去する残分除去工程とを繰り返し、更に、前記液接触工程では、前記反応液として組成の異なる２種類以上のものを用い、前記膜形成工程では、前記フェライト薄膜をＦｅ含有量のモル比を示すＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が２．７／３以下、２．１／３以上となるように形成することを特徴とする電磁干渉抑制体用フェライト膜の製造方法。
4. 請求項３記載のフェライト膜の製造方法において、前記膜形成工程では、更にＣｏを含有させ、且つ該Ｃｏ含有量のモル比を示すＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．３／３以下、０．１／３以上となるように前記フェライト薄膜を形成することを特徴とする電磁干渉抑制体用フェライト膜の製造方法。

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