JP4480016B2

JP4480016B2 - フェライト膜製造装置

Info

Publication number: JP4480016B2
Application number: JP2005060963A
Authority: JP
Inventors: 龍矢千葉; 興邦高畑; 幸一近藤; 幸浩沼田; 栄吉吉田
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2025-03-04
Also published as: JP2006245419A

Description

本発明はフェライト膜製造装置に関し、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド、磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子、高周波領域で電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などに広く応用されているスピネル型フェライト膜の製膜に適したフェライト膜製造装置に関する。

フェライトめっきとは、例えば特許文献１に示されているように、固体表面に、金属イオンとして少なくとも第１鉄イオンを含む水溶液を接触させ、固体表面にＦｅ²⁺またはこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、続いて吸着したＦｅ²⁺を酸化させることによりＦｅ³⁺を得、これが水溶液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト結晶化反応を起こし、これによって固体表面にフェライト膜を形成することをいう。

従来、この技術を基に、フェライト膜の均質化、反応速度の向上を図ったもの（特許文献２）、固体表面に界面活性を付与して種々の固体にフェライト膜を形成しようとするもの（特許文献３）、フェライト膜の形成速度の向上に関するもの（特許文献４、特許文献５および特許文献６）がある。フェライトめっきは、膜を形成しようとする固体が前述した水溶液に対して耐性があれば何でも良い。更に、水溶液を介した反応であるため、温度が比較的低温（常温〜水溶液の沸点以下）でスピネル型フェライト膜を形成できるという特徴がある。そのため、他のフェライト膜作成技術に比べて、固体の限定範囲が小さい。

特許第１４７５８９１号特許第１８６８７３０号特開昭６１−０３０６７４号特許第１７７４８６４号特許第１９７９２９５号特開平２−１１６６３１号

しかし、前述したように、これまで膜の生成速度の向上に対して種々の改善が提案されているが、工業的な生産性という観点からみると、まだまだ不十分であり、生産性という点に関して大きな課題があった。また、フェライトめっきによって形成されたフェライト膜を磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド、磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子、および電磁干渉抑制体に用いる場合には、膜の均質性が重要なポイントとなる。膜の均質性が、各用途におけるフェライト膜の特性に大きく影響を与えるためである。

フェライトめっきによるフェライト膜は、前述のように固体表面を基点とした結晶成長によって形成される。その際、理想的な条件下で形成されたフェライト膜は、柱状結晶の集合体となる。しかし、従来は、固体表面以外で副次的に形成されたフェライトの微粒子が柱状結晶の成長を疎外することにより、また固体表面に吸着するＦｅ²⁺の不均一性によって、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜を得ることが困難であった。

そこで、フェライトめっき法によって形成されたフェライト膜において、かかる従来の欠点を解消して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜を得ることが肝要である。この状況にあって、本発明の課題は、膜の均質性が良く、生産性に優れたフェライト膜製造装置を提供することにある。

本発明者らは、種々検討の結果、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、少なくとも酸素を含んだ酸化媒体または酸化剤を基体に接触させる機構と、基体が連続して供給される機構を具備するフェライト膜の製造装置であり、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、少なくとも酸素を含んだ酸化媒体または酸化剤を基体に接触させる機構は、基体が連続して供給される機構に対し、連続的に動作し、基体表面を過不足なく噴霧方式により掃引することにより、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られることを見出した。

また、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸素を含んだ酸化媒体または酸化剤を基体に接触させる工程と、基体が連続して供給される工程を制御することにより、フェライトめっき膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜３μｍ、また、長軸ａと短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能であることを見出した。

次に本発明の作用を説明する。例えば、特許文献６によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる後、次に少なくとも酸化剤を含んだ溶液を基体に接触させることを繰り返して、基体表面にフェライト膜を形成することが提案され、それによってフェライト膜の堆積速度が向上するとされている。しかし、特許文献６には、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、および少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程については明示されていない。

本発明者らの検討によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる機構は、基体が連続して供給される機構に対し、連続的に動作し、基体表面を過不足なく噴霧方式により掃引することにより、フェライトめっき膜の生成速度を向上し、かつ均質な柱状結晶とすることに対して重要である。つまり、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる機構は、基体が連続して供給される機構に対し、連続的に動作し、基体表面を過不足なく噴霧、掃引することにより、反応液、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を噴霧ガスにより速やかに除去することができるだけではなく、基体表面以外で副次的に生成した不要なフェライト微粒子をもガス噴霧圧力により速やかに除去できる。

なお、噴霧する溶液は純水が好ましいが、反応液、および、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を含有する溶液を噴霧させ用いてもよい。

また、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる機構の動作方向は、基体が連続して供給される機構に対し方向を問わない。

以上説明したように、本発明によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる機構は、基体が連続して供給される機構に対し、連続的に動作し、基体表面を過不足なく噴霧方式により掃引することより、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られる。また、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる工程と、基体が連続して供給される工程を制御することにより、フェライトめっき膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜３μｍ、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能である。また生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られる。以上により、本発明の工業的な利用価値は大である。

次に図面に基づいて本発明の実施の形態でのフェライト膜製造装置について説明する。図１に本発明に係るフェライトめっき膜の製造装置の概略を斜視図で示す。２はフェライト膜を形成するシート状の基体であり、送りロール１、巻き取りロール４によって連続的に供給される。５は少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体２に供給するための第１のノズルである。６は、少なくとも酸素を含んだ酸化媒体または酸化剤を基体に供給するための第２のノズルである。これらは、２流体ノズルであり、窒素ガスにより噴霧される。また、第１および第２のノズル５，６は２本を一組として、一体化され、７の移動方向に沿った３の移動用レール上に配置され、起点３ａと終点３ｂの間を反復的に移動する。なお、８の製造装置本体は基体を支持し、一定の温度に保たれている。

本実施の形態でのフェライト膜の製造装置は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、少なくとも酸素を含んだ酸化媒体または酸化剤を基体に接触させる機構は、基体が連続して供給される機構に対し、連続的に動作し、基体表面を過不足なく噴霧方式により掃引することより、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られる。また、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸素を含んだ酸化媒体または酸化剤を基体に接触させる工程と、基体が連続して供給される工程を制御することにより、フェライトめっき膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜３μｍ、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能である。そのような制御の結果、均質で磁気特性の優れたフェライト膜を得る。

以下、本発明を実施例について詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。

本実施例でのフェライト製造装置は、本発明を実施するための最良の形態で説明した図１の構造と同様であるので、その説明を省略する。本発明では、第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸素を含んだ酸化媒体または酸化剤を基体に接触させる工程と、基体が連続して供給される工程を制御することにより、フェライトめっき膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜３μｍ、また長軸ａと短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能であるので、本発明のフェライト膜製造装置の使用方法を中心に説明する。

図１のように、フェライト膜を形成する基体２は、送りロール１、巻き取りロール４によって連続的に供給される。反応液を噴霧する第１のノズル５および酸化液を噴霧するノズル６は２流体ノズルであり、２本を一組として移動用レール３に配置され、窒素ガスにより噴霧され、起点３ａと終点３ｂの間を移動する。また、製造装置本体８は基体２を支持し、一定の温度に保たれている。

純水１ｌ（１リットル）に対してＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏを３．３ｇ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを１．２５ｇ、ＺｎＣｌ_２を０．０２５ｇそれぞれ溶解した反応液を作製した。別の溶液として、純水１ｌに対してＮａＮＯ₂を０．３ｇ、ＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄を５ｇ溶解した酸化液を作製した。これらの溶液を用いて、図１に示したような装置を用いてフェライト膜を作製した。

フェライト膜の作製は、以下の手順で行った。まず、反応液、酸化液の流量を３０ｍｌ／ｍｉｎに調整した。起点３ａ（図１参照）→終点３ｂ→起点３ａを第１および第２のノズル５，６が移動する速度を１ｃｍ／ｓｅｃ（実施例１）、１０ｃｍ／ｓｅｃ（実施例２）、１００ｃｍ／ｓｅｃ（実施例３および４）とした。基体２の温度はヒータを用いて９０℃に調節した。また、第１および第２のノズル５，６には窒素ガスを１．５ｌ／ｍｉｎで供給し、反応液、酸化液を噴霧した。膜の生成時間は０．７〜４．２時間とした。

（比較例）純水１ｌに対してＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏを３．３ｇ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを１．２５ｇ、ＺｎＣｌ₂を０．０２５ｇそれぞれ溶解した反応液を作製した。別の溶液として、純水１ｌに対してＮａＮＯ₂を０．３ｇ、ＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄を５ｇ溶解した酸化液を作製した。

これらの溶液を用いて、図２に示したような装置を用いてフェライト膜を作製した。即ち、図２は比較例で用いたフェライトめっき膜の製造装置を示す模式図であり、１１は基体、１２は回転台、９は第一鉄イオンを含む反応液を基体に噴霧するノズル、１０は酸化液を基体に噴霧するノズルである。

フェライト膜の作製は、以下の手順で行った。まず、反応液、酸化液の流量を３０ｍｌ／ｍｉｎに調整した。その後めっき膜を形成する基体の温度を、ヒータを用いて９０℃に調節した。また、めっき装置には窒素ガスを１．５ｌ／ｍｉｎで供給して、非酸化性雰囲気を得た。めっき膜の形成は、ノズル９より反応液を、ノズル１０より酸化液を上記流量にて基体１１に供給しながら、回転台１２を１５０ｒｐｍで回転させながら行った。また、めっき膜の形成は、回転台１２が１回転することを１サイクルとし、比較例１として１００００サイクル、比較例２として５００００サイクル行った。

表１に、本発明における実施例１〜３、および比較例１、２において生成しためっき膜の、結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂ、および成膜速度を示した。

表１から分かるように、実施例１〜３では反応液、酸化液のノズルの移動速度の増加に伴って結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、および長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂが増加している。このことは、即ち、本実施例において結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、およびａ／ｂを制御したフェライトめっき膜が得られたことを示している。これに対して、比較例１、２では、めっきサイクルを増加させても結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、およびａ／ｂにバラツキがあり、長軸ａ、短軸ｂの値、およびａ／ｂが制御されていない。

図３に、実施例におけるフェライトめっき膜の断面の模式図を、図４に、比較例におけるフェライトめっき膜の断面の模式図を示した。図３および図４はすべて断面を示すが、明瞭さを維持するためにハッチングは省略した。１４は基体、１３および１５はフェライト結晶である。更に表１から分かるように、実施例１〜３で得られたフェライトめっき膜の成膜速度は、比較例１、２の約５〜１５倍となっている。このことは、即ち、本実施例において生成速度が向上したフェライトめっき膜が得られることを示している。

本発明において、柱状結晶の長軸ａ、短軸ｂの値が０．０１μｍを下回った場合均質なフェライトめっき膜が得られないために本発明の範囲から除外される。また、長軸ａの値が５０μｍを上回った場合、短軸ｂの値が３μｍを上回った場合、得られるフェライトめっき膜の実質的な機械的強度が低下するために本発明の範囲から除外される。なお、ａ／ｂが１未満、またはａ／ｂが１００を超える範囲では、均一な膜質は得られない。

本発明に係るフェライトめっき膜の製造装置を示す斜視図。比較例で用いたフェライトめっき膜の製造装置を示す模式図。実施例でのフェライトめっき膜の断面の模式図。比較例でのフェライトめっき膜の断面の模式図。

符号の説明

１送りロール
２，１１，１４基体
３移動用レール
３ａ起点
３ｂ終点
４巻き取りロール
５第１のノズル
６第２のノズル
７移動方向
８製造装置本体
９，１０ノズル
１２回転台
１３，１５フェライト結晶

Claims

基体上に柱状結晶のフェライト膜を製膜するフェライト膜製造装置において、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を前記基体に接触させる第１の機構と、少なくとも酸素を含む酸化媒体、または酸化剤を前記基体に接触させる第２の機構と、製膜領域に連続的に前記基体を供給する第３の機構と、前記第１および第２の機構を一体として、前記基体の表面を掃引するように反復移動させる機構とを備えることを特徴とするフェライト膜製造装置。
前記柱状結晶の長軸ａが０．０１〜５０μｍ、短軸ｂが０．０１〜３μｍ、前記長軸ａと前記短軸ｂとの比ａ／ｂが１〜１００であり、前記少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、および前記酸化媒体または酸化剤の前記基体への接触は噴霧によることを特徴とする請求項１記載のフェライト膜製造装置。