JP3913594B2 - メルカプトアルコールカルボン酸エステル類、その香料組成物及び該エステル類の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なメルカプトアルコールカルボン酸エステル類、その香料組成物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、果物様、ミート様、特にグレープ様の香気に優れたメルカプトアルコールカルボン酸エステル類、それを有効成分として含有する香料組成物及び該エステル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭５７−５１８３１号公報は、メルカプトアルコールギ酸エステルは、果物調、グリーン調、焦臭、焼肉臭、トースト臭燻肉様及びミート様ならびに野菜様の香気及びフレーバーを出すことができるか又はかかる香調を強めることができるものとしてで開示されている。このものは香料組成物、あるいは洗剤、化粧品、ワックス、歯磨のような賦香製品に使用することができること、あるいは食品製造の際のフレーバー用化合物として有用であることを開示している。中でもギ酸３−メルカプト−３−メチルブチル、ギ酸４−メルカプト−４−メチルペント−２−イルが好ましいものとして開示されている。
【０００３】
また特公昭５６−４１６３０号公報は、メルカプトアルコール酢酸エステルは、果物調、グリーン調、焦臭、焼肉臭、トースト臭燻肉様及びミート様ならびに野菜様の香気及びフレーバーを出すことができるか又はかかる香調を強めることができるものとしてで開示されている。このものは香料組成物、あるいは洗剤、化粧品、ワックス、歯磨のような賦香製品に使用することができること、あるいは食品製造の際のフレーバー用化合物として有用であることを開示している。中でも酢酸３−メルカプト−３−メチルブチル、酢酸４−メルカプト−４−メチルペント−２−イルが好ましいものとして開示されている。
【０００４】
本発明者らは、下記式（２）
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、Ｒ_８は水素原子等を示し、Ｒ_９はＯＲ_１０等を示し、Ｒ_１０はメチル基又はエチル基を示す。）
の化合物が、緑茶飲料用添加剤として有用なことを見出し、特願２００１−２１０１０４として出願した。しかしながら、上記のメルカプトアルコールギ酸エステル、メルカプトアルコール酢酸エステル等の化合物は、果物様、ミート様、特にグレープ様香気特性を有する物質としては満足できるものではなかった。
本発明者らは、上記化合物等について種々の検討を重ねた結果、意外にも本発明の化合物が、独特の香調を有し、香料組成物の有効成分としても有用なことを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、果物様、ミート様、特にグレープ様、シトラス様香気特性を満足する新規化合物、該化合物を有効成分として含有する香料組成物及び該化合物の製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｒは炭素原子数２から５の直鎖又は分岐アルキル基を示す）
で表わされるメルカプトアルコールカルボン酸エステル類を提供する。
【００１１】
さらに本発明は上記メルカプトアルコールカルボン酸エステル類を有効成分として含有する香料組成物を提供する。
【００１２】
本発明はさらに３−メチル−２−ブテナールを原料とし、これにに不活性溶媒中で硫化水素を付加した後、アルデヒド部分を還元してメルカプトアルコールを得、ついで炭素数２〜５の直鎖または分岐のアルキル基を有するカルボン酸、該カルボン酸の無水物または該カルボン酸のハライドにより上記メルカプトアルコールをエステル化することを特徴とする上記メルカプトアルコールカルボン酸エステル類の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で示されるメルカプトアルコールカルボン酸エステル類は、新規な化合物であり、果物様、ミート様、特にグレープ様、シトラス様香気特性を有し、香味の持続性、嗜好性の増加についての効果が顕著であった。本発明により得られる化合物は、そのままで、あるいは他のフレーバー用化合物と一緒に果物、野菜、食肉、穀類のような食品の香気及びその他の食品の香気を改善し、あるいは強めたりするのに用いることができる。なお本発明において、食品とはチョコレート、コーヒー及び緑茶のような製品を含む意味で使用されている。
【００１４】
本発明の化合物としては、例えばプロピオン酸３−メルカプト−３−メチルブチル、酪酸３−メルカプト−３−メチルブチル、イソ酪酸３−メルカプト−３−メチルブチル、イソ吉草酸３−メルカプト−３−メチルブチル、カプロン酸３−メルカプト−３−メチルブチル等が例示される。
【００１５】
これらの化合物の香料組成物への添加濃度は特に制限されないが、香料組成物の全体量を基準として０．００１ppm〜１０００ppm、好ましくは０．０１ppm〜１００ppmの範囲で添加することにより、グレープ様、シトラス様の香調を付与することができ好適である。式（１）に示す化合物の香料組成物への添加濃度が上記の下限未満であるとグレープ様、シトラス様の香気を付与することができず、上限を超えるとイオウ様の香気が強調されて好ましくない。またこれらの化合物の適当量を配合した本発明の香料組成物を飲食品へ配合する際の配合量は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲内を例示することができる。
【００１６】
式（１）に示す化合物は、例えば次のようにして製造することができる。
【００１７】
まず式（５）
【００１８】
【化４】

【００１９】
の３−メチル−２−ブテナ−ル（セネシオンアルデヒド）に硫化水素を付加し、ついでアルデヒド部分を還元すると式（４）
【００２０】
【化５】

【００２１】
のメルカプトアルコールが生成する。
【００２２】
式（５）の３−メチル−２−ブテナールへの硫化水素の付加は、例えば、常法に従って、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やエーテルなどの硫化水素ガスを溶解しうる不活性溶媒中で、触媒量のアミン存在下に行うことができる。反応液中にヒドロキノンなどの重合防止剤を共存させると収率が向上するので好ましい。ヒドロキノンの使用量は、式（５）の３−メチル−２−ブテナールに対して０．１から５重量％が好ましい。硫化水素ガスは、反応前に溶媒に飽和させてから反応させてもよく、また反応系にバブリング導入しながら反応させてもよい。アミンとしては、付加反応速度を向上させるものであれば特に限定されないが、トリエチルアミンを好ましく例示できる。アミンの使用量は、式（５）の３−メチル−２−ブテナールに対して１〜１０重量％が好ましい。反応温度としては−１０〜５０℃、好ましいものとして０〜３０℃の範囲を例示できる。
【００２３】
引き続くアルデヒド部分の還元は、３−メルカプトアルデヒド類が一般的に不安定なため、単離せずに行うのが好ましい。還元剤としては、アルデヒドが還元される還元剤であれば特に限定されないが、水素化ホウ素ナトリウムを好ましいものとして例示できる。常法に従い、水素化ホウ素ナトリウムを水あるいはエタノール、イソプロピルアルコールなどに懸濁させ、上記で得られた３−メルカプトアルデヒド体の反応液を加えることにより、還元反応が達成される。反応後、通常の後処理を行い、式（４）のメルカプトアルコールを得ることができる。
【００２４】
これを炭素数２から５の直鎖または分岐のアルキル基を有するカルボン酸によりエステル化すると、例えばイソ酪酸でエステル化すると式（３）
【００２５】
【化６】

【００２６】
の、式（１）に含まれるイソ酪酸３−メルカプト−３−メチルブチルが生成する。このエステル化は常法に従って、上記カルボン酸と式（４）のメルカプトアルコールを酸性触媒の存在下に適宜な溶媒中で、Dean-Starkの水分離装置などを用いて、還流条件下に系外に生成する水を除去しながら行うことができる。１当量のカルボン酸を用いた場合、好都合なことにＳ−アシル化体の生成はほとんど観察されなかった。溶媒としては、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどを例示される。その使用量は式（４）のメルカプトアルコールに対して５０〜１０００重量％が例示される。酸性触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類；硫酸、リン酸などの鉱酸などが例示される。その使用量は、式（４）のメルカプトアルコールに対し０．０１〜１０重量％の範囲内が適当である。
【００２７】
また、もう一つのエステル化方法としては、式（４）のメルカプトアルコールに上記したカルボン酸の無水物またはハロゲン化物を用いることもできる。常法に従い、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、式（４）のメルカプトアルコールに対してカルボン酸無水物またはカルボン酸ハライドを１当量させると、式（１）のメルカプトアルコールカルボン酸エステル類を効率よく得ることができる。
【００２８】
上述したカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハライドを用いた式（４）のメルカプトアルコールのＯ−アシル化は、チオールとアルコールの反応性の相違を考慮すると、一旦Ｓ−アシル化体が生成し、その後にＯ−アシル化体に転位している経路が考えられる。本発明者らはこの経路を裏付けるため、式（４）の化合物にチオ酢酸を付加させて得た３−アセチルチオ−３−メチルブテナールのアルデヒド部分を還元したところ、予想していた３−アセチルチオ−３−メチルブタノールではなく、アセチル基が転位した酢酸３−メルカプト−３−メチルブチルが得られた。従って、Ｓ−アシル化体はＯ−アシル化体へ転位しやすいという性質が確認され、本発明の式（４）の化合物のエステル化においても、Ｓ−アシル化体が中間体となっている可能性が予測された。
【００２９】
【実施例】
容積３００mlの四つ口フラスコに３−メチル−２−ブテナール４２ｇ（０．５mol）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００g、ヒドロキノン１g（０．００９mol）、トリエチルアミン３g（０．０３mol）、を仕込み氷水冷を行う。３℃〜５℃で硫化水素ガスをバブリングする。７時間たったところ、未反応率２９％だった。ここでバブリングを止め、一夜放置したところ原料は消失した。容積５００mlの四つ口フラスコにＮａＢＨ４を８g(０．２１mol)、水４０gを仕込み氷水冷下、〜３０℃／１時間で上記反応液を滴下した。氷水冷下、〜３０℃／２時間撹拌後、有機層を５％Ｈ２ＳＯ４ａｑ．（２５０g×１）、１０％ＮａＣｌａｑ．（２５０g×１）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を回収し、粗製６３．２gを得た。このものを減圧蒸留し３−メルカプト−３−メチルブタノール３９．２g（純度９２．４％、収率６６．４％）を得た。
【００３０】
得られた３−メルカプト−３−メチルブタノールを６．５g（５５．７mol）、イソ酪酸５．５、トルエン５０ml、ｐ−トルエンスルホン酸０．１gを３時間アゼオ条件下に加熱還流した。冷却後、飽和重曹水に注ぎ、エーテル抽出した。有機層から溶媒回収後、残渣を減圧蒸留しイソ酪酸３−メルカプト−３−メチルブチル７．３g(ＧＣ純度７．８％、収率６８．９％)を得た。ＧＣ−ＭＳにより構造を確認した。マスフラグネンテーションイオン：１９０（Ｍ＋）、１０２、７５、７１、６９(bp)、４３からＳ−アシル化体ではなく、Ｏ−アシル化体であることが確認された。
【００３１】
実施例２〜５
実施例１において、イソ酪酸の代りにプロピオン酸（実施例２）、酪酸（実施例３）、イソ吉草酸（実施例４）およびカプロン酸（実施例５）を使用して同様な方法で、プロピオン酸−３−メルカプト−３−メチルブチル（実施例２）、酪酸３−メルカプト−３−メチルブチル（実施例３）、イソ吉草酸３−メルカプト−３−メチルブチル（実施例４）およびカプロン酸３−メルカプト−３−メチルブチル（実施例５）を得た。
【００３２】
実施例１〜５で得られたメルカプトアルコールカルボン酸エステル類の物性および香気評価を表１に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例６
グレープ様香料組成物として下記の各成分（重量）を混合した。
（香料組成物の処方）
アミルイソバレレート ８
シンナミルアルコール ５
シンナミルイソバレレート ３
シンナミルプロピオネート ３
シトラール １
エチルアセテート ６２
エチルベンゾエート ３
エチルブチレート １６
エチルカプロエート ３
エチルエナントエート ８
ヒドロキシシトロネラール １
メチルアンスラレート １３２
メチルサリシレート １２
ターピニルアセテート １０
エタノール ７３２
合計 ９９９
上記香料組成物９９．５に実施例１のイソ酪酸３−メルカプト−３−メチルブチル０．１％エタノール溶液０．５gを加えて、甘いグレープ感を有し、かつ持続性のある新規なグレープ用香料組成物を得た。
【００３５】
専門パネラー１０人により本発明品を加えた香料組成物と、加えていない香料組成物を比較評価したところ、専門パネラー１０人全員がいずれも本発明品を加えた香料組成物がグレープ感が強く、持続性においても格段に優れていると評価した。
【００３６】
またイソ酪酸３−メルカプト−３−メチルブチルに代えて実施例２〜５で得られた化合物を加えた場合も、多少のニュアンスは異なるが同様の結果であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、果物様、ミート様、特にグレープ様、シトラス様香気特性を満足する化合物、該化合物を有効量含有する香料組成物、及び該化合物の製造方法が提供される。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは炭素原子数２から５の直鎖又は分岐アルキル基を示す）
   で表わされるメルカプトアルコールカルボン酸エステル類。
2. 請求項１記載のメルカプトアルコールカルボン酸エステル類を有効成分として含有する香料組成物。
3. ３−メチル−２−ブテナールに不活性溶媒中で硫化水素を付加した後、アルデヒド部分を還元してメルカプトアルコールを得、ついで炭素数２〜５の直鎖または分岐のアルキル基を有するカルボン酸、該カルボン酸の無水物または該カルボン酸のハライドにより上記メルカプトアルコールをエステル化することを特徴とする請求項１記載のメルカプトアルコールカルボン酸エステル類の製造方法。
4. 硫化水素付加を重合防止剤の存在下に行うことを特徴とする請求項３記載のメルカプトアルコールカルボン酸エステル類の製造方法。
5. 硫化水素付加を触媒量のアミン存在下に行うことを特徴とする請求項３記載のメルカプトアルコールカルボン酸エステル類の製造方法。