JP2005191098A - フェライト薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フェライトメッキ法により形成されるフェライト膜における形成速度が向上されると共に、組織制御されて薄膜化された広い周波数帯域で高い透磁率を有するフェライト薄膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】このフェライト薄膜の製造方法は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体表面上に接触させる液接触工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体表面上に接触させて反応液を接触させた基体表面上でフェライトメッキ法によりフェライト薄膜を形成する膜形成工程と、反応液及び酸化液のうちのフェライト薄膜の形成に寄与しない残分を基体表面上から除去する残分除去工程とを繰り返し行い、更に、液接触工程では、反応液として組成の異なる２種類以上のものを用い、膜形成工程では、フェライト薄膜を２種類以上の構成要素を有して成るものとして形成するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、主としてインダクタンス素子，インピーダンス素子，磁気ヘッド，マイクロ波素子，磁歪素子、或いは高周波領域における不要な電磁波干渉によって生じる電磁ノイズ障害を抑制するための電磁干渉抑制体等に広く適用されているフェライト薄膜及びその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化の進展により、それを構成する電子部品への小型化の要求も年々高まっている。こうした要求に伴い、例えばインダクタンス素子，インピーダンス素子，磁気ヘッド，マイクロ波素子，磁歪素子、或いは高周波領域における不要な電磁波干渉によって生じる電磁ノイズ障害を抑制するための電磁干渉抑制体等に用いられる軟磁気特性を有するフェライト薄膜の材料には応用されるデバイスに適した透磁率の周波数特性及び小型化（シート化又は薄膜化を示す）が求められている。ここで、透磁率の周波数特性は、特に広い周波数帯域で高い透磁率を有することが望まれている。

そこで、固体表面にフェライト膜を形成する周知技術としては、例えばフェライトメッキ法を適用したもの（特許文献１参照）が知られている。ここでのフェライトメッキ法とは、固体表面に金属イオンとして少なくとも第一鉄イオンを含む水溶液を接触させ、固体表面にＦｅ^２＋又はこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、続いて吸着したＦｅ^２＋を酸化させてＦｅ^３＋を得ておき、このＦｅ^３＋が水溶液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト結晶化反応を起こして固体表面にフェライト膜（尚、以下も同様であるが、フェライトメッキ法を適用して得られたフェライト膜は、フェライトメッキ膜と呼ばれても良い）を形成するものである。

又、このフェライトメッキ法に基づく応用技術としては、フェライト膜の均質化、反応速度の向上を図ったもの（特許文献２参照）、固体表面に界面活性を付与して種々固体にフェライト膜を形成しようとするもの（特許文献３参照）、フェライト膜の形成速度を向上させたもの（特許文献４，特許文献５，及び特許文献６参照）等が知られている。

即ち、フェライトメッキ法によれば、フェライト膜を形成しようとする固体が上述した水溶液に対して耐性を持つものであれば何でも良い。又、水溶液を介した反応であるため、温度が比較的低温（常温〜水溶液の沸点以下）でもスピネル型フェライト膜を形成できるという利点がある。このため、他のフェライト膜を形成（成膜）する技術と比べて対象とされる固体が限定される範囲が非常に小さくなっている。

特許第１４７５８９１号（第２頁） 特許第１８６８７３０号（第３頁〜第４頁） 特開昭６１−０３０６７４号公報（第３頁） 特許第１７７４８６４号（第３頁〜第５頁） 特許第１９７９２９５号（第５頁） 特開平０２−１１６６３１号公報（第２頁）

上述した特許文献１〜６に係るフェライトメッキ法により形成されるフェライト膜の場合、インダクタンス素子，インピーダンス素子，磁気ヘッド，マイクロ波素子，磁歪素子、或いは高周波領域における電磁干渉抑制体等への適用という観点からみると、こうしたデバイスに適した磁性体としての適性ある透磁率の周波数特性や小型化（シート化又は薄膜化）が求められているという点を留意すれば、フェライト薄膜の透磁率の周波数特性を制御するためにその薄膜の組織制御が不可欠と考えられるものの、こうした点が何等技術的に考慮されておらず、結果として高特性が得られないため、現状では工業的にまだまだ不十分であるという問題がある。

本発明は、このような問題点を解決すべくなされたもので、その技術的課題は、フェライトメッキ法により形成されるフェライト膜における形成速度が向上されると共に、組織制御されて薄膜化された広い周波数帯域で高い透磁率を有するフェライト薄膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、組成の異なる２種類以上の構成要素を有して成るフェライト薄膜が得られる。このフェライト薄膜において、少なくともＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏを含有していることは好ましい。

又、本発明によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体表面上に接触させる液接触工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体表面上に接触させて反応液を接触させた該基体表面上でフェライトメッキ法によりフェライト薄膜を形成する膜形成工程と、反応液及び酸化液のうちのフェライト薄膜の形成に寄与しない残分を基体表面上から除去する残分除去工程とを繰り返し行い、更に、液接触工程では、反応液として組成の異なる２種類以上のものを用い、膜形成工程では、フェライト薄膜を２種類以上の構成要素を有して成るものとして形成するフェライト薄膜の製造方法が得られる。このフェライト薄膜の製造方法において、２種類以上の構成要素を有して成るフェライト薄膜は、少なくともＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏを含有していることは好ましい。

本発明のフェライト薄膜の製造方法の場合、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体表面上に接触させる液接触工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体表面上に接触させて反応液を接触させた該基体表面上でフェライトメッキ法によりフェライト薄膜を形成する膜形成工程と、反応液及び酸化液のうちのフェライト薄膜の形成に寄与しない残分を基体表面上から除去する残分除去工程とを繰り返し行い、更に、液接触工程では、反応液として組成の異なる２種類以上のものを用い、膜形成工程では、フェライト薄膜を２種類以上の構成要素を有して成るものとして形成しているので、フェライト薄膜の形成速度が向上して工業的な生産性を増すことが可能となり、しかも組織制御された広い周波数帯域で高い透磁率を有する高特性なフェライト薄膜が得られるようになる。又、これらの各工程の繰り返しにより形成される２種類以上の構成要素を有して成るフェライト薄膜は、少なくともＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏを含有する２種類以上の構成要素を有して成ることにより、例えばインダクタンス素子，インピーダンス素子，磁気ヘッド，マイクロ波素子，磁歪素子，及び高周波領域における電磁干渉抑制体等への応用が期待できるので、工業的な利用価値が大きい。

本発明者等は、種々検討の結果、フェライト膜の製造方法において、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体表面上に接触させる液接触工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体表面上に接触させて反応液を接触させた基体表面上でフェライトメッキ法によりフェライト薄膜を形成する膜形成工程と、反応液及び酸化液のうちのフェライト薄膜の形成に寄与しない残分を基体表面上から除去する残分除去工程とを繰り返し行い、更に、液接触工程では、反応液として組成の異なる２種類以上のものを用い、膜形成工程では、フェライト薄膜を２種類以上の構成要素を有して成るものとして形成すれば、フェライト薄膜の形成速度が向上して工業的な生産性を増すことが可能となり、しかも組織制御されて薄膜化された広い周波数帯域で高い透磁率を有する高特性なフェライト膜が得られることを見い出した。又、これらの各工程の繰り返しにより形成される２種類以上の構成要素を有して成るフェライト薄膜は、少なくともＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏを含有するものであることを見い出した。

このように、組成の異なる２種類以上の構成要素を有して成るフェライト薄膜が広い周波数帯域で高い透磁率を有する原因は、特性の異なる構成要素を持つ薄膜が膜全体として各構成要素の特性を融合した特性を発現するためであると考えられる。又、残分除去工程で反応液及び酸化液の残分を除去することがフェライト膜の形成速度を向上させ、しかも均質な結晶構造が得られるようになることの詳細な原因は明らかでないが、反応液及び酸化液の残分が除去されることにより、固体表面以外での副次的なフェライト微粒子の形成が抑制され、又固体表面に均一にＦｅ^２＋を吸着させるものと考えられる。

図１は、本発明のフェライト薄膜が有する組成の異なる構成要素を具体的に例示した模式図であり、同図（ａ）は柱状フェライト膜に関するもの，同図（ｂ）は粒状フェライト膜に関するもの，同図（ｃ）は層状フェライト膜に関するものである。

具体的に言えば、図１（ａ）では、基板４上に柱状のフェライト結晶１１が均質に成膜されて成る柱状フェライト膜を示している。図１（ｂ）では、基板４上に粒状のフェライト結晶１２がほぼ均質に成膜されて成る粒状フェライト膜を示している。図１（ｃ）では、基板４上に膜面に対して垂直な方向へ組成の異なる層状のフェライト層１３がほぼ均質に成膜されて成る層状フェライト膜を示している。

ここでは、図１（ｃ）に示す層状フェライト膜の場合について、組成の異なる２種類の構成要素として、組成の異なるフェライト層１３を２層積層した構造を示しているが、更に反応液の種類を増やすことにより３種類以上の構成要素から成る層状フェライト膜を作製することができ、しかも透磁率の周波数特性を所望の特性に制御することができる。又、構成要素の並び方は図１（ａ）や図１（ｂ）に示した形態に適用させても構わない。

即ち、本発明のフェライト薄膜は、こうした図１（ｃ）に示したものや、或いは図１（ａ）〜（ｃ）に示した組成の異なる構成要素のものを２種以上組み合わされた結晶構造を持つものである。

図２は、本発明のフェライト薄膜を製造するためのフェライトメッキ法を導入した製造装置の一例を示した概略構成図である。

この製造装置は、回転台３上にフェライト薄膜を形成するための基体４が設置されており、反応液を貯溜したタンク５から延在する反応液を噴出するためのノズル１と酸化液を貯溜したタンク６から延在する酸化液を噴出するためのノズル２とが回転台３上の基体４表面近傍に設置されている。

このように、フェライト薄膜の形成を効率良く高品質が得られるように行うため、必要な液を幾つかに分けて貯溜するための専用のタンクを準備し、それらの液を噴出するためのノズルもそれらのタンクから個別に延在するように設置することが好ましい。

この製造装置の場合、タンク５，６に貯溜された反応液，酸化液がノズル１，２を介して基体４表面に供給される。このとき、例えば最初にノズル１を介して基体４表面に反応液が供給された後、供給された反応液が回転による遠心力で除去されるようにし、次にノズル２を介して基体４表面に酸化液が供給された後、供給された酸化液が回転による遠心力で除去されるような工程を繰り返す。

尚、この製造装置では反応液及び酸化液を基体から除去する際、遠心力を用いる構成となっているが、専用の除去液を用いた上で重力を利用して反応液及び酸化液に付与される流動性により除去するような構成を採用しても構わない。

以下は、図２に示した製造装置を用いて実施例１並びに比較例１〜３に係るフェライト薄膜を作製した場合を具体的に説明する。

実施例１では、先ず製造装置の回転板３上にプラズマ処理により親水化処理をしたガラス製の基板４を設置し、１５０ｒｐｍで回転させながら脱酸素イオン交換水を供給しながら９０℃まで加熱した。

次に、製造装置内にＮ_２ガスを導入して脱酸素雰囲気を形成した。又、フェライト薄膜の形成に必要な反応液を２種類準備し、脱酸素イオン交換水中にＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ，ＺｎＣｌ_２をそれぞれ３．３，１．３，０．０３ｇ／リットル溶かしたものを反応液Ａとし、脱酸素イオン交換水中にＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ，ＺｎＣｌ_２をそれぞれ３．３，１．３，０．０７ｇ／リットル溶かしたものを反応液Ｂとした。更に、脱酸素イオン交換水中にＮａＮＯ_２とＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４とをそれぞれ０．３，５．０ｇ／リットル溶かしたものを酸化液とした。

そこで、反応液Ａ及び酸化液をノズル１，２によりそれぞれ３０ミリリットル／分の流量で約１５分間供給した後、反応液Ａのみを反応液Ｂに切り換えて反応液Ｂ及び酸化液をノズル１，２によりそれぞれ３０ミリリットル／分の流量で約１５分間供給して実施例１に係るフェライト薄膜を作製した。

取り出したガラス製の基板４上には黒色鏡面膜が形成されており、この実施例１に係るフェライト薄膜はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏを含有するものであることを確認できた。ＳＥＭを用いた組織観察の結果、実施例１に係るフェライト薄膜では膜厚が均一である組織が形成されており、膜厚は約０．５μｍだった。ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析した結果、実施例１に係るフェライト薄膜の場合、膜断面の基板４に近い部分、表面に近い部分の組成はそれぞれＮｉ_０．２Ｚｎ_０．３Ｆｅ_２．５Ｏ_４、Ｎｉ_０．２Ｚｎ_０．６Ｆｅ_２．２Ｏ_４だった。

この実施例１に係るフェライト薄膜（反応液Ａ＋Ｂを持つもの）について、周波数２０ＭＨｚ，２００ＭＨｚ，５００ＭＨｚに対する透磁率μの実数部μ′，虚部数μ″を測定したところ、周波数２０ＭＨｚでは実数部μ′＝１２０，虚部数μ″＝３０、周波数２００ＭＨｚでは実数部μ′＝５０，虚部数μ″＝３０、周波数５００ＭＨｚでは実数部μ′＝２５，虚部数μ″＝５０であった。

以上により、実施例１に係るフェライト薄膜は、形成速度が向上されると共に、組織制御されて広い周波数帯域で高い透磁率を有することが判った。

［比較例１］
比較例１では、先ず製造装置の回転板３上にプラズマ処理により親水化処理をしたガラス製の基板４を設置し、１５０ｒｐｍで回転させながら脱酸素イオン交換水を供給しながら９０℃まで加熱した。

次に、製造装置内にＮ_２ガスを導入して脱酸素雰囲気を形成した。又、フェライト薄膜の形成に必要な反応液を２種類準備し、脱酸素イオン交換水中にＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ，ＺｎＣｌ_２をそれぞれ３．３，１．３，０．０３ｇ／リットル溶かしたものを反応液Ａとし、脱酸素イオン交換水中にＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ，ＺｎＣｌ_２をそれぞれ３．３，１．３，０．０７ｇ／リットル溶かしたものを反応液Ｂとした。

そこで、これらの反応液Ａ，Ｂの何れか一方と脱酸素イオン交換水中にＮａＮＯ_２とＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４とをそれぞれ０．３，５．０ｇ／リットル溶かした酸化液をノズル１，２によりそれぞれ３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で約３０分供給して比較例１に係るフェライト薄膜を作製した。

取り出したガラス製の基板４上には反応液Ａ、Ｂの何れを用いた場合にも黒色鏡面膜が形成されており、この比較例１に係るフェライト薄膜はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏを含有するものであることを確認できた。ＳＥＭを用いた組織観察の結果、比較例１に係るフェライト薄膜では膜厚が均一である組織が形成されており、膜厚は反応液Ａ、Ｂの何れを用いた場合にも約０．５μｍだった。ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析した結果、比較例１に係るフェライト薄膜の場合、反応液Ａ，Ｂを用いた場合の組成はそれぞれＮｉ_０．２Ｚｎ_０．３Ｆｅ_２．５Ｏ_４、Ｎｉ_０．２Ｚｎ_０．６Ｆｅ_２．２Ｏ_４だった。

この比較例１に係るフェライト薄膜（反応液Ａ，Ｂの何れか一方を持つもの）について、周波数２０ＭＨｚ，２００ＭＨｚ，５００ＭＨｚに対する透磁率μの実数部μ′，虚部数μ″を測定したところ、反応液Ａを用いたものの場合、周波数２０ＭＨｚでは実数部μ′＝１８０，虚部数μ″＝５０、周波数２００ＭＨｚでは実数部μ′＝１０，虚部数μ″＝５０、周波数５００ＭＨｚでは実数部μ′＝５，虚部数μ″＝３０であり、反応液Ｂを用いたものの場合、周波数２０ＭＨｚでは実数部μ′＝８０，虚部数μ″＝２、周波数２００ＭＨｚでは実数部μ′＝８０，虚部数μ″＝１０、周波数５００ＭＨｚでは実数部μ′＝４０，虚部数μ″＝６０であった。

以上の結果を実施例１に示したものと比べると、比較例１の場合、反応液Ａを用いたものは低周波数領域における実数部μ′は高い値であるものの、２００ＭＨｚでは減衰が顕著であり、反応液Ｂを用いたものは高い周波数まで高い実数部μ′を有するが、実施例１の場合と比べると低周波数領域における実数部μ’が低い値となっており、周波数に対する透磁率の特性は実施例１の場合よりも劣っていることが判る。

［比較例２］
比較例２では、製造装置の回転板３上にプラズマ処理により親水化処理をしたガラス製の基板４を設置し、回転板３の回転数を１５ｒｐｍとした以外は実施例１の場合と同一な条件で比較例２に係るフェライト薄膜を作製した。

取り出したガラス製の基板４上には膜が形成されており、ＳＥＭを用いた組織観察の結果、比較例２に係るフェライト薄膜では膜厚の均一性が著しく劣化していることが判った。又、透磁率の特性は実施例１の場合よりも著しく劣化していることが判った。

即ち、図２に示した製造装置において、回転台３の回転数は基体４表面に遠心力を加える効果をもつことを考慮すれば、比較例２の結果は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体表面上に接触させる液接触工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体表面上に接触させて反応液を接触させた基体表面上でフェライトメッキ法によりフェライト薄膜を形成する膜形成工程と、反応液及び酸化液のうちのフェライト薄膜の形成に寄与しない残分を基体表面上から除去する残分除去工程とを繰り返すことが均一な組織を有するフェライト薄膜を製造するために不可欠であることを示唆している。

［比較例３］
比較例３では、製造装置の回転板３上にプラズマ処理により親水化処理をしたガラス製の基板４（表面粗さＲａ＜０．１μｍ）を設置し、反応液の組成以外は実施例１の場合と同一な条件で比較例３に係るフェライト薄膜を作製した。ここでの反応液は、脱酸素イオン交換水中にＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ，ＺｎＣｌ_２をそれぞれ３．３，０．０３ｇ／リットル溶かしたものを用いた。

取り出したガラス製の基板４上には黒色膜が形成されており、この比較例３に係るフェライト薄膜はＺｎ，Ｆｅ，Ｏを含有するものであることを確認できた。ＳＥＭを用いた組織観察の結果、比較例３に係るフェライト薄膜では膜厚が均一性である組織が形成されていることが判った。又、透磁率の特性は殆ど１に近い値となっており、実施例１の場合よりも著しく劣化していることが判った。

本発明のフェライト薄膜が有する組成の異なる構成要素を具体的に例示した模式図であり、（ａ）は柱状フェライト膜に関するもの，（ｂ）は粒状フェライト膜に関するもの，（ｃ）は層状フェライト膜に関するものである。 本発明のフェライト薄膜を製造するためのフェライトメッキ法を導入した製造装置の一例を示した概略構成図である。

符号の説明

１，２ ノズル
３ 回転台
４ 基体
５，６ タンク
１１，１２ フェライト結晶
１３ フェライト層

Claims (4)

1. 組成の異なる２種類以上の構成要素を有して成ることを特徴とするフェライト薄膜。
2. 請求項１記載のフェライト薄膜において、少なくともＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏを含有していることを特徴とするフェライト薄膜。
3. 少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体表面上に接触させる液接触工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を前記基体表面上に接触させて前記反応液を接触させた該基体表面上でフェライトメッキ法によりフェライト薄膜を形成する膜形成工程と、前記反応液及び前記酸化液のうちの前記フェライト薄膜の形成に寄与しない残分を前記基体表面上から除去する残分除去工程とを繰り返し行い、更に、前記液接触工程では、前記反応液として組成の異なる２種類以上のものを用い、前記膜形成工程では、前記フェライト薄膜を２種類以上の構成要素を有して成るものとして形成することを特徴とするフェライト膜の製造方法。
4. 請求項３記載のフェライト膜の製造方法において、前記２種類以上の構成要素を有して成る前記フェライト薄膜は、少なくともＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏを含有していることを特徴とするフェライト膜の製造方法。
   
   

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