JP4997484B2

JP4997484B2 - フェライト膜とその製造方法、およびそれを用いた電磁雑音抑制体

Info

Publication number: JP4997484B2
Application number: JP2002269009A
Authority: JP
Inventors: 幸一近藤; 裕司小野; 興邦高畑; 龍矢千葉; 栄▲吉▼ ▲吉▼田; 正紀阿部; 正洋山口
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: JP2004107107A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び高周波領域において不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などの高周波磁気デバイスに特に利用価値の高いスピネル型フェライト膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェライトめっきとは、例えば、特許文献１に示されているように、固体表面に、金属イオンとして少なくとも第１鉄イオンを含む水溶液を接触させ、固体表面にＦｅＯＨ^＋またはこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、続いて吸着したＦｅＯＨ^＋を酸化させることによりＦｅＯＨ^２＋を得、これが水溶液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト結晶化反応を起こし、これによって固体表面にフェライト膜を形成することをいう。
【０００３】
従来、この技術を基にフェライト膜の均質化、反応速度の向上を図ったもの（例えば、特許文献２、参照）、固体表面に界面活性を付与して種々の固体にフェライト膜を形成しようとするもの（例えば、特許文献３、参照）、フェライト膜の形成速度の向上に関するもの（例えば、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６、参照）がある。
【０００４】
フェライトめっきは、膜を形成しようとする固体が前述した水溶液に対して耐性があれば何でも良い。更に、水溶液を介した反応であるため、温度が常温〜水溶液の沸点以下の比較的低温でスピネル型フェライト膜を形成できるという特徴がある。そのため、他のフェライト膜作成技術に比べて、固体の限定範囲が小さい。
【０００５】
また、磁気特性を改善する方法としては、磁場中でフェライトめっきを行うことで軟磁気特性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献７、参照）。また、特許文献８では、磁場中でフェライトめっきを行うことで一軸異方性膜が得られることを示している。
【０００６】
一方、フェライト薄膜の組成を特定するものとしては、例えば、特許文献９によれば、膜中の重量比Ｃｏ／Ｆｅ＝０．００１〜０．３で優れた磁気特性が得られると記載されている。
【０００７】
また、例えば、特許文献６には、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる後、次に少なくとも酸化剤を含んだ溶液を基体に接触させることを繰り返して、基体表面にフェライト膜を形成することが提案され、それによってフェライト膜の堆積速度が向上するとされている。
【０００８】
【特許文献１】
特許第１４７５８９１号（特開昭５９−１１９２９号公報）
【０００９】
【特許文献２】
特許第１８６８７３０号（特開昭６０−１４０７１３号公報）
【００１０】
【特許文献３】
特開昭６１−０３０６７４号公報
【００１１】
【特許文献４】
特許第１７７４８６４号（特開昭６１−１７９８７７号公報）
【００１２】
【特許文献５】
特許第１９７９２９５号（特開昭６３−０４２３７８号公報）
【００１３】
【特許文献６】
特開平０２−１１６６３１号公報
【００１４】
【特許文献７】
特許第２６６８９９８号公報
【００１５】
【特許文献８】
特開平３−３８００６号公報
【００１６】
【特許文献９】
特開昭６０−２０２５２２号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、インダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び高周波領域における電磁干渉抑制体等への応用という観点からみると軟磁気特性が不十分であり、そのため、各種電子部品等への応用、あるいは適用等に関して大きな課題があった。その解決のためには、具体的には膜の化学組成の最適化、および膜の均質化が重要なポイントとなる。
【００１８】
また、一軸異方性を有する膜を上記の応用例のなかで例えばインダクタンス素子に用いる場合、例えばスパイラル状のコイルを用いると、磁性膜の異方性のために素子内部で局所的に磁束密度が低下する部分が生じ、全体としてのインダクタンスが低下するという問題があった。
【００１９】
また、前述したように、これまで膜の生成速度の向上に対して種々の改善が提案されているが、工業的な生産性という観点からみると不十分であり、そのため、各種電子部品等への応用、あるいは適用等に関して大きな課題があった。
【００２０】
しかし、上記特許文献７及び８においては、明細書の実施例中に「めっき液を別々に供給してもよい」との表記はあるものの実施例ではいずれも複数のめっき液をフェライト結晶化の前に混合してから基体に供給する方法を採用している。そのため、固体表面以外で副次的に形成されたフェライトの微粒子が結晶の成長を阻害することにより、また固体表面に吸着するＦｅＯＨ^＋の不均一性によって、均質な結晶の集合体であるフェライト膜を得ることが困難であると推定される。
【００２１】
さらに、特許文献９のフェライト膜の用途は磁気記録媒体であり、高保磁力化や高残留磁束密度化を狙った発明であり、インダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び高周波領域において不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などの高周波磁気デバイスに要求される特性が明らかに異なる。
【００２２】
また、特許文献６には、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程については、明示されていない。
【００２３】
そこで、本発明の技術的課題は、フェライトめっき法によって形成されるフェライト膜において、懸かる従来の欠点を解消し、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、膜面内において磁気的方向性を持ってない（等方性）極めて均質なフェライト膜とその製造方法とそれを用いた電磁雑音抑制体を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討の結果、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液及び酸化液の内のフェライト膜生成に寄与しない残分りうちを基体から除去する工程とを備えることによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、膜を構成する構成要素（結晶粒ないしはそれに類する構成要素）が規則的に配置されてなるフェライト薄膜を得、さらに前記構成要素が一軸異方性または多軸異方性を有するとともに、膜全体として薄膜の面内方向で磁気的に等方的である極めて均質なフェライト薄膜が得られることを見出した。また、前記フェライト膜はＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｏを含有するが、更にＣｏを含有する事により、軟磁気特性がさらに向上することを見出した。
【００２５】
また、フェライトめっき膜を単体で、または支持体上に形成することで電磁雑音抑制体となること、更にフェライトめっき膜を電子配線基板上または半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜することで電磁雑音抑制体を実現できることを見出した。
【００２６】
即ち、本発明によれば、回転磁界の存在下で成膜したフェライト膜であって、前記フェライト膜は、磁化を有する構成要素である結晶粒ないしはそれに類する構成要素が規則的に配置されてなるとともに、膜面内において磁気的な等方性を有し、さらに、前記フェライト膜は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＯおよびＣｏを含有し、前記フェライト膜のＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＣｏ成分の含有量は、モル比でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．０１／３以上０．３／３以下である事を特徴とするフェライト膜が得られる。
【００２７】
ここで、本発明において、膜を構成する要素（結晶粒）が規則的に配置されてなるフェライト膜とは、例えば、図１（ａ）に示される柱状の結晶粒ないしは、それに類する構成要素、図１（ｂ）に示される粒状の結晶粒ないしは、それに類する構成要素、図１（ｃ）に示される層状の結晶粒ないしは、それに類する構成要素が膜内で非常に均一に分布しているフェライト膜（薄膜）を呼ぶ。
【００２８】
また、本発明によれば、前記フェライト膜において、前記構成要素が一軸異方性または多軸異方性の内、少なくともいずれか一方を有することを特徴とするフェライト膜。
【００２９】
また、本発明によれば、前記フェライト膜において、前記構成要素の一軸異方性に起因する磁化容易軸が、前記フェライト膜の厚さ方向に略平行であるか、または前記フェライト膜の面内方向にランダムであることを特徴とするフェライト膜が得られる。
【００３０】
また、本発明によれば、前記フェライト膜において、前記一軸異方性を有する構成要素がＣｏを含有することを特徴とするフェライト膜が得られる。
【００３１】
また、本発明によれば、前記フェライト膜において、前記多軸異方性を有する構成要素がＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｏを含有することを特徴とするフェライト膜が得られる。
【００３２】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜を製造する方法であって、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる第１工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を前記基体に接触させる第２工程と、前記反応液及び酸化液の内のフェライト膜生成に寄与しない残分を前記基体から除去する第３工程とを備え、前記フェライト膜を、回転磁界の存在下で成膜することを特徴とするフェライト膜の製造方法が得られる。
【００３４】
また、本発明によれば、前記フェライト膜の製造方法において、前記フェライト膜を前記第１から第３工程までを繰り返すことによって成膜することを特徴とするフェライト膜の製造方法が得られる。
【００３５】
また、本発明によれば、前記いずれか一つに記載のフェライト膜の製造方法であって、前記第３工程の前記反応液、及び前記酸化液を前記基体から除去する際、重力、遠心力等によって前記反応液及び前記酸化液に付与される流動性によることを特徴とするフェライト膜の製造方法が得られる。
【００３６】
また、本発明によれば、前記いずれかのフェライト膜を備えていることを特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００３７】
また、本発明によれば、前記いずれかのフェライト膜が支持体上に形成されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００３８】
また、本発明によれば、前記いずれかのフェライト膜が電子配線基板上に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００３９】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜が、半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００４０】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜の製造方法によって形成されたフェライト膜を備えていることを特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００４１】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜の製造方法によって形成されたフェライト膜が支持体上に形成されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００４２】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜の製造方法によって形成されたフェライト膜が電子配線基板上に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００４４】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜の製造方法によって形成されたフェライト膜が、半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体。
【００４５】
【発明の実施の形態】
【００４６】
まず、本発明についてさらに、詳細に説明する。
【００４７】
図１は本発明に係るフェライト薄膜の模式図で、（ａ）は膜を構成する結晶粒もしくはそれに類する構成要素が柱状、（ｂ）は膜を構成する結晶粒もしくはそれに類する構成要素が粒状、（ｃ）は膜を構成する結晶粒もしくはそれに類する構成要素が層状の場合を夫々示している。
【００４８】
図１（ａ）に示すように、フェライト薄膜は、柱状の膜を構成する結晶粒もしくはそれに類する構成要素が膜内で非常に均一に分布している。
【００４９】
図１（ｂ）の場合においては、フェライト薄膜は、粒状の膜を構成する結晶粒もしくはそれに類する構成要素が膜内で非常に均一に分布している。
【００５０】
図１（ｃ）の場合においては、フェライト薄膜は、層状の膜を構成する結晶粒もしくはそれに類する構成要素が膜内で非常に均一に分布している。
【００５１】
本発明においては、フェライト膜を構成する構成要素、例えば、結晶粒ないしはそれに類する構成要素が規則的に配置されてなるフェライト薄膜を得、さらに前記構成要素が一軸異方性または多軸異方性を有するとともに、膜全体として薄膜の面内方向で磁気的に等方的である極めて均質なフェライト薄膜が得られ、また前記フェライト薄膜はＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｏを含有するが、更にＣｏを含有する事により軟磁気特性を向上させるものである。
【００５２】
ここで、本発明に係わるフェライト膜中に含まれるＣｏ量はモル比でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０／３以上０．３／３以下であり、０．０１／３〜０．１／３程度が最も好ましい。
【００５３】
また、本発明のフェライト膜の製造方法において、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液及び酸化液の内のフェライト膜生成に寄与しない残分りうちを基体から除去する工程とを備えることによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、膜を構成する構成要素が規則的に配置され、膜面内で磁気的に等方的な極めて均質なフェライト薄膜を得るための製造方法が得られる。
【００５４】
さらに本製造方法は上記の工程に加えて反応液と酸化液を基体表面に回転磁場中で接触させることによっても得られる。
【００５５】
本発明が得られた原因は以下の通りと考えられる。フェライトめっきによるフェライト膜は、前述のように固体表面を基点とした結晶成長によって形成される。その際、フェライト膜は、一軸異方性または多軸異方性を有する構成要素（結晶粒ないしはそれに類する構成要素）が規則的に配置されてなるフェライト薄膜であるが、膜全体として膜面内で磁気的に等方的であるのは、前記構成要素の一軸異方性を与える結晶的な方位がランダムであるかまたは膜面に垂直であるためであると考えられる。
【００５６】
本発明において、前記構成要素が多軸異方性を有すればよい。また、本発明において、前記構成要素が一軸異方性を有する場合、その容易軸方向は膜面に垂直であればよい。ただし、前記構成要素が一軸異方性を有し、その容易軸が膜面に垂直でない場合でも、その向きをランダムに配置できれば膜全体として磁気的に等方的な膜が得られる。また、一軸異方性を有しランダムに配置された前記構成要素と多軸異方性を有する前記構成要素が混在してもよい。
【００５７】
本発明によれば、例えば、反応液と酸化液を基体表面に回転磁場中で接触させることによって、個々が一軸異方性または多軸異方性を有する前記構成要素の異方性の方向が磁界に誘導されて膜面内でランダムに向き、膜全体として膜面内で磁気的に等方的な膜が得られると考えられる。
【００５８】
本発明における反応液、酸化液を除去する工程が、フェライトめっき膜の生成速度を向上し、かつ均質な柱状結晶とすることの原因の詳細は明らかとなっていない。しかし、反応液、酸化液を除去する工程が、固体表面以外での副次的なフェライト微粒子の形成を抑制し、また固体表面に均一にＦｅＯＨ^＋を吸着させるものと考えられる。
【００５９】
前述したように、例えば、上記特許文献７では磁場中でフェライトめっきを行うことで軟磁気特性を向上させる方法を示しており、特許文献８では磁場中でフェライトめっきを行うことで一軸異方性膜が得られることを示している。
【００６０】
しかし、特許文献の実施例中に「めっき液を別々に供給してもよい」との表記はあるものの実施例ではいずれも複数のめっき液をフェライト結晶化の前に混合してから基体に供給する方法を採用している。そのため、固体表面以外で副次的に形成されたフェライトの微粒子が結晶の成長を阻害することにより、また固体表面に吸着するＦｅＯＨ^＋の不均一性によって、均質な結晶の集合体であるフェライト膜を得ることが困難であると推定される。また、印加する磁界は一方向であるため、本発明とは異なる。
【００６１】
例えば、特許文献９によれば、膜中の重量比Ｃｏ／Ｆｅ＝０．００１〜０．３で優れた磁気特性が得られると記載されているが、用途は磁気記録媒体であり、高保磁力化や高残留磁束密度化を狙った発明であり、本発明とは用途と方向性が明らかに異なる。
【００６２】
例えば、上記特許文献６によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる後、次に少なくとも酸化剤を含んだ溶液を基体に接触させることを繰り返して、基体表面にフェライト膜を形成することが提案され、それによってフェライト膜の堆積速度が向上するとされている。
【００６３】
しかし、上記特許文献６には、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程については明示されていない。
【００６４】
本発明者等の検討によれば、この少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程が、フェライトめっき膜の生成速度を向上し、かつ均質な結晶とすることに対して極めて重要、不可欠である。
【００６５】
また、本発明によるフェライトめっき膜は高周波帯域における優れた磁気損失特性により、単体または支持体上に形成することで電磁雑音抑制体として使用でき、更にフェライトめっき膜を電子配線基板上または半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜することにより、電磁雑音抑制体を兼ね備えた電子配線基板または半導体集積ウェハーを実現することができる。
【００６６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００６７】
図２は本発明の第１の実施の形態によるめっき装置の概略構成図である。図３は図２のめっき装置を基体に垂直な方向から見たときの配置図である。
【００６８】
図２及び図３を参照すると、回転台９の上にフェライト膜を形成する基体６が設置されている。回転台９の両側には、磁石５が配置され、基体６に磁界を印加する役割を担う。また、磁石５は回転台９とは独立に固定されており、回転台９の回転に関わらず一方向に磁界が印加される。基体６の上方には、夫々にタンク７，８に貯蔵されためっき液を基体６に供給するために、これらのタンク７，８に接続されたノズル３，４が夫々設けられている。
【００６９】
前述しためっき工程における反応液、酸化液の除去を効率よく行うために必要な液は幾つかに分けて準備する方が良い。また、図２及び図３では、めっきに必要な液を二つに分けた場合を示している。
【００７０】
タンク７，８に貯蔵された溶液は、ノズル３，４を介して基体６に供給される。その際、例えば、ノズル３を介して基体６に溶液が供給された後、供給された溶液が回転による遠心力で除去され、ノズル４を介して基体６に供給された溶液が、回転による遠心力で除去されることを繰り返す。
【００７１】
図４は比較例に用いた装置構成の概略を示す正面図、図５は図４の装置の垂直上方から眺めたときの配置図である。
【００７２】
図４及び図５を参照すると、回転台９の上にはフェライト膜を形成する基体６が設置される。磁石５も同じく回転台９の上に置かれ、基体６と共に回転し、基体６に磁界を印加する役割を担う。基体６にかかる磁界は図２の場合と等しくなるように調整してある。
【００７３】
図６は参考例に係るめっき装置の構成を示す概略正面図であり、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、重力によって反応液、酸化液に付与される流動性による場合を示している。図６においても、図２と同様に、タンク７，８に貯蔵された溶液は、ノズル３，４を介して傾斜台１０に設置された基体６に供給される。その際、例えば、ノズル３を介して基体６に溶液が供給された後、重力によって溶液に付与される流動性によって供給された溶液が除去され、ノズル４を介して基体６に溶液が供給された後、重力によって溶液に付与される流動性によって供給された溶液が除去されることを繰り返す。
【００７４】
また、本発明においては、一方の溶液が供給された後、供給された溶液が除去され、他方の溶液が供給された後、供給された溶液が除去される工程の繰り返しの例を示したが、二つの溶液が同時に供給されても構わない。
【００７５】
次に本発明のフェライト薄膜の作製の具体例について説明する。
【００７６】
（例１）
図２及び図３に示す様な装置の回転台９の上にプラズマ処理により、基体６として親水化処理をしたガラス板を設置し１５０ｒｐｍで回転させながら脱酸素イオン交換水を供給しながら９０℃まで加熱した。ついで、装置内にＮ_２ガスを導入し脱酸素雰囲気を形成した。反応液は２種類準備した。脱酸素イオン交換水中にＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＺｎＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏをそれぞれ３．３，１．３，０．０３，０．１ｇ／Ｌ溶かしたものを反応液Ａとした。脱酸素イオン交換水中にＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＺｎＣｌ_２をそれぞれ３．３，１．３，０．０３ｇ／Ｌ溶かしたものを反応液Ｂとした。前記反応液Ａ、Ｂのいずれかと脱酸素イオン交換水中にＮａＮＯ_２とＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４をそれぞれ０．３，５．０ｇ／Ｌ溶かした酸化液をノズルによりそれぞれ３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で約３０分供給した。本装置においては基体表面には約５０Ｏｅの磁界が膜面に略平行に印加されており、また、磁石は回転テーブルとは独立して固定されているため、基体は回転磁界中に置かれた場合とほぼ同じ効果を得ると考えられる。その後、取り出したガラス基板の板上には反応液Ａ、Ｂいずれを用いた場合にも黒色鏡面膜が形成されており、反応液Ａを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｏ、反応液Ｂを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏからなるフェライトであることを確認した。反応液Ａを用いた場合のフェライト膜中に含まれるＣｏ量はモル比でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．０３／３だった。作製したフェライト膜の磁化曲線を測定したところ、反応液Ａ、反応液Ｂいずれの反応液を用いた場合も膜面内のいずれの方向でも磁化曲線はほぼ同じ形状であり、薄膜の面内方向で磁気的に等方的であるフェライト薄膜が得られた。得られた膜の透磁率の実部（μ’）と虚部（μ”）を測定して以下の表１の結果が得られた。
【００７７】
【表１】

【００７８】
いずれの膜も優れた軟磁気特性を示しているが、反応液Ａを用いた方がμ’の値が高く、かつμ”も非常に広い周波数範囲で高い値を保ち優れた特性を示した。
【００７９】
（例２）
図２及び図３に示す様な装置の磁石を取り外し、上記本発明の例１と同じ条件で製膜した。作製したフェライト膜の磁化曲線を測定したところ、反応液Ａ、反応液Ｂいずれの反応液を用いた場合も膜面内のいずれの方向でも磁化曲線はほぼ同じ形状であり、薄膜の面内方向で磁気的に等方的であるフェライト薄膜が得られた。得られた膜の透磁率の実部（μ’）と虚部（μ”）を測定して以下の表２の結果が得られた。
【００８０】
【表２】

【００８１】
いずれの膜も優れた軟磁気特性を示しているが、反応液Ａを用いた方がμ’の値が高く、かつμ”も非常に広い周波数範囲で高い値を保ち優れた特性を示した。
【００８２】
（比較例１）
比較のため図４及び図５に示す様な装置を用いて、上記本発明の例１と同じ条件で製膜した。基体表面には約５０Ｏｅの磁界が印加されていることを確認した。その後、取り出したガラス基板の板上には反応液Ａ、Ｂいずれを用いた場合にも黒色鏡面膜が形成されており、反応液Ａを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｏ、反応液Ｂを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏからなるフェライトであることを確認した。反応液Ａを用いた場合のフェライト膜中に含まれるＣｏ量はモル比でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．０３／３だった。反応液Ａ、反応液Ｂいずれの反応液を用いた場合も磁場方向に平行な方向の磁化曲線は磁化容易方向である形状であった。また、反応液Ａ、反応液Ｂいずれの反応液を用いた場合も磁場に垂直な方向の磁化曲線は磁化困難方向のヒステリシスループを描き、特定の方向に磁化容易方向を有する一軸異方性のフェライト膜であった。ただし、反応液Ａを用いた膜の方が磁化困難方向と磁化容易方向のヒステリシスループの形状の違いが顕著であった。
【００８３】
（参考例）
図６に示すような装置の傾斜台１０の上にプラズマ処理により親水化処理をした基体６としてガラス板を設置し脱酸素イオン交換水を供給しながら９０℃まで加熱した。ついで、装置内にＮ_２ガスを導入し脱酸素雰囲気を形成した。反応液と酸化液は、本発明の例１と同じものを準備した。反応液、酸化液の流量を３０ｍｌ／ｍｉｎに調整後、反応液Ａ、Ｂのいずれかをノズルより０．５ｓ供給した後、重力によって反応液に付与される流動性によって反応液を除去し、酸化液をノズルより０．５ｓ供給した後、重力によって反応液に付与される流動性によって反応液を除去することを１サイクルとして、２０００サイクル繰り返した。その後、取り出したガラス基板の板上には反応液Ａ、Ｂいずれを用いた場合にも黒色鏡面膜が形成されており、反応液Ａを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｏ、反応液Ｂを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏからなるフェライトであることを確認した。反応液Ａを用いた場合のフェライト膜中に含まれるＣｏ量はモル比でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．０３／３だった。作製したフェライト膜の磁化曲線を測定したところ、反応液Ａ、反応液Ｂいずれの反応液を用いた場合も膜面内のいずれの方向でも磁化曲線はほぼ同じ形状であり、薄膜の面内方向で磁気的に等方的であるフェライト薄膜が得られた。得られた膜の透磁率の実部（μ’）と虚部（μ”）を測定して以下の表３の結果が得られた。
【００８４】
【表３】

【００８５】
いずれの膜も優れた軟磁気特性を示しているが、反応液Ａを用いた方がμ’の値が高く、かつμ”も非常に広い周波数範囲で高い値を保ち優れた特性を示した。
【００８６】
本発明の実施例において、反応液、酸化液の除去は遠心力または基体の傾斜により付与したが、反応液、酸化液が均一に除去できるのであれば、不活性ガス、もしくは酸素を含有した不活性ガスを供給する等によって付与される流動性によって行っても構わない。
【００８７】
また、本発明の例１において、膜の構成要素（結晶粒）の異方性の向きをランダムにする手段として回転磁界を用いたが、たとえば基体に用いる物質の結晶配向性や表面粗さの最適化など、その他の手段を用いても構わない。
【００８８】
（例４）
本発明により得られたフェライト薄膜の電磁雑音抑制効果を図７に示す評価系を用いて確認した。図７を参照すると、マイクロストリップライン（ＭＳＬ）１２を、フェライト薄膜形成時の基体および伝送線路として用いている。このＭＳＬ１２は、厚さ１．６ｍｍ、８０ｍｍ角のガラスエポキシ基板１２ａの表面中央部に幅約３ｍｍの中心導体１２ｂを全幅８０ｍｍに渡って形成し、裏面はグラウンド導体１２ｃをなし、その特性インピーダンスは５０Ωである。さらにＭＳＬ１２の表面には、略全面に渡り本発明の例１において反応液Ｂにより得られたフェライト薄膜１４を直接形成してある。
【００８９】
測定は、ＭＳＬ１２の両端を、同軸ケーブル１５を介してネットワークアナライザ１１に接続し、ＭＳＬ１２単体での伝送特性を基準にＭＳＬ１２上に試料を配置した場合の伝送特性を求めたものである。
【００９０】
図８は得られた伝送特性を示す図であり、図８（ａ）は反射特性（Ｓ１１）、図８（ｂ）はＭＳＬ１２自体の透過損失分を差し引いた透過特性（ΔＳ２１）を示している。図８（ａ）に示すように、反射特性（Ｓ１１）は、フェライト薄膜試料を大面積に形成したにもかかわらず十分に低い値であり、例えば実際の電子回路に用いても伝送信号に悪影響を及ぼすことは無いレベルだと考えられる。
【００９１】
図８（ｂ）に示すように、ＭＳＬ１２自体の透過損失分を差し引いた透過特性（ΔＳ２１）においては、高周波側での大きな減衰が確認できる。これらの結果より、本発明によるフェライト薄膜を伝送線路に形成することで、電子機器内で生じる高周波のノイズを減衰させる電磁雑音抑制体として有効であることがわかる。さらにこの特性は薄膜試料の面積、膜厚やその組成を変えることで所望の特性に調整することが可能である。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フェライト膜を構成する構成要素（結晶粒ないしはそれに類する構成要素）が規則的に配置されてなるフェライト薄膜を得、さらに前記構成要素が一軸異方性または多軸異方性を有するとともに、膜全体として薄膜の面内方向で磁気的に等方的である極めて均質なフェライト膜が得られる。
【００９３】
また、本発明によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液及び酸化液の内のフェライト膜生成に寄与しない残分りうちを基体から除去する工程とを備えることによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、膜を構成する構成要素が規則的に配置され、膜面内で磁気的に等方的な極めて均質なフェライト膜を得るための製造方法が得られ、工業的な利用価値は大である。
【００９４】
また、本発明によるフェライトめっき膜を単体または支持体上に形成することで、あるいは、電子配線基板上または半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜することで電磁雑音抑制体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るフェライト薄膜の模式図で、（ａ）は膜を構成する結晶粒もしくはそれに類する構成要素が柱状、（ｂ）は膜を構成する結晶粒もしくはそれに類する構成要素が粒状、（ｃ）は膜を構成する結晶粒もしくはそれに類する構成要素が層状の場合を夫々示している。
【図２】本発明の第１の実施の形態による装置の概略正面図である。
【図３】図２の装置を基体に垂直な方向から見たときの配置図である。
【図４】比較例に用いた装置の正面概略図である。
【図５】図４の装置を基体に垂直な方向から見たときの配置図である。
【図６】参考例に係る装置の概略図である。
【図７】本発明の実施の形態により得られたフェライト薄膜の電磁雑音抑制効果の評価系の概略図である。
【図８】本発明の実施の形態によるフェライト薄膜の電磁雑音抑制効果の評価例である。
【符号の説明】
１膜を構成する構成要素
２基体
３，４ノズル
５磁石
６基体
７、８タンク
９回転台
１０傾斜台
１１磁石支持台
１２マイクロストリップライン（ＭＳＬ）
１３ネットワークアナライザ
１４フェライト薄膜
１５同軸ケーブル

Claims

回転磁界の存在下で成膜したフェライト膜であって、
前記フェライト膜は、磁化を有する構成要素である結晶粒ないしはそれに類する構成要素が規則的に配置されてなるとともに、膜面内において磁気的な等方性を有し、さらに、前記フェライト膜は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＯおよびＣｏを含有し、前記フェライト膜のＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＣｏ成分の含有量は、モル比でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．０１／３以上０．３／３以下である事を特徴とするフェライト膜。
請求項１記載のフェライト膜において、前記構成要素が一軸異方性または多軸異方性の内、少なくともいずれか一方を有することを特徴とするフェライト膜。
請求項２記載のフェライト膜において、前記構成要素の一軸異方性に起因する磁化容易軸が、前記フェライト膜の厚さ方向に略平行であるか、または前記フェライト膜の面内方向にランダムであることを特徴とするフェライト膜。
請求項２又は３に記載のフェライト膜において、前記一軸異方性を有する構成要素がＣｏを含有することを特徴とするフェライト膜。
請求項２に記載のフェライト膜において、前記多軸異方性を有する構成要素がＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｏを含有することを特徴とするフェライト膜。
請求項１乃至５の内のいずれか一つに記載のフェライト膜を製造する方法であって、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる第１工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を前記基体に接触させる第２工程と、前記反応液及び酸化液の内のフェライト膜生成に寄与しない残分を前記基体から除去する第３工程とを備え、前記フェライト膜を、回転磁界の存在下で成膜することを特徴とするフェライト膜の製造方法。
請求項６に記載のフェライト膜の製造方法において、前記フェライト膜を前記第１から第３工程までを繰り返すことによって成膜することを特徴とするフェライト膜の製造方法。
請求項６又は7に記載のフェライト膜の製造方法であって、前記第３工程の前記反応液、及び前記酸化液を前記基体から除去する際、重力、遠心力等によって前記反応液及び前記酸化液に付与される流動性によることを特徴とするフェライト膜の製造方法。
請求項１乃至５の内のいずれか一つに記載のフェライト膜を備えていることを特徴とする電磁雑音抑制体。
請求項１乃至５の内のいずれか一つに記載のフェライト膜が支持体上に形成されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体。
請求項１乃至５の内のいずれか一つに記載のフェライト膜が電子配線基板上に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体。
請求項１乃至５の内のいずれか一つに記載のフェライト膜が、半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体。
請求項６乃至８の内のいずれか一つに記載のフェライト膜の製造方法によって形成されたフェライト膜を備えていることを特徴とする電磁雑音抑制体。
請求項６乃至８の内のいずれか一つに記載のフェライト膜の製造方法によって形成されたフェライト膜が支持体上に形成されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体。
請求項６乃至８の内のいずれか一つに記載のフェライト膜の製造方法によって形成されたフェライト膜が電子配線基板上に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体。
請求項６乃至８の内のいずれか一つに記載のフェライト膜の製造方法によって形成されたフェライト膜が、半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体。