JP2006045648A - ｈｃｐ構造をもつニッケル粉およびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁性をもつので用途の制限を受けているＮｉ粉を、磁性をもたないＮｉ粉に改変
して用途の拡大を図る。
【解決手段】ｈｃｐ構造とｆｃｃ構造をもつＮｉの微粒子からなるニッケル粉、もしくはｈｃｐ構造だけをもつＮｉの微粒子からなるニッケル粉である。このようなニッケル粉は
、ポリオール中に溶存するＮｉイオンをポリオールで還元して液中に金属Ｎｉの微粒子を
析出させることによって得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ｈｃｐ構造をもつニッケル粉およびその製法に関する。

ニッケル粉はその優れた耐食性および耐熱性により導電材料や触媒材料等に広く応用さ
れているが、その結晶構造はｆｃｃ構造（面心立方構造）であった。

ｆｃｃ構造のニッケルは磁性を有する。したがって、従来のニッケル粉は磁性をもつものが多く、磁性をもつことが利用される面もあるが、用途に制限を受ける場合もある。例
えば積層セラミックコンデンサー用内部電極を構成するような場合には、最近の薄層化が進んだ状況下では磁性を有すると不都合が生じることがある。ニッケルの微粉を樹脂・溶
剤に分散させたペーストとし、これを該内部電極構成用に使用する場合に、ニッケル微粉が磁性を有すると、ペースト内でニッケル微粉が磁気凝集を起こし、これが電極切れや電
極層と誘電体層界面の平滑性悪化などの原因になることがある。

また、次世代の配線基板の回路形成方法として、顔料インクの代わりに、金属ナノ粒子を用いた導電性インクをインクジェットプリンターで基板に配線を描画する方法の開発が
進められているが、このインクジェット法に用いる導電性インクの金属粒子は微粒でかつ単分散状態であることが極めて重要である。しかし、磁性を有すると磁気凝集を起こすの
で強磁性体であるｆｃｃ構造のニッケル粉の使用は制限を受ける。

さらに、燃料電池などの触媒の用途では、シングルナノオーダーのＮｉ粒子が電極触媒として用いられているが、このような触媒用途ではシングルナノオーダーのＮｉ粒子を担
体に均一に分散させることが重要であるところ、磁性を有すると磁気凝集を起こすので強
磁性体であるｆｃｃ構造のニッケル粉の使用は制限を受ける。

このようにニッケル粉の用途では磁性を有することが不利となることがある。しかし、
磁性をもたないニッケル粉は知られておらず、製造もされていない。

本発明は、磁性を有しないか、有しても僅かであるニッケル粉を得ること、さらには粒
径および結晶構造の制御可能な製法を確立することを課題としてなされたものである。

前記の磁性に関する課題は、ｈｃｐ構造（六方最密構造）をもつＮｉの微粒子からなるニッケル粉によって解決できることがわかった。また、粒径および結晶構造の制御に関す
る課題は、ポリオール中に溶存するＮｉイオンをポリオールで還元して液中に金属Ｎｉの微粒子を析出させることからなるｈｃｐ構造をもつニッケル粉の製法によって解決できる
ことがわかった。

したがって本発明によると、ｈｃｐ構造（またはｈｃｐ構造とｆｃｃ構造）をもつＮｉの微粒子からなる、飽和磁化値４０emu/g 以下（０emu/g を含む）のニッケル粉を提供す
る。このニッケル粉はＴＥＭ観察による平均粒径が好ましくは５μｍ以下である。

本発明者は、Ｎｉイオンを溶存したポリオールを蒸発・還流条件下で処理する方法（ポリオール法）により、液中のＮｉイオンを該ポリオールでＮｉに適正に還元するとｈｃｐ
構造を含むＮｉ微粒子が得られることを知見した。

Ｎｉ源の出発物質として酢酸ニッケルの四水塩を使用し、これを、エチレングリコール（ＥＧ）、トリメチレングリコール（ＴＭＥＧ）またはテトラエチレングリコール（ＴＥ
Ｇ）に溶解したうえ、このポリオール媒体を還流器付きの容器内で蒸発・還流させるポリ
オール法の実験を行った。

ＥＧ中に存在する水酸化イオンは反応に影響を与え、ＯＨ^-イオンの導入は生成するＮｉ粒子の形態に変化を与えることがわかった。図１に、Ｎｉイオンを溶存したエチレング
リコール溶液に共存するＯＨ^-イオン濃度（ＯＨ^-／Ｎｉ比）が異なる場合に、生成する
Ｎｉ粒子がどの様に変化するかをＳＥＭ写真で示した。

図１の（ａ）〜（ｄ）の写真において、（ａ）のものはＯＨ^-／Ｎｉ比＝０、（ｂ）ではＯＨ^-／Ｎｉ比＝１０、（ｃ）ではＯＨ^-／Ｎｉ比＝５０、（ｄ）ではＯＨ^-／Ｎｉ比
＝１５０である。これらの図に見られるように、水素イオン濃度が増大すると、生成する粒子の粒径が減少する。図１（ａ）のものではμｍオーダの不規則な板状の粒子が認めら
れ、Ｘ線回折ではｆｃｃ相が認められた。（ｂ）〜（ｃ）では生成する粒子の形状が球状になり、粒径が数１００ｎｍ程度に減少し、（ｄ）では数１０ｎｍに減少する。ＸＲＤか
ら平均Ｘ線結晶粒径を求めたところ、ＯＨ^-／Ｎｉ比が０から５０に増大した場合、その平均結晶粒径は５０ｎｍから１６ｎｍに減少した。室温での飽和磁化値は５５〜３８emu/
g であった。飽和磁化値の低下は非磁性のｈｃｐ相の生成が寄与していると見てよい。

ＥＧに代えてＴＭＥＧを用いてＮｉ粒子を生成させたところ、反応が促進され不安定なｈｃｐ構造をもつＮｉ粒子が生成した。そのＸＲＤパターンを図２の（ｂ）に示した。こ
のパターンに見られるように、このＮｉ粒子粉末にはｈｃｐ相が現れている。図２の（ａ）の純粋のｆｃｃ相からｆｃｃとｈｃｐの混合相に変わったと見られるが、ｈｃｐ構造の
Ｎｉは非磁性であることから、飽和磁化値は５５emu/g から２１emu/g に低下した。

なお、上記の実験は, エチレングリコールまたはトリメチレングリコール１００ｍＬに酢酸ニッケルの四水塩を所定量溶解し、その溶液を還流器付きの容器に入れ、この容器を
オイルバス（マントルヒータ付き）にセットして、ゆるやかな機械的な攪拌を行いながら
所定の昇温速度で加熱するという方法で実施したものである。

さらに、実験を重ねた結果、ＴＥＧを用いて反応温度２９０℃でＮｉ粒子を生成させたところ、ｈｃｐ単相のＮｉナノ粒子を合成することができた。その詳細は後記の実施例に
示すが、例えばＴＭＥＧでＮｉイオン濃度が０.０２Ｍでは、図３（ａ）のＸＲＤパターンおよび図４（ａ）のＳＥＭ像に見られるように、ｆｃc 単相が現れた。ＴＥＧで反応温
度２９０℃、同じＮｉイオン濃度０.０２Ｍでもｆｃｃ単相であった。しかし、ＴＥＧでＮｉイオン濃度を低下させた場合にはｆｃｃ相とｈｃｐ相の混合したものが現れるように
なり、さらにＮｉイオン濃度を０.００２５Ｍまで低下させた場合には、純粋なｈｃｐ構造のＮｉ粒子を得ることができた。その結果を図３（ｂ）のＸＲＤパターンおよび図４（
ｂ）のＳＥＭ像に示した。図３（ｂ）はｈｃｐだけのピークが現れており、このＮｉ粒子粉末は純粋なｈｃｐ構造を有することがわかる。このＮｉ粒子粉末は図４（ｂ）のＳＥＭ
像に見られるように、１次粒子の平均粒径が約１５０ｎｍであり、飽和磁化値は実測され
るような値を有しなかった。

このように本発明によると、ｆｃc 相とｈｃｐ相の複相構造の微粒子からなるニッケル粉, さらには、ｈｃｐ単相の微粒子からなるニッケル粉が得られる。前者ではｈｃｐ相の
割合が増えるに従って飽和磁化値が下がり、後者では飽和磁化値は０emu/g に近くなる。したがって、本発明のニッケル粉は磁性をもたないか、有しても僅かであるという特徴を
有しており、このために、これまでの強磁性ニッケル粉のものでは適用できなかった分野への利用ができるようになり、ニッケル粉の用途の拡大ができる。そして、本発明に従う
ニッケル粉は極めて微粒子であるから、ナノテクノロジー分野での新規材料として有用で
ある。

以下に実施例を挙げるが、各例のＸ線結晶粒径（Ｄｘ）は Scherrer の式を用いて求めたものである。 Scherrer の式、Ｄ＝Ｋ・λ／β COSθにおけるＫとして0.94を採用し、
Ｘ線の管球はＣｕを用いて、Ｄ＝0.94×1.5405／β COSθより算出した。回折ピークに関しては、ｈｃｐ相、ｆｃｃ相ともに４５度付近にメインピークが観察されるのでこのメイ
ンピークを採用した。

〔例１〕
エチレングリコール（沸点：１９７℃）１００ｍＬに、酢酸ニッケル（II）四水和物を０.０１mol ／Ｌになるよう添加し、固形分が存在しなくなるまで溶解した。この溶液を
還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ
加熱し、１９２℃の温度で１時間の還流を行って、反応を終了した。そのさい、昇温速度
は１０℃／min とした。

反応終了後の液に３倍量のメタノールを添加したうえで遠心分離器にかけ、その後、上澄み液を取り除いた。上澄み液を除いたあとの残留分（粒子粉末）に再びメタノール１０
０ｍＬを添加して超音波洗浄槽に装填し、この超音波洗浄槽で該粒子粉末を分散させた。得られた分散液を遠心分離器にかけたあと上澄み液を取り除いた。得られた残留分（粒子
粉末）に対し、前記同様のメタノールを加えて超音波洗浄槽および遠心分離器で処理する洗浄操作を、さらに２回繰り返した。最後に上澄み液を分別して得られたニッケル粉含有
物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、磁気測定（ＶＳＭ）に供し、下記の結果を得た。なお、ＴＥ
ＭおよびＳＥＭ観察も行った。

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）から観測された１次粒子の平均粒径は数μｍであった。ＳＥＭ観察から不規則な板状粒子であることが観察された。Ｘ線回折ではｆｃｃ構造に由来す
る回折ピークしか観察されなかった。ＶＳＭによる飽和磁化の測定結果は、５５emu/g であった。Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）は５０ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果を図１の（ａ）に示
した。Ｘ線回折結果および飽和磁化値から本例のニッケル粉はｆｃｃ構造であると見てよ
い。

〔例２〕
水酸化イオン（ＯＨ^-）の導入のために、ＯＨ^-／Ｎｉのモル比が５０となる量のＮａＯＨを原料溶解時に添加した以外は例１を繰り返した。

得られたニッケル粉含有物を例１と同様の測定に供した。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）から観測された１次粒子の平均粒径は数１００ｎｍであった。ＳＥＭ観察からは球状粒子が観察された。Ｘ線回折ではｆｃｃ構造に由来する回折ピークしか観察されなかった。しかし、ＶＳＭによる飽和磁化の測定結果は３８emu/g であり、例１のものより低下し
た。Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）は１６ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果を図１（c）に示した。Ｘ線回折ではｆｃｃ相が現れたが、飽和磁化値から本例のニッケル粉はｆｃｃ相＋ｈｃｐ
相の複相であると見てよい。

〔例３〕
トリメチレングリコール（沸点：２２９.２℃）１００ｍＬに、酢酸ニッケル（II）四水和物を０.０２mol ／Ｌになるよう添加し、固形分が存在しなくなるまで溶解した。こ
の溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度で撹
拌しつつ加熱し、２００℃の温度で１時間の還流を行って、反応を終了した。そのさい、
昇温速度は１０℃／min とした。

その結果、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）から観測された１次粒子の平均粒径は１００〜６００ｎｍであった。また、ＳＥＭ観察から球状粒子が観察された。Ｘ線回折ではｆｃｃ構
造に由来する回折ピークしか観察されなかった。ＶＳＭによる飽和磁化の測定結果は、５５emu/g であった。Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）は２９ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果を図４（
ａ）に、またＸ線回折パターンを図３（ａ）に示した。Ｘ線回折結果および飽和磁化値か
ら本例のニッケル粉はｆｃｃ構造であると見てよい。

〔例４〕
酢酸ニッケル（II）四水和物を０.００２５mol ／Ｌになるように添加した以外は、例
３を繰り返した。

得られたニッケル粉含有物を例３と同様の測定に供した。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）から観測された１次粒子の平均粒径は６０〜７０ｎｍであった。ＳＥＭ観察からは球状粒子
が観察された。Ｘ線回折ではｆｃｃ構造とｈｃｐ構造に由来する回折ピークが観察された。ＶＳＭによる飽和磁化の測定結果は２１emu/g であった。Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）は１２
ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果を図５に示した。またＸ線回折パターンを図２（ｂ）に示
しが、ｆｃｃ相＋ｈｃｐ相が共存しているのがわかる。

〔例５〕
テトラエチングリコール（沸点：３２７.３℃）１００ｍＬに、酢酸ニッケル（II）四水和物を０.００２５mol ／Ｌになるよう添加し、固形分が存在しなくなるまで溶解した
。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度
で撹拌しつつ加熱し、２９０℃の温度で１時間の還流を行って、反応を終了した。そのさ
い、昇温速度は１０℃／min とした。

その結果、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）から観測された１次粒子の平均粒径は約１５０ｎｍであった。また、ＳＥＭ観察から球状粒子が観察された。Ｘ線回折ではｈｃｐ構造に由
来する回折ピークしか観察されなかった。ＶＳＭによる飽和磁化の測定結果は、ほぼ０emu/g であった。Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）は４３ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果を図４（ｂ）
に、またＸ線回折パターンを図３（ｂ）に示したが、ｈｃｐ単相であることがわかる。

ポリオール法において種々の水酸化イオン濃度のもとで生成したＮｉ粒子のＳＥＭ写真であり、図中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれＯＨ^-／Ｎｉ比が０、１０、５０、１５０の場合を示す。 ポリオール法で得られたＮｉ粉のＸＲＤパターンであり、図中の（ａ）はｆｃｃ相をもつＮｉ粉のものを, （ｂ）はｆｃｃ相とｈｃｐ相の複相組織のＮｉ粉のものを示している。 ポリオール法で得られた他のＮｉ粉のＸＲＤパターンであり、図中の（ａ）はｆｃｃ相をもつＮｉ粉のものを, （ｂ）はｈｃｐ単相のＮｉ粉のものを示している。 ポリオール法で得られた他のＮｉ粉のＳＥＭ写真であり、図中の（ａ）はｆｃｃ相をもつＮｉ粉を, （ｂ）はｈｃｐ単相のＮｉ粉を示している。 ポリオール法で得られた他のＮｉ粉のＳＥＭ写真である。

Claims (6)

1. ｈｃｐ構造をもつＮｉの微粒子からなるニッケル粉。
2. 飽和磁化値σｓが４０emu/g 以下（０emu/g を含む）である請求項１に記載のニッケル
   粉。
3. ＴＥＭ観察による平均粒径が５μｍ以下である請求項１に記載のニッケル粉。
4. ｈｃｐ構造とｆｃｃ構造をもつＮｉの微粒子からなるニッケル粉。
5. 飽和磁化値σｓが４０emu/g 以下である請求項４に記載のニッケル粉。
6. ポリオール中に溶存するＮｉイオンをポリオールで還元して液中に金属Ｎｉの微粒子を
   析出させることからなるｈｃｐ構造をもつニッケル粉の製法。