JP4550017B2

JP4550017B2 - 消臭剤組成物

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Publication number: JP4550017B2
Application number: JP2006170957A
Authority: JP
Inventors: 作弥田中; 秀幸阿部
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2026-06-21
Also published as: JP2008000243A

Description

本発明は、シクロヘキサンモノカルボン酸亜鉛塩を含有する消臭剤組成物に関する。

従来、メルカプタン類、アミン類等の臭気を除去する目的で使用される消臭剤としてはメタクリル酸エステル類やアルデヒド類が挙げられる。しかしながら、メタクリル酸エステル類として一般に消臭剤に用いられているラウリルメタクリレートは、アミン類及びメルカプタン類の臭気に対しては消臭効果が弱く、また、アルデヒド類として知られるベンズアルデヒド、シトラール等はアミン類の臭気は比較的効率よく消臭できるが、メルカプタン類の臭気に対しては消臭効果が十分でなかった。また、例えば特許文献１や特許文献２に開示されているピルビン酸エステル類やα−ジケトン類はアミン類、メルカプタン類に対しては消臭効果はあるものの、ピルビン酸エステル類は水溶液中での安定性が悪く、また、ピルビン酸エステル類、α−ジケトン類はそれ自体が強い臭いを有しており、消臭剤として使用することは難しかった。そこで、安定性が高く、消臭剤自体の臭いがなく、メルカプタン類、アミン類、ピリジン類、脂肪酸類、フェノール類等の臭気を効率よく除去することができ広範な用途に利用可能な消臭剤が望まれていた。

特開平６−１２１８２２号公報特開平８−２７５９９７号公報

本発明は、それ自体の臭いが無く、メルカプタン類、アミン類、ピリジン類、脂肪酸類、フェノール類等の臭気を効率よく除去することができる消臭剤組成物に関する。

本発明者らは、新規なシクロヘキサンモノカルボン酸亜鉛類を見出し、これを含有する消臭剤組成物により上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるシクロヘキサンモノカルボン酸の亜鉛塩を含有する消臭用組成物を提供するものである。

（式中、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵のいずれか１つ又は２つは炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、その他は水素である。）

本発明によれば、メルカプタン類、アミン類、ピリジン類、脂肪酸類、フェノール類等の臭気を効率よく除去でき、また、それ自体臭いがない優れた消臭剤組成物を提供することができる。

本発明の式（１）で表わされるシクロヘキサンモノカルボン酸亜鉛塩を含有する組成物は、消臭剤組成物として好適に使用することができる。
式（１）において、Ｒ¹及びＲ⁵はそれそれ独立して、水素、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵のいずれか１つ又は２つは炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、その他は水素である。

Ｒ¹〜Ｒ⁵の各々で表わされる炭化水素基としては、溶解性の点から、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、フェニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。式（１）においては、上記アルキル基として、溶解性の点から、炭素数１〜７のアルキル基がより好ましい。

炭素数１〜８のアルケニル基としては、溶解性の点から、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましい。該アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、具体的には、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。上記のうち、式（１）においては、アルケニル基として、溶解性の点から、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。

また、フェニル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基等の基が挙げられる。
上記Ｒ¹〜Ｒ⁵の各々で表わされる炭素数が１〜８のアルコキシ基としては、上記炭素数が１〜８のアルキル基として挙げられたものと同様の炭素数を有するアルコキシ基が使用でき、上記アルキル基の水素原子の少なくとも一つがオキシ基あるいは水酸基に置換したものを挙げることができる。すなわち、それらの炭素数は、好ましくは１〜４である。

上記Ｒ¹〜Ｒ⁵の各々で表わされる基のうち、本発明においては、溶解性の点から、炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が１〜８のアルコキシ基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁵は、そのうち２つあるいは１つが上記炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、その場合、他のＲ¹〜Ｒ⁵はいずれも水素である。

本発明において使用しうるシクロヘキサンモノカルボン酸亜鉛塩としては、上記のものが挙げられるが、具体的には、好ましくは、３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、３−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２，４−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、ｔ−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
本発明の上記式（１）で表されるシクロヘキサンモノカルボン酸亜鉛塩は、例えば、次の反応式に従って製造することができる。

（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ式（１）と同様である。）
即ち、原料のシクロヘキサンモノカルボン酸類と亜鉛化合物とを反応させてシクロヘキサンモノカルボン酸亜鉛を製造する。この反応においては、シクロヘキサンカルボン酸類は、収率の点から、亜鉛化合物1モルに対して２〜３モルの割合で用いることが好ましく、その割合は、亜鉛化合物1モルに対して２〜２．２モルであることがより好ましく、２〜２．０５モルであることがさらに好ましい。

また、亜鉛化合物としては酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられるが、収率の点からは、酸化亜鉛が好ましい。
上記反応は無溶媒で行ってもよいが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いて行うこともできる。本発明においては、収率の点から水を用いることが好ましい。用いる溶媒の量については、攪拌をスムーズに行うという観点から、シクロヘキサンモノカルボン酸類の量に対して質量基準で１〜１００倍量が好ましく、３〜３０倍量がより好ましく、４〜２０倍量がさらに好ましい。

反応条件については、反応温度は、通常室温から１００℃の範囲で行うことができ、５０〜９０℃が好ましい。圧力としては特に制限はなく、常圧、減圧、加圧いすれでも可能であるが、通常は常圧で行うことが好ましい。反応時間は反応温度などの条件によっても異なるが、通常３０分から２時間程度が好ましい。反応の終点は、例えば赤外スペクトル、ＮＭＲなどにより確認することが出来る。

本発明の消臭剤組成物中におけるシクロヘキサンモノカルボン酸亜鉛塩の含有量は、その消臭対象であるメルカプタン類、アミン類、ピリジン類、脂肪酸類、フェノール類等の濃度等によって異なるが、通常、消臭剤として使用する製品に対して０．００１質量％以上含有されていればよく、消臭能力の点から、好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは０.０１〜２０質量％の範囲である。

本発明の消臭剤組成物は、上記本発明の式（１）で表わされるシクロヘキサンモノカルボン酸亜鉛塩と他の消臭剤を組み合わせて含有することもでき、さらに酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、香料、界面活性剤、色素、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することともできる。消臭剤として用いる場合の形態は、使用目的に応じて液状、粉状、ゲル状、粒状等いずれの形態を採ることもできる。

また、本発明の消臭剤組成物は、例えば腋臭や足臭などの体臭に対しては、制汗塩に混合しエアゾール製品中に配合する方法等により、また、台所周りに発生する生ごみ臭、トイレの悪臭などに対しては、種々の芳香剤中に香料と混合する方法またはエアゾール製品中に配合する方法等により使用することができる。更に本発明の消臭剤組成物は、冷蔵庫内の悪臭、下水処理場の悪臭、塵芥処理場の悪臭、家畜舎の悪臭等の消臭にも適用することができる。
本発明の式（１）で表されるシクロヘキサンモノカルボン酸の亜鉛塩を含有する消臭剤組成物は、種々の場面で使用可能であり、シクロヘキサンモノカルボン酸の亜鉛塩の含有量は、用途や形態に応じて、調整可能である。例えば、固形として扱う場合には、そのままで使用することも可能であり、水や溶剤等に希釈する様な配合では、シクロヘキサンモノカルボン酸の亜鉛塩の配合量は０．１〜２０重量％が好ましく、０.３〜１０重量％がより好ましい。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１
２００ｍｌ四つ口フラスコに３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸１６.３１ｇ（０.１００ｍｏｌ）、イオン交換水８０ｍｌを添加し室温で攪拌を行った。酸化亜鉛４.０７ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を添加し８５℃に昇温し１時間反応を行った。空冷し溶媒を減圧除去しフラスコ内に残った白色固体である３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸亜鉛１８.９９g（収率１００％）を得た。得られた３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸亜鉛について、４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行い、その結果をそれぞれ図１及び図２に示す。なお、ＩＲはＫＢｒ錠剤法により、４００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲは溶媒：ＣＤ₃ＯＤ／ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ、温度：５０℃の条件で測定した。以下同じ。

製造例２
1００ｍｌ四つ口フラスコに４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸４.９０ｇ（０.０３１ｍｏｌ）、イオン交換水２５ｍｌを添加し室温で攪拌を行った。酸化亜鉛１.２６ｇ（０.１５５ｍｏｌ）を添加し８５℃に昇温し1時間反応を行った。空冷し溶媒を減圧除去しフラスコ内に残った白色固体である４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸亜鉛５.１０ｇ（収率８７％）を得た。得られた４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸亜鉛について、４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行い、その結果をそれぞれ図３及び図４に示す。

製造例３
５００ｍｌ四つ口フラスコに３−メチルシクロヘキサンカルボン酸９.８０ｇ（０.０６９ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｍｌを添加し室温で攪拌を行った。酸化亜鉛２.８０ｇ（０.０３４ｍｏｌ）を添加し８５℃に昇温し１時間反応を行った。空冷し反応溶液のろ過を行い白色固体得た。白色固体を５００ｍｌのビーカーに移し５％炭酸水素ナトリウム水溶液を２００ｍｌ加え室温で３０分攪拌を行った。反応溶液をろ過し白色固体を得た。この固体を５００ｍｌのビーカーに移しイオン交換水２００ｍｌを加え室温で３０分攪拌を行った。反応溶液をろ過し白色固体を得た。この白色固体を真空ポンプで乾燥し３−メチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛９.３１ｇ（収率７８％）を得た。得られた３−メチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛について、４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行い、その結果をそれぞれ図５及び図６に示す。

製造例４
５００ｍｌ四つ口フラスコに4-メチルシクロヘキサンカルボン酸１４.２２ｇ（０.１００ｍｏｌ）、イオン交換水２８４ｍｌを添加し室温で攪拌を行った。酸化亜鉛３.９７ｇ（０.０４９ｍｏｌ）を添加し８５℃に昇温し1時間反応を行った。空冷し反応溶液のろ過を行い白色固体得た。白色固体を５００ｍｌのビーカーに移し５％炭酸水素ナトリウム水溶液を２００ｍｌ加え室温で３０分攪拌を行った。反応溶液をろ過し白色固体を得た。この固体を５００ｍｌのビーカーに移しイオン交換水２００ｍｌを加え室温で３０分攪拌を行った。反応溶液をろ過し白色固体を得た。この白色固体を真空ポンプで乾燥し４―メチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛７.００ｇ（収率５９％）を得た。得られた４−メチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛について、４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行い、その結果をそれぞれ図７及び図８に示す。

製造例５
５００ｍｌ耐圧式５００ｍｌフラスコに２,４−ジメチル安息香酸１５.０２ｇ（０.１００ｍｏｌ）、触媒として５％Ｒｈ／Ｃ４.５０ｇ（５４.７３％含水品）、エタノール１９５ｍｌ、イオン交換水５ｍｌを添加し３ｋｇｆ／ｃｍ²の水素雰囲気下、７０℃で２４時間反応を行った。触媒をろ過し溶媒の減圧除去を行った。残存物に対してジエチルエーテル５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えてエーテル層に溶解するカルボン酸以外の不純物の除去を行った。下層の炭酸水素ナトリウム水溶液に対して塩酸を用いて溶液のｐＨを2とした。その後、その酸性溶液に対してジエチルエーテルを５０ｍｌ添加し分層を行い上層のエーテル層を取り出しエーテルの減圧除去を行った。無色油状物である２,４−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸３.６０ｇ（収率２３％）を得た。
次に、１００ｍｌ四つ口フラスコに上記合成した２,４−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸３.４５ｇ（０.０２２ｍｏｌ）、イオン交換水５０ｍｌ、エタノール１５０ｍｌ、酸化亜鉛０.８９ｇ（０.０１１ｍｏｌ）を添加し７５℃に昇温し１時間反応を行った。空冷し溶媒の減圧除去を行い白色固体である２，４−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛３.９２ｇ（収率９５％）を得た。得られた２，４−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛について、４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行い、その結果をそれぞれ図９及び図１０に示す。

製造例６
５００ｍｌ耐圧式５００ｍｌフラスコに４−ヘプチル安息香酸１１.０２ｇ（０.０５０ｍｏｌ）、触媒として５％Ｒｈ／C１.００ｇ（５４.７３％含水品）、エタノール１９５ｍｌ、イオン交換水５ｍｌを添加し３ｋｇｆ／ｃｍ²の水素雰囲気下、７０℃で２０時間反応を行った。触媒をろ過し溶媒の減圧除去を行い無色透明油状物の４−ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸１１.０４ｇ（収率９８％）を得た。
次に、３００ｍｌ四つ口フラスコに上記合成した4-ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸１０.００ｇ（０.０４３ｍｏｌ）、イオン交換水２００ｍｌ、酸化亜鉛１.７１ｇ（０.０２１ｍｏｌ）を添加し８５℃に昇温し１時間反応を行った。空冷しろ紙でろ過を行い白色固体を得た。５００ｍｌのビーカーに白色固体を移しエタノール２００ｍｌを加えて室温で３０分攪拌を行った。この溶液をろ過し白色固体を得た。この白色固体を真空ポンプで乾燥し４−ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛７.８８ｇ（収率７２％）を得た。得られた４−ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛について、４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行い、その結果をそれぞれ図１１及び図１２に示す。

製造例７
３００ｍｌ四つ口フラスコにトランス-４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸１９.８３ｇ（０.１００ｍｏｌ）、イオン交換水２００ｍｌを添加し室温で攪拌を行った。酸化亜鉛４.０７ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を添加し９０℃に昇温し１時間反応を行った。空冷し反応溶液のろ過を行い白色固体得た。白色固体を５００ｍｌのビーカーに移し５％炭酸水素ナトリウム水溶液を２００ｍｌ加え室温で３０分攪拌を行った。反応溶液をろ過し白色固体を得た。この固体を５００ｍｌのビーカーに移しイオン交換水２００ｍｌを加え室温で３０分攪拌を行った。反応溶液をろ過し白色固体を得た。この白色固体を真空ポンプで乾燥しトランス-４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛２１.４４ｇ（収率９３％）を得た。得られたトランス-４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛について、４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行い、その結果をそれぞれ図１３及び図１４に示す。

参考製造例１
３００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキサンカルボン酸１２.８２ｇ（０.１００ｍｏｌ）、イオン交換水１２８ｍｌを添加し室温で攪拌を行った。酸化亜鉛４.０７ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を添加し９０℃に昇温し１時間反応を行った。空冷し反応溶液のろ過を行い白色固体得た。白色固体を５００ｍｌのビーカーに移し５％炭酸水素ナトリウム水溶液を２００ｍｌ加え室温で３０分攪拌を行った。反応溶液をろ過し白色固体を得た。この固体を５００ｍｌのビーカーに移しイオン交換水２００ｍｌを加え室温で３０分攪拌を行った。反応溶液をろ過し白色固体を得た。この白色固体を真空ポンプで乾燥しシクロヘキサンカルボン酸亜鉛９.５２ｇ（収率６０％）を得た。得られたシクロヘキサンカルボン酸亜鉛について、４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行い、その結果をそれぞれ図１５及び図１６に示す。

実施例１〜７及び比較例１
製造例１〜７及び参考製造例１の各々において得られたシクロヘキサンモノカルボン酸の亜鉛塩について、それぞれ２０ｍｇずつとり１００ｍＬの蓋付きビンに入れ、臭気成分の水溶液として、０.１％メチルメルカプタンベンゼン溶液３μＬ、０．１％ｔ−ブチルメルカプタントルエン溶液４μＬ、０．０５％ピリジン水溶液２０μＬ、１％グアイアコール水溶液２０μＬ、２％イソ吉草酸水溶液１００μＬ、８．４％アンモニア水溶液１μＬを各々加え密栓した。次いで、グアイアコール、ピリジン、イソ吉草酸の場合は３０℃水浴中、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、アンモニアの場合は室温で２０分間振とうし、２０分後ガステック社製のガス検知管を用いて気相部のガス濃度を測定した。同一サンプルについて３回試験を行ってその平均ガス濃度（Ｓ）を求めた。また、臭気成分のみを添加した時の平均ガス濃度（Ｃ）を求め、次式により消臭率（％）を求めた。
消臭率（％）＝〔１−（Ｓ／Ｃ）〕×１００
下記表１に上記消臭率（％）を示す。

以下に本発明の消臭剤組成物を含有する制汗デオドラントスプレー、足用防臭剤及び繊維用消臭スプレーの配合実施例を示す。
実施例８
下記表２に制汗デオドラントスプレーの組成を示す。

実施例９
下記表３に足臭用消臭剤の組成を示す。

実施例１０
下記表４に繊維用消臭スプレーの組成を示す

本発明の消臭用組成物は、メルカプタン類、アミン類、ピリジン類、脂肪酸類、フェノール類に由来する複合臭の低減に用いられ、例えば、腋臭や足臭などの体臭に対して制汗塩に混合しエアゾール製品中に配合する方法等により、また、台所周りに発生する生ごみ臭、トイレの悪臭などに対しては、種々の芳香剤中に香料と混合する方法またはエアゾール製品中に配合する方法等により使用することができ、更に冷蔵庫内の悪臭、下水処理場の悪臭、塵芥処理場の悪臭、家畜舎の悪臭等の消臭にも適用することができる。

製造例１で得られた３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸亜鉛の４００MHｚ¹H−ＮＭＲチャートである。製造例１で得られた３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸亜鉛のＩＲチャートである。製造例２で得られた４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸亜鉛の４００MHｚ¹H−ＮＭＲチャートである。製造例２で得られた４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸亜鉛のＩＲチャートである。製造例３で得られた３−メチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛の４００MHｚ¹H−ＮＭＲチャートである。製造例３で得られた３−メチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛のＩＲチャートである。製造例４で得られた４−メチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛の４００MHｚ¹H−ＮＭＲチャートである。製造例４で得られた４−メチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛のＩＲチャートである。

製造例５で得られた２，４−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛の４００MHｚ¹H−ＮＭＲチャートである。製造例５で得られた２，４−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛のＩＲチャートである。製造例６で得られた４−ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛の４００MHｚ¹H−ＮＭＲチャートである。製造例６で得られた４−ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛のＩＲチャートである。製造例７で得られたｔ−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛の４００MHｚ¹H−ＮＭＲチャートである。製造例７で得られたｔ−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛のＩＲチャートである。参考製造例１で得られたペンチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛の４００MHｚ¹H−ＮＭＲチャートである。参考製造例１で得られたペンチルシクロヘキサンカルボン酸亜鉛のＩＲチャートである。

Claims

下記式（１）で表されるシクロヘキサンモノカルボン酸の亜鉛塩を含有する消臭剤組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵のいずれか１つ又は２つは炭素数が１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、その他は水素である。）
メルカプタン類、アミン類、ピリジン類、脂肪酸類及びフェノール類から選ばれる少なくとも一種の消臭に用いる請求項１記載の消臭剤組成物。