JP4521814B2

JP4521814B2 - フェライト膜の製造装置

Info

Publication number: JP4521814B2
Application number: JP2004295813A
Authority: JP
Inventors: 興邦高畑; 龍矢千葉; 幸一近藤; 栄吉吉田; 幸浩沼田
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2024-10-08
Also published as: JP2006108536A

Description

本発明は、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド、磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子、及び高周波領域において不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などに広く応用される、スピネル型フェライト膜の製造装置に関する。

フェライト膜の製造方法としてフェライトめっき法が知られており、例えば、特許文献１に示されているように、固体表面に、金属イオンとして少なくとも第１鉄イオンを含む水溶液を接触させ、固体表面にＦｅ²⁺またはこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、続いて吸着したＦｅ²⁺を酸化させることによりＦｅ³⁺を得、これが水溶液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト結晶化反応を起こし、これによって固体表面にフェライト膜を形成することができる。

従来、この技術を基にフェライト膜の均質化、反応速度の向上を図ったもの（特許文献２）、固体表面に界面活性を付与して種々の固体にフェライト膜を形成しようとするもの（特許文献３）、フェライト膜の形成速度の向上に関するもの（特許文献４、特許文献５、及び特許文献６）がある。また、近年でも、例えば特許文献７では生成速度の向上と均質なフェライト膜の生成を目的としている。

フェライトめっきは、膜を形成しようとする基体が前述した水溶液に対して耐性があれば何でも良い。更に、水溶液を介した反応であるため、温度が比較的低温（常温〜水溶液の沸点以下）でスピネル型フェライト膜を形成できるという特徴がある。そのため、他のフェライト膜の作製技術に比べて、基体の適用範囲が広い。

特開昭５９−１１１９２９号公報特公平５−５８２５２号公報特開昭６２−３０６７４号公報特公平４−５６７７９号公報特公平７−６０７２号公報特開平０２−１１６６３１号公報特開２００４−１０７１０７公報

しかし、前述したように、これまで膜の生成速度の向上に対して種々の改善が提案されているが、工業的な生産性という観点からみるとまだまだ不十分であり、生産性という点に関して大きな課題があった。

また、フェライトめっきによって形成されたフェライト膜を磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド、磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子、及び電磁干渉抑制体に用いる場合には、膜の均質性が重要なポイントとなる。膜の均質性が、各用途におけるフェライト膜の特性に大きく影響を与えるためである。

フェライトめっきによるフェライト膜は、前述のように固体表面を基点とした結晶成長によって形成される。その際、理想的な条件下で形成されたフェライト膜は、柱状結晶の集合体となる。しかし、従来は、固体表面以外で副次的に形成されたフェライトの微粒子が柱状結晶の成長を疎外することにより、また固体表面に吸着するＦｅ²⁺の不均一性によって、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜を得ることが困難であった。

特許文献７においては、溶液の供給の調整で生成速度の向上と膜の均質性を保つことが記載されているが、例示されている基体への溶液の供給方法は上方からの例のみであり、また、均質化には回転磁界が必要である。

図３は、従来のめっき装置の概略図である。回転台９上に基体１３を設置し、溶液供給ノズル１，２から、基体１３に上方より反応液と酸化媒体を供給し、回転台９を回転させることで、遠心力により溶液を除去するよう構成されている。しかしながら、この装置では、フェライト膜の形成はバッチ形式で連続した基体に連続してフェライト膜を形成することはできない。

そこで、本発明における目的は、フェライトめっき法によって形成されたフェライト膜の製造において、懸かる従来の欠点を解消して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜を連続的に得ることができるフェライト膜の製造装置を提供することにある。

本発明者等は、種々検討の結果、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を下方向もしくは横方向から基体に接触させる機構、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を下方向もしくは横方向から基体に接触させる機構によって、固体表面以外で副次的に形成されたフェライトの微粒子を効率的に除去して生成速度を向上し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られることを見出した。また、同時に基体が連続して供給される機構によって、工業的な生産性を向上できることを見出した。

更に、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる際、噴霧によって基体に供給することによって、フェライトめっき膜柱状結晶の長軸ａを０．１〜５０μｍ、短軸ｂを０．１〜３μｍ、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能であることを見出した。

即ち、本発明によれば、結晶が柱状であるフェライト膜の製造装置であって、基体のフェライト膜が形成される面を重力方向と前記面の法線方向とのなす角度が９０度以下となるように保持して、第一鉄イオンを含む反応液、および酸化剤もしくは酸素を含んだ酸化媒体を接触させる機構と、前記基体が連続して供給される機構を具備してなり、前記第一鉄イオンを含む反応液、および酸化剤もしくは酸素を含んだ酸化媒体を前記基体に接触させる際、噴霧によるフェライト膜の製造装置によって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られる。

更に本発明によれば、フェライト膜は結晶が柱状であって、柱状結晶の長軸ａが０．０１〜５０μｍで、短軸ｂが０．０１〜３μｍ（望ましくは０．０１〜１μｍ）であるフェライト膜の製造装置、また柱状結晶の長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂが１〜１００であるフェライト膜の製造装置が得られる。これは、上記反応液及び酸化媒体を基体に供給する時間を制御することで柱状結晶を制御したフェライト膜が得られる。

また、本発明によれば、第一鉄イオンを含む反応液、および酸化剤、もしくは酸素を含んだ酸化媒体を前記基体に接触させる際、前記基体と前記反応液、及び前記基体と前記酸化媒体の接触する角度が、５〜１７５°であるフェライト膜の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、基体として帯状の基体を使用し、帯状の基体を重力方向に略平行な円環状に、且つフェライト形成面が円環の中心部を向くように保持する機構を具備し、反応液と酸化媒体を基体に接触させる機構が円環の中心部を軸として回転しながら反応液と酸化媒体を噴霧するフェライト膜の製造装置が得られる。

本発明の噴霧によって供給する構造が、フェライトめっき膜の生成速度を向上し、かつ均質な柱状結晶とすることの原因の詳細は明らかとなっていない。しかし、噴流によってフェライトめっき膜形成に寄与しない少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体が効率的に除去され、固体表面以外での副次的なフェライト微粒子の形成を抑制、除去し、また固体表面に均一にＦｅ²⁺を吸着させるものと考えられる。

上記構成のように基体を下方向から横方向の範囲内に保持して反応液及び酸化媒体を接触させる機構と基体が連続して供給される機構を備えたフェライト膜の製造装置によって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜を連続的に得ることができる。

更に、反応液及び酸化媒体を基体に接触させる工程を制御することでフェライトめっき膜の柱状結晶の長軸ａを０.１〜５０μｍ、短軸ｂを０.１〜３μｍ（望ましくは０．０１〜１μｍ）、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御したフェライト膜が得られ、このように制御されたフェライトめっき膜は均質であり、上記の各種用途に適したフェライト膜を得ることができる。

本発明のフェライト膜の製造装置は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、基体を連続して供給する機構を備え、基体のフェライト膜形成面を下方向から横方向の範囲を向くように保持する機構を備えている。本発明者等の検討によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液と少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる際に、基体のフェライト膜形成面を下方向から横方向の範囲を向くように保持することが、フェライトめっき膜の生成速度を向上し、かつ均質な柱状結晶とすることに対して重要である。下方向から横方向の範囲を向くように保持することにより、反応液、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を重力により速やかに除去することができるだけではなく、基体表面以外で副次的に生成した不要なフェライト微粒子をも重力により速やかに除去できる。ここで、酸化媒体はＮａＮＯ₂のような亜硝酸塩等の酸化剤もしくは酸素を溶存する水溶液等を用いることができる。

また、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる工程と、基体が連続して供給される工程を制御することにより、フェライトめっき膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜３μｍ（望ましくは０．０１〜１μｍ）、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能である。

以下、本発明の詳細について、図面を用いて説明する。図１に、基体のめっき形成面を下方向に保持して、溶液を供給するめっき装置の概略図を示す。フェライト膜を形成する基体３は、基体供給ロール４、基体巻き取りロール５によって連続的に供給される。少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に供給するためのノズル１と少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に供給するためのノズル２は２本のノズルを一組として基体の供給方向に複数組設置している。このような構成により、基体３を下方向に向け、反応液と少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を接触させることができる。ここで、下方向とは重力の働く方向であり、重力方向と基体のフェライト形成面の法線方向が一致、即ち角度が０度の時の例である。また、フェライト膜を成膜するめっきエリア６は一定の温度に保たれる。

基体のめっき形成面を横方向に保持して溶液を供給するめっき装置の一例の概略を図２に示す。フェライト膜を形成する基体３は、基体供給ロール４、基体巻き取りロール５によって連続的に供給される。少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に供給するためのノズル１と少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に供給するためのノズル２は２本のノズルを一組として基体の供給方向に複数組設置している。このような構成により、基体３を横方向に向け、反応液と少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を接触させることができる。ここで、横方向とは重力の働く方向に直角な方向であり、重力方向と基体のフェライト形成面の法線方向が直交、即ち角度が９０度の時の例である。また、フェライト膜を成膜するめっきエリア６は一定の温度に保たれる。

図１、図２において、基体３に対して少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に供給するためのノズル１と少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に供給するためのノズル２はフェライト形成面の上方向、フェライト形成面の法線方向から８５度以内に配置する。即ち、基体３のフェライト膜形成面と反応液の噴霧方向とのなす角度、及び基体３のフェライト膜形成面と少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体の噴霧方向とのなす角度が５〜１７５°の範囲であれば良い。

図６に、本発明のめっき装置の一例を示す。フェライト膜を形成する基体３は、基体供給ロール４、基体巻き取りロール５によって連続的に供給される。帯状の基体３は重力方向に略平行な円環状に、且つフェライト形成面が前記円環の中心部を向くように保持されている。少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体３に供給するためのノズル１と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体３に供給するためのノズル２は、２本を一組として基体３の供給方向に複数組設置され、円環の中心を軸として回転する構造となっている。Ｎ₂ガスをガス供給口７より流入させ、内部を非酸化性雰囲気に保つようにする。８はＮ₂ガス、及び、廃液排出口である。なお、製造装置本体１０は基体３を支持し、一定の温度に保たれている。

また、フェライト膜を形成しようとする基体３は、反応液及び酸素を含んだ酸化媒体に対して耐性があれば良く、更に、温度が比較的低温（常温〜溶液の沸点以下）でスピネル型フェライト膜を形成できるため、耐熱性も比較的緩やかであり、ポリイミドやポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムや、ガラス、ステンレス等の板を用いることができる。円環状に保持する場合には基体３としては柔軟性のあるものが望ましいが、剛性の高いものでも、柔軟な帯状の搬送媒体に貼り付けたものを基体３としてフェライト膜を形成し、後で用途に応じて、搬送媒体から剥がす等すればよい。

（実施例１）
反応液として、純水１ｌに対してＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを３．３ｇ、ＮｉＣｌ_２６Ｈ_２Ｏを１．２５ｇ、ＺｎＣｌ_２を０．０２５ｇそれぞれ溶解した第一鉄イオンを含む水溶液を作製した。また、酸化媒体として、純水１ｌに対してＮａＮＯ_２を０．３ｇ，ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、を５ｇ溶解した酸化剤を含む水溶液を作製した。また、フェライト膜を形成する基体として、０．３ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム用意した。これらの溶液と基体を用いて、図１に示したような装置を用いてフェライト膜を作製した。

フェライト膜の作製は、以下の手順で行った。まず、溶液供給ノズル１、２から供給される反応液、酸化媒体の流量を３０ｍｌ／ｍｉｎに調整し、めっき膜の形成は、一組のノズルにおいて反応液、酸化媒体を連続的に供給するようにして行った。めっき膜を形成する基体３の温度を、支持部材のヒータを用いて９０℃に調節した。また、反応槽内部は非酸化性雰囲気となるように窒素ガスを１．５ｌ／ｍｉｎで供給した。基体の送り速度はめっきエリア６に１ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、５００ｍｉｎ滞留するようにそれぞれ調節して行い、その滞留時間をめっき時間とした

（実施例２）
反応液、酸化媒体、基体は実施例１と同じにして、図２に示したような装置を用いてフェライト膜を作製した。

フェライト膜の作製は、以下の手順で行った。まず、溶液供給ノズル１、２から供給される反応液、酸化媒体の流量を３０ｍｌ／ｍｉｎに調整し、めっき膜の形成は、一組のノズルにおいて反応液、酸化媒体を連続的に供給するようにして行った。めっき膜を形成する基体３の温度を、支持部材のヒータを用いて９０℃に調節した。また、反応槽内部は非酸化性雰囲気となるように窒素ガスを１．５ｌ／ｍｉｎで供給した。基体３の送り速度はめっきエリア６に１ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、５００ｍｉｎ滞留するようにそれぞれ調節して行い、その滞留時間をめっき時間とした。

（比較例１）
反応液、酸化媒体、基体は実施例１と同じにして、図３に示したような装置を用いてフェライト膜を作製した。

フェライト膜の作製は、以下の手順で行った。まず、溶液供給ノズル１，２から供給される反応液、酸化媒体の流量を３０ｍｌ／ｍｉｎに調整し、めっき膜の形成は、回転台９を１５０ｒｐｍで回転させながら、一組のノズル１，２から反応液、酸化媒体を連続的に基体３に供給して行った。めっき膜を形成する基体の温度を、ヒータを用いて９０℃に調節した。また、めっき装置は非酸化性雰囲気となるように窒素ガスを１．５ｌ／ｍｉｎで供給した。また、めっき膜の形成は、反応液、酸化媒体の供給時間を１ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、５００ｍｉｎで行い、その供給時間をめっき時間とした。

（実施例３）
反応液、酸化媒体、基体は実施例１と同じにして、図６に示したような装置を用いてフェライト膜を作製した。

フェライト膜の作製は、以下の手順で行った。まず、反応液、酸化媒体の流量を３０ｍｌ／ｍｉｎに調整した。反応液、酸化媒体のノズルの回転数は１０，１００，３００ｒｐｍとした。基体３の温度はヒータを用いて９０℃に調節した。また、めっき装置には窒素ガスを１．５ｌ／ｍｉｎで供給して、非酸化性雰囲気を得た。膜の生成時間は０．７〜４．２時間とした。

表１に、本発明における実施例１、実施例２、及び比較例１において生成しためっき膜の、結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂ、及び成膜速度を示した。

表１から分かるように、実施例１、実施例２、実施例３では、めっき時間の増加に伴って結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、及び長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂが増加している。このことは、本実施例において結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、及びａ／ｂを制御したフェライトめっき膜が得られたことを示している。これに対して、比較例１では、めっき時間を増加させても結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、及びａ／ｂにばらつきがあり、長軸ａ、短軸ｂの値、及びａ／ｂが制御されていない。図４に、実施例１、実施例２、実施例３におけるフェライトめっき膜の断面の模式図を、図５に、比較例１におけるフェライトめっき膜の断面の模式図を示した。このように本実施例では、柱状晶の均質なフェライトめっき膜を得ることができた。

更に、表１から分かるように、実施例１、実施例２で得られたフェライトめっき膜の成膜速度は、比較例１の約１０倍となっている。このことは、即ち、本実施例において生成速度が向上したフェライトめっき膜が得られることを示している。

また、表１から分かるように、実施例３では反応液、酸化液の溶液供給ノズルの回転数の増加に伴って結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、及び長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂが増加している。このことは、溶液供給ノズルの回転数が大きい方が、成膜速度が大きくなることを示している。実施例３の装置（図６）と実施例１（図１）、実施例２（図２）とでは、溶液供給ノズルの配置が異なる。理由は明確ではないが、実施例３のような装置では溶液供給ノズルの回転数をある程度以上大きくして、基体への溶液供給を連続的に行うことで、成膜速度を良好にできるものと考えられる。

更に、表１から分かるように、実施例１〜実施例３で得られたフェライトめっき膜の成膜速度は、比較例１の約５〜１５倍となっている。このことは、即ち、本実施例において生成速度が向上したフェライトめっき膜が得られることを示している。

本発明において、柱状結晶の長軸ａ、短軸ｂの値が０．０１μｍを下回った場合、均質なフェライトめっき膜が得られないために本発明の範囲から除外される。また、長軸ａの値が５０μｍを上回った場合、短軸ｂの値が３μｍ（より厳しくは１μｍ）を上回った場合、得られるフェライトめっき膜の実質的な機械的強度が低下するために本発明の範囲から除外される。

本発明の基体のめっき形成面を下方向に保持して、溶液を供給するめっき装置の概略図。本発明の基体のめっき形成面を横方向に保持して、溶液を供給するめっき装置の概略図。従来のめっき装置の概略図。本発明のフェライトめっき膜の断面の模式図。従来のフェライトめっき膜の断面の模式図。本発明のめっき装置の概略図。

符号の説明

１溶液供給ノズル（反応液を基体に供給するためのノズル）
２溶液供給ノズル（酸化媒体を基体に供給するためのノズル）
３，１３基体
４基体供給ロール
５基体巻き取りロール
６めっきエリア
７ガス供給口
８ガス、及び廃液排出口
９回転台
１０製造装置本体
１１，１２フェライト結晶

Claims

結晶が柱状であるフェライト膜の製造装置であって、基体のフェライト膜が形成される面を重力方向と前記面の法線方向とのなす角度が９０度以下となるように保持して、第一鉄イオンを含む反応液、および酸化剤もしくは酸素を含んだ酸化媒体を接触させる機構と、前記基体が連続して供給される機構を具備してなり、前記第一鉄イオンを含む反応液、および酸化剤もしくは酸素を含んだ酸化媒体を前記基体に接触させる際、噴霧によることを特徴とするフェライト膜の製造装置。
前記フェライト膜は結晶が柱状であって、柱状結晶の長軸ａが０．０１〜５０μｍで、短軸ｂが０．０１〜３μｍであることを特徴とする請求項１記載のフェライト膜の製造装置。
前記フェライト膜は結晶が柱状であって、柱状結晶の長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂが１〜１００であることを特徴とする請求項１または２記載のフェライト膜の製造装置。
前記第一鉄イオンを含む反応液、および酸化剤、もしくは酸素を含んだ酸化媒体を前記基体に接触させる際、前記基体と前記反応液、及び前記基体と前記酸化媒体の接触する角度が、５〜１７５°であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載のフェライト膜の製造装置。
前記基体として帯状の基体を使用し、該帯状の基体を重力方向に略平行な円環状に、且つフェライト形成面が前記円環の中心部を向くように保持する機構を具備し、前記反応液と酸化媒体を前記基体に接触させる機構が前記円環の中心部を軸として回転しながら前記反応液と酸化媒体を噴霧することを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載のフェライト膜の製造装置。