BRPI0616151A2

BRPI0616151A2 - compostos orgánicos

Info

Publication number: BRPI0616151A2
Application number: BRPI0616151-0A
Authority: BR
Inventors: Samuel Derrer; Andreas Natsch
Original assignee: Givaudan Sa
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2011-06-07
Also published as: US20080260670A1; GB0519171D0; WO2007033508A2; CN101267860A; EP1926531A2; WO2007033508A3; JP2009509008A

Abstract

COMPOSTOS ORGáNICOS. Composição de sabor ou fragrância que contém ácidos 3-hidróxi -4-metilalcanóicos, ácido 4-metilalqu-3-enóico e/ou seus ésteres de fórmula (I) em que R^ 1^, R^ 2^ e R^ 3^ têm o mesmo significado como determinado na descrição, é descrita.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTOSORGÂNICOS".

A presente invenção refere-se a ácidos 3-hidróxi-4-metilalcanó-icos, ácidos 4-metilalqu-3-enóicos e seus ésteres, e a composições de sabore fragrância que contêm um ou mais destes compostos.

Na indústria de sabor e fragrância há uma demanda contínuapor ingredientes de ocorrência natural, que são adequados para a criação decomposições de sabor e fragrância.

Dentro do escopo de pesquisa extensa em odor corporal huma-no, uma nova classe de ácidos metil-alcanóico/alquenóicos foram descober-tos que são libertados por Να-acil-glutamina-aminoacilase a partir de secre-ções de axila inodoras. Surpreendentemente, foi constatado que estes com-postos possuem sinais de odor semelhante a fruta, madeira, agréstico epungente, adequados para uso em composições de sabor e fragrância.

Conseqüentemente, a presente invenção fornece em um deseus aspectos, uma composição de sabor ou fragrância que compreendemum composto de fórmula (I)

<formula>formula see original document page 2</formula>

em que

isopropila;

R1 é hidrogênio ou Ci-C3 alquila, por exemplo, metila, etila ou

R2 é C2-C5 alquila linear ou ramificada, por exemplo, etila, n-pro-pila, n-butila e n-pentila; e

I) R3 é hidrogênio e a ligação entre C-3 e C-4 junto com a linhapontilhada representa uma ligação dupla, em que a ligação dupla é de confi-guração E ou Z; ou

II) R3 é hidroxila e a ligação entre C-3 e C-4 é uma ligação simples.

Uma composição particularmente preferida de acordo com a inven-ção pode compreender um composto de fórmula (I) selecionado a partir deácido 3-hidróxi-4-metilexanóico, ácido 3-hidróxi-4-metileptanóico, ácido 3-hi-dróxi-4-metiloctanóico, 3-hidróxi-4-metilexanoato de isopropila, 3-hidróxi-4-metiloctanoato de metila, 3-hidróxi-4-metileptanoato de etila, ácidos (E)-4-metil-oct-3-enóico, ácido (Z)-4-metil-oct-3-enóico, ácido (E)-4-metil-non-3-enóico,ácido (Z)-4-metil-non-3-enóico, 4-metil-oct-3-enoato de etila e 4-metil-non-3-enoato de metila.

Compostos de fórmula (I) podem ser empregado em combina-ção com outras moléculas odorantes ou aromatizantes conhecidas selecio-nadas a partir da faixa extensa de moléculas naturais e sintéticas atualmentedisponível e/ou na mistura com um ou mais ingredientes ou excipientes con-vencionalmente empregados junto com odorantes ou aromatizantes emcomposições de fragrância ou sabor, por exemplo materiais carreadores, eoutros agentes auxiliares geralmente empregados na técnica. Tais ingredientessão, por exemplo, descritos em "Perfume and Flavor Materials of Natural Ori-gin", S. Arctander, Ed., Elizabeth, N.J., 1960; "Perfume and Flavor Chemicals",S. Arctander, Ed., Vol. I & II, Allured Publishing Corporation, Carol Stream,USA, 1994.

Em uma modalidade, os compostos de fórmula (I) podem serempregados nas aplicações de fragrância, por exemplo, em qualquer campode perfumaria fina e funcional, tais como perfumes, produtos de domésticos,produtos de lavanderia, produtos de cuidados corporais, por exemplo, deso-dorizantes e cosméticas. Estes compostos são particularmente bem adap-tados à criação de perfumes masculinos.

Em outra modalidade, os compostos de fórmula (I) podem serempregados em aplicações de sabor e são úteis na modificação por exem-plo, de sabores diários de Ieiteria tais como sabores de queijo ou manteiga,leite, carne de boi, galinha, carne, temperos e sabores de fruta exóticas, porexemplo papaia, maracujá, manga e Durião.

Em aplicações de aromatizante, os compostos da fórmula (I) po-dem estar presentes em composições em quantidades que variam a partirde 1 ppm até 30 % em peso, mais preferivelmente a partir de 1,5 ppm a cer-ca de 25 % em peso com base na composição de sabor e cerca de 0,1 ppba cerca de 1 % em peso, preferivelmente cerca de 1 ppb a cerca de 0,5 %em peso com base no produto final, tal como margarina, gorduras de cozi-nha, óleos, padaria ou sabões, iogurtes, doces, chiclete ou produtos farma-cêuticos.

Quando empregado em aplicações de fragrância, os compostosda fórmula (I) podem ser empregados em quantidades, por exemplo, a partirde cerca de 0,0001 a cerca de 1 por cento em peso. As concentrações pre-feridas no campo de fragrância agradável variam entre cerca de 0,001 e 0,01por cento em peso. Entretanto, os valores não deveriam ser Iimitantes dapresente invenção, uma vez que o perfumista experiente também pode obterefeitos com concentrações ainda mais baixas ou pode criar novas combina-ções com quantidades ainda mais altas.

Em um outro aspecto, os compostos de fórmula (I) em que R1 éhidrogênio e R2 é um resíduo de C2-C5 alquila linear, podem ser empregadospara a reconstituição do odor de axila para a avaliação dos efeitos de deso-dorização de composições de mascaramento de odor, tais como desodori-zantes.

Devido aos ácidos recentemente descobertos, agora é possívelreproduzir o odor de axila humana com precisão junto com os compostosque já foram descritos na literatura por Natsch. e outros, Chemistry and Bio-diversity, 2004, 1(7), 1058 - 1072.

Conseqüentemente, a presente invenção refere-se em um outroaspecto, a uma reconstituição da secreção de axila do corpo humano clivadacompreendendo

a) ácido 3-hidróxi-3-metilexanóico;

b) ácido 3-metil-hex-2(E)-enóico;

c) pelo menos um composto de fórmula (I)

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que R1 é hidrogênio;R3 é hidroxila e a ligação entre C-3 e C-4 é uma ligação simples; e

R2 é etila, n-propila, n-butila ou n-pentila; ou

R3 é hidrogênio e a ligação entre C-3 e C-4 junto com a linhapontilhada representa uma ligação dupla em que a ligação dupla é da confi-guração E ou Z; e R2 é n-butila ou n-pentila;

d) opcionalmente pelo menos um composto de enxofre sele-cionado a partir da lista de 3-sulfanilexan-1-ol, 2-metil-3-sulfanilbutan-1-ol, 3-sulfanil-pentan-1-ol e 3-metil-3-sulfanil-hexan-1-ol; e

e) opcionalmente pelo menos um composto esteróide selecio-nado a partir da lista de 5oc-androst-16-en-3-ona e 5oc-androst-16-en-3a-ol.

Em uma certa modalidade, a reconstituição compreende cercade 70 a cerca de 85 % em peso de a) mais b); cerca de 5 a 15 % em pesode pelo menos um composto de fórmula (I) como definido sob c); até 1 % empeso, por exemplo 0,1 - 1% em peso, de pelo menos um composto comodefinido sob d); e até 1% em peso, por exemplo, 0,1 -1 % em peso, de pelomenos um composto como definido sob e). Para a avaliação de efeitos de-sodorizantes, uma composição diluída que compreende cerca de 1 a 0,1 %em peso da reconstituição pode ser empregada. Para a diluição, solventestais como dipropilenoglicol ou etanol são adequados.

Em uma outra modalidade, a presente invenção refere-se a ummétodo de reconstituir odor de axila com a finalidade de avaliação do efeitodesodorizante de uma composição de mascaramento de odor que compre-ende a etapa de misturar a reconstituição de secreção de axila de corpo hu-mano clivada como definido acima, com a composição de mascaramento deodor e em seguida avaliar imediatamente ou depois de um certo tempo, porexemplo, após 4 a 6 horas, o odor da mistura.

O termo nreconstituição", quando aqui empregado, refere-se àreprodução de um odor de axila humana que está muito próximo do odor deocorrência natural, porém não é necessariamente exatamente igual ao real.

Os compostos de fórmula (I) podem ser sintetizados a partir demateriais de partida geralmente disponíveis e reagentes de acordo com pro-tocolos sintéticos conhecidos na técnica.Segue agora uma série de exemplos não Iimitantes que ilustram

a invenção.

Exemplo 1: Ácido 3-hidróxi-4-metilexanóico

Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma solução agitada de diiso-propilamina (10,1 g, 0,1 mol) em tetraidrofurano (50 ml) foi resfriada a 0°C esolução de n-butillítio (2,7 N em heptano, 27 ml, 0,1 mol) foi adicionada emgotas dentro de 10 minutos. A solução resultante foi permitida aquecer emtemperatura ambiente e a agitação continuou a esta temperatura duranteaproximadamente 30 minutos. A solução de diisopropilamida de lítio assimobtida foi em seguida resfriada a -10°C e uma solução de ácido acético (3,0g, 0,05 mol) em tetraidrofurano (15 ml) foi adicionada em gotas e sob agita-ção vigorosa dentro de 15 minutos. Subseqüentemente, a mistura foi aque-cida lentamente a 35°C e mantida nesta temperatura durante 20 minutos. Asuspensão resultante foi re-resfriada a -20°C e uma solução de 2-metil-butiraldeído (0,05 mol, 4,3 g) foi adicionada dentro de 10 minutos à mesmatemperatura. A mistura foi subseqüentemente permitida aquecer em tempe-ratura ambiente e continuou agitando durante aproximadamente 1 hora an-tes de extinguir a reação derramando-a em gelo/água (250 ml). As partesneutras foram em seguida extraídas com MTBE (2 χ 100 ml). A fase aquosafoi acidifiçada com ácido sulfúrico (2 N, 70 ml) e extraída com MTBE (3 χ100 ml). As fases orgânicas foram lavadas com água (2 χ 50 ml) e salmoura(50 ml), secadas em sulfato de sódio e concentrada em vácuo para obter oácido 3-hidróxi-4-metilexanóico bruto (2,8 g, 38%, mistura de dois diastereoi-sômeros).

IV (película): ~3400m (br, OH), ~3500-2500m (br, CO-OH),2963S, 2934m, 2878m, 1706vs (CO), 1462w, 1405m, 1278m, 1180s, 1051m,1012m.

1H-RMN (400 MHz, CDCI3): 8,1-7,3 (2H, br s, OH e CO-OH); 4,02-3,88 (1H,m, CH(3)); 2,55-2,41 (2H, CH2(2)); 1,61-1,42 (2H, m, CH(4) e CHH(5); 1,24-í,12 (1H, m, CHH(5); 0,96-0,86 (6H, m, Me-C(A) e CH3(6)).

13C-RMN (100 MHz, CDCI3): diastereoisômero principal: 178,0 (s, CO); 71,2(d, C(3)); 39,7 (d, C(4)); 38,7 (t, C(2)); 25,3 (t, C(5)); 13,7 (q, Me-C(4)); 11,6(q, C(7)); diastereoisômero secundário: 178,1 (s, CO); 71,7 {d, C(3)); 39,7 (q,C (4)); 37,7 (t, C(2)); 24,9 (t, C(5)); 14,3 (q, Me-C(4)); 11,4 (q, C(7)). EM (El):128 (2, [M- H20]+), 110 (4, [M-2H20]+), 89 (100), 71 (77), 57 (29), 43 (46), 29(28).

Descrição de odor: técnico, etéreo, ácido, pungente, ligeiramentede fruta.

Exemplo 2: Ácido 3-hidróxi-4-metileptanóico

Obtido de acordo com o procedimento geral como descrito noExemplo 1 a partir de ácido acético e 2-metil-pentanal (5,0 g) como um óleoamarelo (4,0 g, 50%, mistura de dois diastereoisômeros).

IV (película): ~3500-2500m (br, OH e CO-OH), 2959s, 2931 m,2874m, 1708vs (CO), 1459w, 1407m, 1288m, 1182s, 1035m.1H-RMN (400 MHz, CDCI3): 8,0-7,4 (2H, br s, OH e CO-OH)] 4,01-3,89 (1H,m, CH(3)); 2,56-2,41 (2H, CH2(2)); 1,72-1,04 (5H, vários m, CH(4), CH2(5) eCH2(6)); 0,95-0,82 (6H, m, Me-C(4) e CH3(7)).

13C-RMN (100 MHz, CDCI3): diastereoisômero principal: 177,6 (s, CO); 71,5(d, C(3)); 38,6 (t, C(2»; 37,6 (d, C(4)); 34,8 (f, C(5)); 20,2 (f, C(6»; 14,2 (q,Me-C(4)); 14,1 (q, C(7)); diastereoisômero secundário: 177,7 (s, CO); 72,0(d, C(3)); 37,7 (q, C(4)); 37,6 (f, C(2)); 34,4 (t, C(5)); 20,1 (f, C(6)); 14,6 (q,/We-C(4)); 14,0 (q, C(7)). EM (El): 161 (2, [M+ H]+), 124 (5, [M-2H20]+), 89(100), 71 (57), 43 (56).

Descrição de odor: de fruta, de suco, de suor, ligeiramente ácido.Exemplo 3: Ácido 3-hidróxi-4-metiloctanóico

Obtido de acordo com o procedimento geral como descrito no

Exemplo 1 a partir de ácido acético e 2-metil-hexanal (5,7 g) como um óleoamarelo (4,1 g, 47%, mistura de diastereoisômeros).

IV (película): ~3500-2400m (br, CO-OH), 3380m (br, OH), 2957s,2928s, 2873m, 1708vs (CO), 1461w, 1406m, 1286m, 1182s, 1040m.1H-RMN (400 MHz, CDCI3): 7,3-6,5 (2H, br s, OH e CO-OH); 4,02-3,86 (1H,m, CH(3)); 2,61-2,42 (2H, CH2(2)); 1,77-1,08 (7H, vários m, CH(4), CH2(5),CH2(6) e CH2(7); 0,96-0,83 (6H, m, Me-C(4) e CH3(6)).13C-RMN (100 MHz, CDCI3): diastereoisômero principal: 178,1 (s, CO); 71,4(d, C(3)); 38,7 (t, C(2»; 38,0 (d, C(4)); 32,3 (t, C(5)); 29,4 (t, C(6)); 22,9 (t,C(7)); 14,8 (q, Me-C(4)); 14,0 (q, C(8)); diastereoisômero secundário: 178,2(s, CO); 71,9 (d, C(3)); 38,1 (d, C(4)); 37,7 (f, C(2)); 31,9 (t, C(5)); 29,3 (t,C(6); 22,9 (t, C(7)); 14,4 (q, Me-C(4)); 14,2 (q, C(8)). EM (El): 156 (1, [/W-H20]+), 114 (7, [M-HOAc]+), 89 (100), 71 (44), 54 (23), 43 (68), 29 (14).

Descrição de odor: de fruta, pêssego-abricó, de suor, cumínico,ligeiramente animálico.

Exemplo 4: 3-Hidróxi-4-metilexanoato de isopropila

Obtido seguindo o procedimento geral do Exemplo 1, porémempregando-se apenas 1 equivalente de diisopropilamida de lítio e omitindo-se a preparação por separação/acidificação de base de ácido. Desta manei-ra obtido a partir de acetato de isopropila (10,2 g) e 2-metil-butiraldeído (8,6g) foi um óleo incolor (9,7 g, 52%) depois da destilação de Kugelrohr.

IV (película): ~3470m (br, OH), 2965m, 2936m, 2878m, 1713s(CO), 1465w, 1405m, 1374m, 1277m, 1178s, 1105vs, 1058m, 958m. 1H-RMN (400 MHz, CDCI3): 5,06 (1H, hept, CH(CH3)2)); 3,97-3,74 (1H, m,CH(3)); 3,11 e 2,96 (1H, d, J = 4,3, OH); 2,48-2,33 (2H, m, CH2(2)); 1,59-1,13 (3H, vários m, CH(4) e CH2(5)); 1,25 (6H, d, J= 6,6, CH(CH3)2); 0,98-0,88 (6H, m, Me-C(4) e CH3(6)). 13C-RMN (100 MHz, CDCI3): diastereoisô-mero principal: 173,0 (s, CO); 70,9 (d, C(3)); 68,0 (dC(1')); 39,7 (d, C(4));39,1 (t, C(2)); 25,4 (t, C(5)); 21,7 (q, Me2-C(V))-, 13,7 (q, Me-C(4)); 11,7 (q,C(6)). diastereoisômero secundário: 173,0 (s, CO); 71,5 (d, C(3)); 68,0 (dC(1')); 39,7 (d, C(4)); 38,1 (t, C(2)); 24,9 (t, C(5)); 21,7 (q, Me2-C(V)); 14,3 (q,Me-C(4)); 11,4 (q, C(6)). EM (El): 189 (1, [M+ H]+), 170 (1, [M-H20]+), 145(4), 131 (27), 111 (16), 102 (8), 89 (100), 71 (32), 57 (28), 43 (62), 29 (21).

Descrição de odor: de fruta, de madeira, serragem, ligeiramentede pinho, ligeiramente de suor.

Exemplo 5: 3-Hidróxi-4-metiloctanoato de metila

Ácido 3-hidróxi-4-metiloctanóico (1,2 g) foi dissolvido em metanol(15 ml) e tratado com trimetilsilila diazometano (solução, 2M em hexano, 10ml) em um período de 60 minutos. Em seguida, a reação foi extinguida pelaadição de ácido acético (4 ml) e a mistura concentrada em vácuo. O bruto foipurificado por cromatografia em sílica-gel, eluindo com hexano/acetato deetila (7:1) para obter o 3-hidróxi-4-metiloctanoato de metila requerido comoum óleo incolor (0,8 g, 62%, mistura de diastereoisômeros).

IV (película): 3475m (br, OH), 2956s, 2928s, 2873m, 1724vs(CO), 1438s, 1379m, 1278s, 1168vs, 1048m, 989s. 1H-RMN (400 MHz, CD-Cl3): 4,09-3,83 (1H, m, CH(3)); 3,71 (3H, s, O-Me))] 3,03 e 2,89 (1H, 2s,OH)); 2,49-2,38 (2H, CH2(2)); 1,65-1,07 (7H, vários m, CH(4), CH2(5), CH2(6)e CH2(7); 0,93-0,84 (6H, m, Me-C(4) e CH3(6)). 13C-RMN (100 MHz1 CDCI3):diastereoisômero principal: 173,8 (s, CO); 71,2 {d, C(3)); 51,7 (q, O-Me));38,6 (f, C(2)); 38,0 (d, C(4)); 32,4 (t, C(5)); 29,3 (f, C(6)); 22,9 (f, C(7)); 14,8(q, Me-C(A))] 14,0 {q, C(8)); diastereoisômero secundário: 178,2 (s, CO);71,7 (d, C(3)); 51,7 (q, O-Me))] 38,1 (d, C(4)); 37,6 (t, C(2)); 31,9 (t, C(5));29,4 (f, C(6)); 22,9 (f, C(7)); 14,2 (g, Me-C(4)); 14,0 (q, C(8)). EM (El): 170 (1,[M-H2OD, 141 (4), 128 (7), 103 (100), 85 (6), 71 (38), 61 (25), 43 (68).

Descrição de odor: de suor, cumínico.

Exemplo 6: 3-Hidróxi-4-metileptanoato de etila

Obtido seguindo o procedimento geral do Exemplo 1, porémempregando apenas 1 equivalente de diisopropilamida de lítio e omitindo-sea preparação por separação/acidificação de base de ácido. Desse modoobtido a partir de acetato de etila (17,6 g) e 2-metil-valeraldeído (20,3 g) foium óleo incolor (9,0 g, 24%) depois da destilação de Kugelrohr.IV (película): 3466m (br, OH), 2959s, 2931 m, 2874m, 1717vs (CO), 1466w,1372m, 1285S, 1177vs, 1024vs, 984m. 1H-RMN (400 MHz, CDCI3): 4,17 (2H,q, J= 7,2, OCH2CH3)); 3,91-3,88 (1H, m, CH(3)); 3,04 e 2,89 (1H, 2s, OH));2,51-2,37 (2H, m, CH2(2)); 1,65-1,04 (5H, vários m, -CH(4), CH2(5) eCH2(6)); 1,28 (3H, t, J = 7,2, OCH2CH3)); 0,92-0,85 (6H, m, Me-C(4) eCH3(7)). 13C-RMN (100 MHz, CDCI3): diastereoisômero principal: 173,5 (s,CO); 71,2 (d, C(3)); 60,6 (f, OC(1')); 38,8 (t, C(2)); 37,7 (d, C(4)); 34,9 (t,C(5)); 20,3 (í, C(6)); 14,8 (q, C(2")); 14,2 (q, Me-C(4)); 14,1 (q, C(7)); diaste-reoisômero secundário: 173,5 (s, CO); 71,7 (d, C(3)); 60,6 (f, OC(1')); 37,8 (t,C(2)); 37,7 (d, C(4)); 34,5 (í, C(5)); 20,2 (t, C(6)); 14,8 (q, C(2")); 14,2 (q, Me-C(4)); 14,1 (q, C(7)). EM (El): 170 (5, [M-H2OJ+), 125 (19), 117 (100), 99 (16),89 (44), 71 (75), 55 (27), 43 (46), 29 (26).

Descrição de odor: agréstico, de madeira-pinho, ligeiramente

cipreste.

Exemplo 7: Ácido (E/Z)-4-metil-oct-3-enóico

Sob uma atmosfera de nitrogênio, um frasco foi carregado com2-hexanona (25 g, 0,25 mol), cloreto de (2-carboxietiI)trifeηiIfosfôηio (100 g,0,27 mol), tetraidrofurario (250 ml) e 1-metil-2-pirrolidinona (250 ml) e a mis-tura resfriada a 0°C. Sob agitação, hidreto de sódio (20 g, 0,5 mol) foi adicio-nado em pequenas porções durante um período de 30 minutos, durante oqual a temperatura foi permitida subir para 25°C e evolução de hidrogênio foiobservada. Aquecimento suave a 30-35°C foi aplicado até a reação ligeira-mente exotérmica tenha começado e mais nenhum aquecimento foi neces-sário para manter a temperatura acima de 30°C durante cerca de 1 hora. Aagitação foi continuada durante 5 horas em temperatura ambiente, depois daqual a evolução de hidrogênio cessou e a mistura castanha tornou-se maisfluida novamente. Esta mistura foi em seguida derramada em gelo/água (1kg) e extraída com MTBE/hexano (1:1, 3 χ 400 ml). A fase aquosa foi acidi-ficada em pH 2 com ácido sulfúrico diluído (-300 ml) e extraída com hexano(2 χ 300 ml). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com águaquente (2 χ 200 ml) e secada em sulfato de sódio (repousando durante anoite, durante a qual a maior parte do óxido de trifenilfosfina restante precipi-tou e foi filtrada). O solvente foi removido sob pressão reduzida e tambémsecado a 0,01 KPa (0,1 mbar) durante 5 horas para produzir a mistura brutadesejada de ácido (E)-4-metil-oct-3-enóico e ácido (Z)-4-metil-oct-3-enóico[19,2 g, 50%, relação de E:Z = 2:1 (análise por GLC), contendo óxido de tri-fenilfosfina residual] como um óleo amarelo-pálido.

IV (película): ~3400-2400m (br, CO-OH), 2958m, 2929s, 2860m,1705vs (CO), 1412m, 1379w, 1294m, 1218m, 1129w.1H-RMN (400 MHz1 CDCI3): 11,2 (1H, br s, OH); 5,30 (1H, tt, J = 7,2, 1,4, =CH); 3,09 (1H, dd, J = 7,2, 0,8, CH2(2)); 2,02 (2H, t, J = 7,2, CH2(5)); 1,74(0,33·3Η, s, = CHMe, isômero Z); 1,63 (0,66-3H, s, = CHMe, isômero E);1,42-1,23 (4H, vários m, CH2(6) e CH2(7)); 0,91 (0,33·3Η, t, J= 7,2, CH3(8,isômero Z)); 0,89 (0,66·3Η, t, J = 7,2, CH3(8, isômero E)).13C-RMN (100 MHz, CDCI3): isômero Z: 179,2 (s, CO); 140,3 (s, C(4)); 115,2(s, C(3)); 33,3 (t, C(2)); 31,7 (t, C(5)); 29,9 (t, C(6)); 23,3 (q, C(4)-Me); 22,6 (t,C(7)); 13,9 (Q, C(8)); isômero E: 179,2 (s, CO); 140,1 (s, C(4)); 114,6 (s,C(3)); 39,2 (í, C(5)); 33,5 (t, C(2)); 29,9 (f, C(6)); 22,3 (f, C(7)); 16,2 (q, C(4)-Me); 13,9 (g, C(8)). EM (El): isômero E: 156 (18, M+), 114 (34), 96 (61), 81(53), 69 (94), 55 (100), 43 (44), 41 (81). GC/EM (El): isômero Z: 156 (20,M+), 114 (47), 96 (66), 81 (58), 69 (100), 55 (98), 43 (44), 41 (80).

Descrição de odor da mistura isomérica: pungente, verde, ácido,10 semelhante a suor moderado.

Exemplo 8: Ácido (E/Z)-4-metil-non-3-enóico

Obtido seguindo o procedimento geral como descrito no Exem-plo 7 a partir de cloreto de (2-carboxietil) trifenilfosfônio e 2-heptanona (34,4g) como um óleo amarelo (1,1 g, 2%, mistura de isômeros E:Z), depois de15 cromatografia em sílica-gel.

IV (película): ~3400-2400m (br, CO-OH), 2957m, 2927s, 2859m,1706vs (CO), 1412m, 1379w, 1294m, 1220m, 1157w 938m. 1H-RMN (400MHz, CDCI3): 11,4 (1H, br s, OH); 5,31 (1H, tt, J = 8,6, 1,5, = CH); 3,09 (1H,dd, J = 7,3, 1,0, CH2(2)); 2,02 (2H, t, J = 8,6, CH2(5)); 1,74 (0.45-3H, s, =20 CHMe, isômero Z); 1,63 (0,55·3Η, s, = CHMe, isômero E); 1,45-1,18 (6H,vários m, CH2(6), CH2(7) e CH2(8)); 0,88 (3H, t, J= 7,1, CH3(8)). 13C-RMN(100 MHz, CDCI3): isômero Z: 179,1 (s, CO); 140,3 (s, C(4)); 115,2 (d, C(3));33,3 (t, C(2)); 31,9 (t, C(7); 31,7 (f, C(5)); 27,4 (t, C(6)); 23,3 (q, C(4)-/We);22,5 (t, C(8)); 14,0 (q, C(9)); isômero E: 179,2 (s, CO); 140,1 (s, C(4)); 114,625 (s, C(3)); 39,5 (t, C(5)); 33,5 (í, C(2)); 31,5 (í, C(7)); 27,4 (t, C(6)); 22,5 (t,C(8)); 16,2 (q, C(4)-Me); 14,0 {q, C(9)). EM (El): isômero E: 170 (15, Mf),152 (4), 127 (9), 114 (47), 96 (35), 81 (38), 69 (100), 55 (89), 41 (76). GC-EM(El): isômero Z: 170 (24, Mf), 152 (6), 127 (8), 114 (45), 96 (36), 81 (39), 69(100), 55 (93), 41 (78).30 Descrição de odor: de óleo, de peixe, semelhante a costus, ligei-

ramente de madeira, semelhante a cabra.Exemplo 9: 4-metil-oct-3-enoato de etila

Uma mistura de ácido 4-metil-3-octenóico (2,3 g), dicicloexil car-bodiimida (3,4 g), 4-dimetilaminopiridina (90 mg) e etanol (1 ml) em dicloro-metano (100 ml) foi agitada em temperatura ambiente durante 20 horas. Aprecipitação foi filtrada e o filtrado concentrado em vácuo. O bruto foi purifi-cado por cromatografia em sílica-gel, eluindo com hexano/acetato de etila(100:1) para proporcionar 4-metil-oct-3-enoato de etila como um óleo amare-lo-pálido (1,5 g, 54%).

IV (película): 2958m, 2930m, 2860w, 1736vs (CO), 1447w,1367w, 1313m, 1255m, 1154s, 1029s. 1H-RMN (400 MHz, CDCI3): 5,32 (1H,tt, J = 7,1, 1,5, = CH); 4,14 (3H, q, J= 7,3, OCH2-Me)); 3,03 (1H, d, J = 8,1,CH2(2)); 2,02 (2H, t, J = 9,0, CH2(5)); 1,73 (0,4-3H, s, = CHMe, isômero Z);1,62 (0,6·3Η, s, = CHMe, isômero E); 1,41-1,24 (4H, vários m, CH2(6) eCH2(7)); 1,26 (3H, t, J = 7,3, OCH2-Me)); 0,91-0,73 (m, CH3(8)). 13C-RMN(100 MHz, CDCI3): isômero Z: 172,5 (s, CO); 139,5 (s, C(4)); 116,1 (s, C(3));60,4 (t, OCH2-Me)); 33,6 (t, C(2»; 31,7 (t, C(5)); 29,9 (t, C(6)); 23,4 (q, C(4)-Me)\ 22,6 (t, C(7)); 14,2 (t, OCH2-Me)) ;13,9 {q, C(8)); isômero E: 172,5 (s,CO); 139,3 (s, C(4)); 115,5 (s, C(3)); 60,4 (f, OCH2-Me)); 39,2 (f, C(2)); 33,8(t, C(5)); 30,0 (t, C(6)); 22,2(t, C(7)); 16,2 (q, C(4)-Me)·, 14,2 (t, OCH2-Me));13,9 (q, C(8));). EM (El): isômero E: 184, (20, Mf), 155 (3), 142 (18), 111(23), 96 (57), 81 (28), 69 (100), 55 (96), 41 (42), 29 (37). GC-EM (El): isôme-ro Z: 184 (17, M+), 155 (5), 142 (21), 110 (29), 96 (63), 81 (35), 69 (92), 55(100), 41 (42), 29 (36).

Descrição de odor: etéreo, de fruta, floral.

Exemplo 10: 4-Metil-non-3-enoato de metila

Ácido 4-metil-non-3-enóico (0,7 g) foi dissolvido em metanol (5ml) e tratado com trimetilsilil diazometano (solução, 2M em hexano, 4 ml).

Em seguida a reação foi extinguida pela adição de ácido acético (várias go-tas) e a mistura concentrada em vácuo. O bruto foi purificado por cromato-grafia em sílica-gel, eluindo com hexano/acetato de etila (50:1) para obter o4-metil-non-3-enoato de metila requerido como um óleo incolor (0,5 g, 72%,mistura de diastereoisômeros).IV (película): 2955m, 2982s, 2858w, 1740vs (CO), 1435m,1378w, 1318w, 1257m, 1194m, 1157s, 1018m. 1H-RMN (400 MHz1 CDCI3):5,32 (1H, tt, J = 8,0, 1,5, = CH); 3,68 (3H, s, O-Me)); 3,05 (1H, d, J = 7,6,CH2(2)); 2,01 (2H, t, J = 7,8, CH2(5)); 1,73 (0.46-3H, s, = CHMe, isômero Z);1,62 (0,54·3Η, s, = CHMe, isômero E); 1,46-1,20 (6H, vários m, CH2(6),CH2(7) e CH2(8)); 0,91-0,73 (m, CH3(9)). 13C-RMN (100 MHz, CDCI3): isôme-ro Z: 172,9 (s, CO); 139,7 (s, C(4)); 115,9 (s, C(3)); 51,6 {q, O-Me))] 33,3 {t,C(2)); 31,9 (t, C(5)); 31,7 (t, C(6)); 27,4 (f, C(7)); 23,4 (q, C(4)-Me)·, 22,6 (t,C(8)); 13,9 (q, C(9)); isômero E: 172,9 (s, CO); 139,5 (s, C(4)); 115,3 (s,C(3)); 51,6 (q, O-Me)); 39,5 (f, C(2)); 33,5 (t, C(5)); 31,7 (í, C(6)); 27,4 (t,C(7)); 23,4 (q, C(4)-/We); 22,5 (t, C(8)); 14,0 (q, C(8));). EM (El): isômero E:184, (24, M·"), 152 (12), 128 (38), 110 (64), 96 (57), 81 (52), 69 (100), 55(98), 41 (56), 29 (24). GC-EM (El): isômero Z: 184 (21, Mf), 152 (8), 128(34), 110 (55), 96 (48), 81 (39), 69 (100), 55 (96), 41 (47), 29 (18).

Descrição de odor: de fruta, de vinho, metálico, ligeiramente se-melhante a queijo, graxo-verde, ligeiramente de fruta.

Exemplo 11: Composições de fraqrãncia

A) Partes por peso

glicolato de Alilamila 2

Ambrofix (Givaudan) a 10% em DPG 45

Boisambreno Forte (l-(etoximetóxi)-ciclododecano) 15

Diidro mircenol (2,6-dimetiloct-7-en-2-ol) 80

Galaxolide® 50 PHT (1,3,4,6,7,8-hexaidro-4,6,6,7,8,8- hexametil-ciclopenta-gama-2-benzopiran) 200

Sandalore® (5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-3-metilpentan-2-ol) 35Isobutil quinoleína-2 (2-(2-metilpropil)quinolina) 2

Óleo essencial de noz moscada da Indonésia 25

Cicloexal 120

Metil cedril cetona (CAS 32388-55-9) 120

Óleo essencial de manjericão 2

Iso E Super® (7-acetil, 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidro-1,1,6,7-tetrametil naftaleno) 100Cetona de Almíscar (4'-terc-Butil-2l,6'-dimetil-3,)5'-

dinitroacetofenona) 4

Óleo essencial de beergamota 45

Vanillina a 10% em DPG 5

Cyclal C (2,4-Dimetilcicloex-3-enocarbaldeído) a 10% em DPG 4

Óleo essencial de mandarim 15

3-Fenilprop-2-enal 1

Cumarina pura crist. 2

Dipropileno glicol (DPG) 69

A adição de 9 partes de ácido (E/Z)-4-metil-3-octenóico a 10%

em DPG torna a composição anterior mais sensual e atraente. Dá um efeito

agréstico-animálico, realça a combinação, carnal, de madeira, de almíscar,picante e mantém o frescor adorável da fragrância.

Partes em peso

Acetila isoeugenol crist. 8

Adoxal (2,6,10-trimetil-9-undecenal) a 10% em DPG 1

Aldeído C 12 Láurico (dodecenal) a 10% em DPG 1

Peche puro (5-heptildiidro-2(3H)-furanona) 3

Radjanol (2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1 -il)-2-buten-1 -ol) 10

propionato de benzila 5

Diidro mircenol bruto 35

2-Metilbutirato de Etila a 10% em DPG 1

Florhydral® (3-(3-isopropilfenil)butanal) 3

Florol® (tetraidro-4-metil-2-(2-metilpropil)-2H-piran-4-ol) 45

N 112 (1-(4-hidroxifenil)-butan-3-ona) 5

Nirvanolide ((10Z)-13-metiloxaciclopentadec-10-en-2-ona) 150

Irone Alpha (CAS 79-69-6) a 1 % em DPG 25

Jasmolactone (Firmenich) a 10% em DPG 25

Majantol (fenil)-propanol de 2,2-dimetil-3-(3-metil) 35Precyclemone B (1-metil-4-(4-metil-3-pentenil)-3-cicloexeno-

1 -carbaldeído) a 10% em DPG 25<table>table see original document page 15</column></row><table>

A adição de 10 partes de 3-hidróxi-4-metil-octanoato de metila a10% em DPG à composição acima ajuda a desenvolver a sensualidade desua combinação de floral-almiscar. Também enriquece a característica supe-rior de fruta e aumenta o toque apimentado.

Exemplo 12: Aplicações de sabor

A) Sabor de Ghee

<table>table see original document page 15</column></row><table>

Ao sabor de ghee padrão acima, de cerca de 30 ppm a cerca de8 % em peso de ácido 4-metil-3-hidróxi-betanóico ou cerca de 500 ppm acerca de 25 % em peso de ácido 3-hidróxi-4-metil-hexanóico podem ser adi-cionados. A composição de sabor resultante pode ser adicionada, por e-xemplo, para gorduras de cozinha ou óleo e margarina em uma faixa de cer-ca de 20 a 2000 ppm.Β) Sabor de manteiga

partes em peso

Ácido decanóicoButano-2,3-dionaDecalactona deltaDodecalaetona deltaÓleo vegetalqsp

Ao sabor de manteiga padrão acima, cerca de 10 ppm a cercade 1 % em peso de ácido 4-metil-3-hidróxi-betanóico ou cerca de 100 ppm acerca de 10 % em peso de ácido 3-hidróxi-4-metil-hexanóico podem ser adi-cionados. A composição de sabor resultante pode ser adicionada, por e-xemplo, a gorduras de cozinha ou óleo e margarina em uma faixa de cercade 20 a 2000 ppm ou por exemplo a bolinhos, biscoitos ou bolos em umafaixa de cerca de 200 a 10000 ppm.OSabor de queijo

Partes por peso

Ácido acéticoÁcido butíricoÁcido octanóico

30,0250,0100,0170,030,030,020,010,05,00,50,5

20 Ácido decanóico

Ácido dodecanóicoÁcido tetradecanóicoÁcido hexadecanóicoÁcido metil-4 octanóico

Decanoato de etila

Decalactona deltaDodecalactona gamaÓleo vegetal

qsp 1000,0

Ao sabor de queijo padrão acima, cerca de 20 ppm a cerca de 5% em peso de ácido 4-metil-3-hidróxi-betanóico ou cerca de 500 ppm a cer-ca de 20 % em peso de ácido 3-hidróxi-4-metil-hexanóico podem ser adicio-nados. A composição de sabor resultante pode ser adicionada, por exem-plo, a gorduras de cozinha ou óleos e margarina em uma faixa de cerca de20 a 8000 ppm ou por exemplo a bolinhos, biscoitos ou bolos em uma faixade cerca de 200 a 10000 ppm.

Claims

1. Fragrância ou composição de sabor que compreende umcomposto de fórmula (I)<formula>formula see original document page 18</formula>em queR1 é hidrogênio ou Ci-C3 alquila;R2 é C2-C5 alquila linear ou ramificada; eI) R3 é hidrogênio e a ligação entre C-3 e C-4 junto com alinha pontilhada representa uma ligação dupla, em que a ligação dupla é deconfiguração E ou Z; ouII) R3 é hidroxila e a ligação entre C-3 e C-4 é uma ligaçãosimples.

2. Produto fragranciado que compreende um composto de fór-mula (I) como definido na reivindicação 1, em uma quantidade que varia apartir de 0,0001 a 1 % em peso.

3. Produto de acordo com a reivindicação 2, em que o produto éselecionado a partir da lista que consiste em perfume, produtos domésticos,produtos de lavanderia, produtos de cuidado corporal e cosméticos.

4. Produto de acordo com â reivindicação 3, em que o produtode cuidado corporal é um desodorizante.

5. Aplicação de aromatizante que compreende um composto defórmula (I) como definido na reivindicação 1, em uma quantidade que varia apartir de 1 ppm até 30 % em peso.

6. Aplicação de aromatizante de acordo com a reivindicação 5,que compreende um composto de fórmula (I) como definido na reivindicação-1, em uma quantidade que varia a partir de 0,1 ppb até 1 % em peso combase no produto final

7. Método de melhorar uma composição de sabor ou fragrânciaque compreendem a etapa de adicionar a esta um ou mais compostos dafórmula (I) como definido na reivindicação 1.

8. Reconstituição de secreção de axila do corpo humano quecompreendea) ácido 3-hidróxi-3-metilexanóico;b) ácido 3-metil-hex-2(E)-enóico;c) pelo menos um composto de fórmula (I)<formula>formula see original document page 19</formula>em que R1 é hidrogênio;R3 é hidroxila e a ligação entre C-3 e C-4 é uma ligação simples; eR2 é etila, n-propila, n-butila ou n-pentila; ouR3 é hidrogênio e a ligação entre C-3 e C-4 junto com a linhapontilhada representa uma ligação dupla em que a ligação dupla é da confi-guração E ou Z; e R2 é n-butila ou n-pentila;d) opcionalmente pelo menos um composto de enxofre selecio-nado a partir da lista de 3-sulfanilexan-1-ol, 2-metil-3-sulfanilbutan-1-ol, 3-sulfanil-pentan-1 -ol e 3-metil-3-sulfanil-hexan-1 -ol; ee) opcionalmente pelo menos um composto esteróide seleciona-do a partir da lista de 5oc-androst-16-en-3-ona e 5oc-androst-16-en-3a-ol.