JPS63174982A - 新規光学活性エポキシエステル - Google Patents
新規光学活性エポキシエステルInfo
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- JPS63174982A JPS63174982A JP863387A JP863387A JPS63174982A JP S63174982 A JPS63174982 A JP S63174982A JP 863387 A JP863387 A JP 863387A JP 863387 A JP863387 A JP 863387A JP S63174982 A JPS63174982 A JP S63174982A
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Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
皇呈上Ω剋■立互
本発明は新規光学活性エポキシエステルに関し、詳しく
は、Ｒｅｄ ｉｍｐｏｒｔｅｄ ｆｉｒｅ ａｎｔ （
Ｓ立＄１ｎｖｉｃｔａ）の女工認識フェロモンの一成分
であるインピクトライドを合成するための重要な中間体
である（２’Ｒ，３°Ｓ） −（＋）−及び（２’Ｓ、
３″Ｒ）−（−）−３，５−ジニトロ安息香酸−２“、
３°−エポキシヘキシルに関する。
は、Ｒｅｄ ｉｍｐｏｒｔｅｄ ｆｉｒｅ ａｎｔ （
Ｓ立＄１ｎｖｉｃｔａ）の女工認識フェロモンの一成分
であるインピクトライドを合成するための重要な中間体
である（２’Ｒ，３°Ｓ） −（＋）−及び（２’Ｓ、
３″Ｒ）−（−）−３，５−ジニトロ安息香酸−２“、
３°−エポキシヘキシルに関する。
送】Ｉ肩え逝
Ｒｅｄ ｉｍｐｏｒｔｅｄ ｆｉｒｅ ａｎｔは、特に
、アメリカ合衆国において、農作物に甚大な損害を与え
ている害虫であるが、近年、農薬の使用が次々に規制さ
れ、或いは禁止さえされるに至って、その新たな防除方
法が強く要望されている。
、アメリカ合衆国において、農作物に甚大な損害を与え
ている害虫であるが、近年、農薬の使用が次々に規制さ
れ、或いは禁止さえされるに至って、その新たな防除方
法が強く要望されている。
そこで、種々の生理活性物質を用いる防除方法が研究さ
れ、フェロモンを用いる方法が注目されている。なかで
も、女工認識フェロモンは、働きアリが女工を認識する
ためのフェロモンであるので、かかる女工認識フェロモ
ンを用いることによって、効果的な防除が可能である。
れ、フェロモンを用いる方法が注目されている。なかで
も、女工認識フェロモンは、働きアリが女工を認識する
ためのフェロモンであるので、かかる女工認識フェロモ
ンを用いることによって、効果的な防除が可能である。
女工認識フェロモンは、主として、次の３成分からなる
。
。
ｆａ） （ｂ） （Ｃ１な
かでも、インピクトライドと呼ばれる化合物（ｂｌは、
四つの不斉炭素を含むために、その立体選沢的な合成は
極めて困難であって、従来、僅かにＺｉｅｇｌｅｒら（
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ＋ ２７＋
１２２９（１９８６）による報告があるにすぎない。し
かし、この方法は、多数の工程を必要とするので、工業
的な製造方法としては採用し難く、更に、得られるイン
ピクトライドの光学純度が低い。
かでも、インピクトライドと呼ばれる化合物（ｂｌは、
四つの不斉炭素を含むために、その立体選沢的な合成は
極めて困難であって、従来、僅かにＺｉｅｇｌｅｒら（
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ＋ ２７＋
１２２９（１９８６）による報告があるにすぎない。し
かし、この方法は、多数の工程を必要とするので、工業
的な製造方法としては採用し難く、更に、得られるイン
ピクトライドの光学純度が低い。
訂が”° しようとする市題点
そこで、本発明者らは、光学活性インピクトライドの簡
単で且つ工業的な製造方法を確立すべく鋭意研究した結
果、その立体選択的合成のための出発物質としての本発
明による新規な光学活性エポキシエステルを得ることに
成功すると共に、これを出発物質とすることによって、
短工程によって、光学純度の高い光学活性インピクトラ
イドを容易に製造し得ることを見出して、本発明に至っ
たものである。
単で且つ工業的な製造方法を確立すべく鋭意研究した結
果、その立体選択的合成のための出発物質としての本発
明による新規な光学活性エポキシエステルを得ることに
成功すると共に、これを出発物質とすることによって、
短工程によって、光学純度の高い光学活性インピクトラ
イドを容易に製造し得ることを見出して、本発明に至っ
たものである。
従って、本発明は、新規な光学活性エポキシエステル、
特に、光学純度の高い光学活性インピクトライドを容易
に製造し得るための出発物質として有用である光学活性
３．５−ジニトロ安息香酸−２゛、３°−エポキシヘキ
シルを提供することを目的とする。
特に、光学純度の高い光学活性インピクトライドを容易
に製造し得るための出発物質として有用である光学活性
３．５−ジニトロ安息香酸−２゛、３°−エポキシヘキ
シルを提供することを目的とする。
４悪さを”するための
本発明による新規な光学活性エポキシエステルは、構造
式 （但し、２゛及び３゛位の立体配置は、（２’Ｒ，３’
Ｓ） 又は（２’Ｓ、３″Ｒ）である。） で表わされる。
式 （但し、２゛及び３゛位の立体配置は、（２’Ｒ，３’
Ｓ） 又は（２’Ｓ、３″Ｒ）である。） で表わされる。
即ち、本発明によって、構造式（１ａ）で表わされる
（２“Ｒ，３’ Ｓ） −ｂ） −３，５−ジニトロ安
息香酸−２’、３’−エポキシヘキシル及び構造式（１
ｂ）で表わされる（２”Ｓ、３°Ｒ）−（−）−３，５
−ジニトロ安息香酸−２°、３′−エポキシヘキシルが
新規光学活性エポキシエステルとして提供される。
（２“Ｒ，３’ Ｓ） −ｂ） −３，５−ジニトロ安
息香酸−２’、３’−エポキシヘキシル及び構造式（１
ｂ）で表わされる（２”Ｓ、３°Ｒ）−（−）−３，５
−ジニトロ安息香酸−２°、３′−エポキシヘキシルが
新規光学活性エポキシエステルとして提供される。
（１ａ）
（１ｂ）
以下、本発明の光学活性エポキシエステルの製造につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
本発明によるかかる光学活性エポキシエステルは、スキ
ーム■に示すように、既に知られている光学純度７０〜
９０％ｅｅのエポキシアルコール（２ａ）及び（２ｂ）
をそれぞれ（＋）−及び（−）−３，５−ジニトロ安息
香酸塩化物にて対応する３、５−ジニトロ安息香酸エス
テルとし、これを有機溶剤を用いて再結晶すれば、光学
純度９７％ｅｅにて得ることができる。上記光学活性エ
ポキシアルコール（２ａ） 及び（２ｂ）は、アリルア
ルコール（３）から得ることができる（Ｋ、Ｍｏｒｉら
、へｇｒｉｃ、旧ｏ１． Ｃｈｅｍ、、 ４８．２５０
５（１９８４））。
ーム■に示すように、既に知られている光学純度７０〜
９０％ｅｅのエポキシアルコール（２ａ）及び（２ｂ）
をそれぞれ（＋）−及び（−）−３，５−ジニトロ安息
香酸塩化物にて対応する３、５−ジニトロ安息香酸エス
テルとし、これを有機溶剤を用いて再結晶すれば、光学
純度９７％ｅｅにて得ることができる。上記光学活性エ
ポキシアルコール（２ａ） 及び（２ｂ）は、アリルア
ルコール（３）から得ることができる（Ｋ、Ｍｏｒｉら
、へｇｒｉｃ、旧ｏ１． Ｃｈｅｍ、、 ４８．２５０
５（１９８４））。
上記エポキシアルコール（２）を３，５−ジニトロ安息
香酸エステルとするには、乾燥した塩基性有機溶剤、例
えば、ピリジンのような溶剤中にて、エポ全 堆 埒 【 、 、 ゛き ＩＩ＋１ ＋１ ）（Ｊ 、’ キシアルコールに対して１〜１．５当量の３，５−ジニ
トロ安息香酸塩化物を反応させる。得られた３、５−ジ
ニトロ安息香酸エステルは、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶
剤又はこれらの混合溶剤から再結晶することによって、
その化学純度及び光学純度を向上させることができる。
香酸エステルとするには、乾燥した塩基性有機溶剤、例
えば、ピリジンのような溶剤中にて、エポ全 堆 埒 【 、 、 ゛き ＩＩ＋１ ＋１ ）（Ｊ 、’ キシアルコールに対して１〜１．５当量の３，５−ジニ
トロ安息香酸塩化物を反応させる。得られた３、５−ジ
ニトロ安息香酸エステルは、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶
剤又はこれらの混合溶剤から再結晶することによって、
その化学純度及び光学純度を向上させることができる。
本発明によるこの光学活性エポキシエステルは、次のス
キーム■に従って、インピクトライドに導くことができ
る。
キーム■に従って、インピクトライドに導くことができ
る。
即ち、光学活性エポキシエステル（１１を塩基性条件下
に加水分解して、光学活性エポキシアルコール（２）を
得、これをトリメチルアルミニウムを用いて位置選択的
にエポキシ基を開裂させてジオール（４）を得る。これ
をモノトシル化した後、塩基性条件下でエポキシド（６
）とし、更に、シアンイオンにてエポキシ環を開環させ
、酸処理してヒドロキシカルボン酸とし、これをジアゾ
メタンにてエステル化して、ヒドロキシエステル（７）
を得る。
に加水分解して、光学活性エポキシアルコール（２）を
得、これをトリメチルアルミニウムを用いて位置選択的
にエポキシ基を開裂させてジオール（４）を得る。これ
をモノトシル化した後、塩基性条件下でエポキシド（６
）とし、更に、シアンイオンにてエポキシ環を開環させ
、酸処理してヒドロキシカルボン酸とし、これをジアゾ
メタンにてエステル化して、ヒドロキシエステル（７）
を得る。
次いで、このヒドロキシエステル（７）に塩基の存在下
でヨウ化メチルを作用させて、α−メチル化することに
よって、α−メチル化ヒドロキシエステル（８）を得る
。このヒドロキシエステル（８）に酸触媒の存在下にジ
ヒドロビランを反応させて、水酸基を保護した化合物（
９）を得、次いで、そのエステル基を水素化リチウムア
ルミニウムにて還元して、化合物ａωを得る。この化合
物Ｏ１をトシル化した後、ヨウ素化し、これをＥｖａｎ
ｓらの方法（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、
２４．４２３３ （１９８０））に従って、プロリノー
ルのプロピオン酸アミドを用いて、不斉アルキル化し、
酸処理することによって、脱保護基、脱プロリノール及
びラクトン化が起って、インピクトライド中）を得るこ
とができる。
でヨウ化メチルを作用させて、α−メチル化することに
よって、α−メチル化ヒドロキシエステル（８）を得る
。このヒドロキシエステル（８）に酸触媒の存在下にジ
ヒドロビランを反応させて、水酸基を保護した化合物（
９）を得、次いで、そのエステル基を水素化リチウムア
ルミニウムにて還元して、化合物ａωを得る。この化合
物Ｏ１をトシル化した後、ヨウ素化し、これをＥｖａｎ
ｓらの方法（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、
２４．４２３３ （１９８０））に従って、プロリノー
ルのプロピオン酸アミドを用いて、不斉アルキル化し、
酸処理することによって、脱保護基、脱プロリノール及
びラクトン化が起って、インピクトライド中）を得るこ
とができる。
３３Ｉと１限
本発明による光学活性エポキシエステルを出発物質とし
て用いることによって、短工程にて光学純度の高い光学
活性インピクトライドを容易に得ることができる。
て用いることによって、短工程にて光学純度の高い光学
活性インピクトライドを容易に得ることができる。
実逼ｌ舛
以下に本発明の実施例を挙げる。
（＋）−エポキシアルコール（２ａ） （光学純度８０
．４％ｅｅｓ （Ｓ）−α−メトキシ−α−トリフルオ
ロメチルフェニルアセテート（（Ｓ）−ＭＴ Ｐ Ａエ
ステル）としてＨＰＬＣにより測定した。）４２．０ｇ
（３６２ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル溶液に乾燥
ピリジン４００ｍ１と３，５−ジニトロ安息香酸塩化物
１０９ ｇ （４７２ｍｍｏｌ）を氷冷下に加え、水冷
下に２００分間反応せた後、氷水に投入した。
．４％ｅｅｓ （Ｓ）−α−メトキシ−α−トリフルオ
ロメチルフェニルアセテート（（Ｓ）−ＭＴ Ｐ Ａエ
ステル）としてＨＰＬＣにより測定した。）４２．０ｇ
（３６２ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル溶液に乾燥
ピリジン４００ｍ１と３，５−ジニトロ安息香酸塩化物
１０９ ｇ （４７２ｍｍｏｌ）を氷冷下に加え、水冷
下に２００分間反応せた後、氷水に投入した。
エーテル層を分取し、別に、水層をエーテル抽出し、こ
れらを合わせた後、水、飽和硫酸銅水溶液、水、飽和食
塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた
。これを濾過、濃縮して、粗製（ｌａ）１１５ｇを得た
。これをヘキサン／ベンゼン（６／１）の混合溶剤から
再結晶して、精製（ｌａ） ４１．０ ｇ （収率３７
％）を得た。
れらを合わせた後、水、飽和硫酸銅水溶液、水、飽和食
塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた
。これを濾過、濃縮して、粗製（ｌａ）１１５ｇを得た
。これをヘキサン／ベンゼン（６／１）の混合溶剤から
再結晶して、精製（ｌａ） ４１．０ ｇ （収率３７
％）を得た。
このエポキシヘキシル（１ａ）の赤外線吸収スペクトル
及びプロトン核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ第１図及
び第２図に示す。
及びプロトン核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ第１図及
び第２図に示す。
散点 ５３．０〜５４．０℃
３ （Ｃ＋＋ＦＩ＋４０Ｊｚ）
ＣＨＮ
実験値 ５０．０２ ４．６２ ９．０３
計算値 ５０．３２ ４．５５ ９．０３
赤外線吸収スペクトル（ｎｕｊｏｌ） ３１２０（ｗ）、 ２９３０（ｓ）、 ２８６０（ｓ）
、 １７２５（ｓ）、 １６３０（ｗ）。
計算値 ５０．３２ ４．５５ ９．０３
赤外線吸収スペクトル（ｎｕｊｏｌ） ３１２０（ｗ）、 ２９３０（ｓ）、 ２８６０（ｓ）
、 １７２５（ｓ）、 １６３０（ｗ）。
１６００ （ｉｌｌ） 、 １５５０ （ｓ） 、 １
４６０ （ｓ） 、 １４００ （ｗ） 、 １３７５
（ｍ） 。
４６０ （ｓ） 、 １４００ （ｗ） 、 １３７５
（ｍ） 。
１３４５（ｓ）、 １２９５（ｍ）、 １２６５（ｗ）
、 １１７５（ｗ）、 １０１０９０（。
、 １１７５（ｗ）、 １０１０９０（。
１０８０ （ｍ） 、 ９７５ （ｍ） 、 ９３５
（ｍ） 、 ９２０ （ｍ） 、 ８８０ （ｗ） 。
（ｍ） 、 ９２０ （ｍ） 、 ８８０ （ｗ） 。
８４０（＋ｎ）、 ８１５’（ｗ）、 ７７０（ｍ）、
７３５（ｍ）、 ７２０（ｓ）。
７３５（ｍ）、 ７２０（ｓ）。
１Ｈ−Ａ 気丑鳴スペクトル（６０ＭＨ２，ＣＤＣｌ：
Ｉ）１．０５ （３１，ｍ）＋ １．３０−１．８５
（４８，ｍ）、 ２．９０−３．５０（２Ｈ，ｍＬ ４
．１５−４．９５ （２Ｈ，ｍ）、 ９．２６ （３Ｈ
，ｂｒ、ｓ）。
Ｉ）１．０５ （３１，ｍ）＋ １．３０−１．８５
（４８，ｍ）、 ２．９０−３．５０（２Ｈ，ｍＬ ４
．１５−４．９５ （２Ｈ，ｍ）、 ９．２６ （３Ｈ
，ｂｒ、ｓ）。
〔α）ｏｔＯ＋２８．１°（ｃ ＝ ０．７８０． Ｃ
ＩＣ１３）先工梗皮９９．４％ｅｅ （加水分解の後、
ＭＴＰＡエステルとしてＨＰＬＣ分析による。）（−）
−（２’５．３’Ｒ）−３，５−ジニトロ安息香酸−２
’、３’−エポキシヘキシル １ｂ の人Ｊ （−）−エポキシアルコール（２ｂ）を用いた以外は、
上記と同様にして、（−）−（２°５．３’Ｒ）−３，
５−ジニトロ安息香酸−２”、３”−エポキシヘキシル
（ｌｂ）を収率３０％にて得た。
ＩＣ１３）先工梗皮９９．４％ｅｅ （加水分解の後、
ＭＴＰＡエステルとしてＨＰＬＣ分析による。）（−）
−（２’５．３’Ｒ）−３，５−ジニトロ安息香酸−２
’、３’−エポキシヘキシル １ｂ の人Ｊ （−）−エポキシアルコール（２ｂ）を用いた以外は、
上記と同様にして、（−）−（２°５．３’Ｒ）−３，
５−ジニトロ安息香酸−２”、３”−エポキシヘキシル
（ｌｂ）を収率３０％にて得た。
このエポキシヘキシル（１ｂ）の赤外線吸収スペクトル
及びプロトン核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ第３図及
び第４図に示す。
及びプロトン核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ第３図及
び第４図に示す。
散点 ５３．０〜５４．０℃
元素立梶（Ｃ＋ ｆｆ■＋ ４０４ｚ）ＣＨＮ
実験値 ５０．３３ ４．６１ ８．８３
計算値 ５０．３２ ４．５５ ９．０３
〔α）、” −２８，５°（ｃ−０，５８０，ＣＨＣ
ｌ３）友ヱ孤廉 ９７．６％ｅｅ （加水分解の後、Ｍ
ＴＰＡエステルとしてＨＰＬＣ分析による。）参考例 以下に（−）−インピクトライド山）の合成例を挙げる
。
計算値 ５０．３２ ４．５５ ９．０３
〔α）、” −２８，５°（ｃ−０，５８０，ＣＨＣ
ｌ３）友ヱ孤廉 ９７．６％ｅｅ （加水分解の後、Ｍ
ＴＰＡエステルとしてＨＰＬＣ分析による。）参考例 以下に（−）−インピクトライド山）の合成例を挙げる
。
９」Ｉ父
前記化合物（ｌａ） ４０．７ ｇ （１３１ｍｍｏｌ
）のテトラヒドロフラン／メタノール（１／１）溶液に
水冷下、ＩＮ水酸化カリウム水溶液（１３１ｍｍ）を滴
下した。これを水冷下に１５分間反応させた後、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液に投入し、水層をエーテル抽出
し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過後、濃縮し
、クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エ
チル（４／１） ）にて精製して、（２ａＨ３，８ｇ（
収率９１％）を得た。
）のテトラヒドロフラン／メタノール（１／１）溶液に
水冷下、ＩＮ水酸化カリウム水溶液（１３１ｍｍ）を滴
下した。これを水冷下に１５分間反応させた後、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液に投入し、水層をエーテル抽出
し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過後、濃縮し
、クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エ
チル（４／１） ）にて精製して、（２ａＨ３，８ｇ（
収率９１％）を得た。
上記化合物（２ａ） １１．５ ｇ （９９，１ｍｍｏ
ｌ）の乾燥ペンタン懸濁液にアルゴン雰囲気下に一４０
℃から一５０℃の温度にてトリメチルアルミニウム溶液
（１０％ヘキサン溶液） １５４ｍｌ （２１０ｍｍ
ｏｌ）を加え、更に、ｎ−ブチルリチウム溶液（１，７
２ｍｏｌ／Ｉヘキサン溶液） １４．０ｍｌ （２４
，８ｍｍｏｌ）を−５０℃で加えた。
ｌ）の乾燥ペンタン懸濁液にアルゴン雰囲気下に一４０
℃から一５０℃の温度にてトリメチルアルミニウム溶液
（１０％ヘキサン溶液） １５４ｍｌ （２１０ｍｍ
ｏｌ）を加え、更に、ｎ−ブチルリチウム溶液（１，７
２ｍｏｌ／Ｉヘキサン溶液） １４．０ｍｌ （２４
，８ｍｍｏｌ）を−５０℃で加えた。
反応混合液を室温とし、２日間反応させた後、再び一５
０℃に冷却し、２Ｎ塩酸２４０ｍ１を注意深く加えた。
０℃に冷却し、２Ｎ塩酸２４０ｍ１を注意深く加えた。
有ｍ層を分取し、別に水層をエーテル抽出し、これらを
合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで、飽和
食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。濾過、濃縮して、粗製（４１１３，３ｇ（収率８６
％）を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、精製（４）
１１．３ ｇ（収率８６％）を得た。
合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで、飽和
食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。濾過、濃縮して、粗製（４１１３，３ｇ（収率８６
％）を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、精製（４）
１１．３ ｇ（収率８６％）を得た。
上記化合物（４） １１．３ ｇ （８５，６ｍｍｏｌ
）と４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン２．ＯＯ
ｇ（１７゜１ｍｍｏｌ）の乾燥ピリジン溶液１００ｍ１
に水冷下にｐ−１−ルエンスルホン酸塩化物２１．０ｇ
（１１１ｍｍｏ ｌ ）を加えた。この混合物を０℃で
３時間攪拌した後、氷水に投入し、エーテル抽出した。
）と４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン２．ＯＯ
ｇ（１７゜１ｍｍｏｌ）の乾燥ピリジン溶液１００ｍ１
に水冷下にｐ−１−ルエンスルホン酸塩化物２１．０ｇ
（１１１ｍｍｏ ｌ ）を加えた。この混合物を０℃で
３時間攪拌した後、氷水に投入し、エーテル抽出した。
このエーテル層を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液及び飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥させた。濾過後、濃縮し、残渣をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、ヘキサン／エーテル）にて精
製し、（５１１７，５ｇ（収率７２％）を得た。
液及び飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥させた。濾過後、濃縮し、残渣をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、ヘキサン／エーテル）にて精
製し、（５１１７，５ｇ（収率７２％）を得た。
（２Ｓ、３Ｒ）−１，２−エポキシ−３−メチルヘキサ
ン（６）の金戊 上記化合物（５） １７．５ ｇ （６２ｍｍｏｌ）の
乾燥メタノール（４０ｍｌ）溶液にナトリウムメチラー
ト２４．２ｇ（２８％メタノール溶液、１２５ｍｍｏｌ
）の乾燥メタノール（４０ｍｌ）溶液を水冷下に加え、
混合物を０℃で１時間攪拌した後、氷水に投入した。こ
れをペンタンで抽出し、このペンタン層を水、飽和食塩
水で洗浄い、炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、常圧で
濃縮し、残渣を蒸留にて精製して、精製（６）５．００
ｇ （収率７２％）を得た。
ン（６）の金戊 上記化合物（５） １７．５ ｇ （６２ｍｍｏｌ）の
乾燥メタノール（４０ｍｌ）溶液にナトリウムメチラー
ト２４．２ｇ（２８％メタノール溶液、１２５ｍｍｏｌ
）の乾燥メタノール（４０ｍｌ）溶液を水冷下に加え、
混合物を０℃で１時間攪拌した後、氷水に投入した。こ
れをペンタンで抽出し、このペンタン層を水、飽和食塩
水で洗浄い、炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、常圧で
濃縮し、残渣を蒸留にて精製して、精製（６）５．００
ｇ （収率７２％）を得た。
（＋）−３−ヒドロキシ−４−メチルへブタン メチ土
辺且丘底 （＝）−ｃポキシド（６１４，９０ｇ （４３，０ｍｍ
ｏｌ）及びシアン化ナトリウム６．３０ ｇ （１２９
ｍｍｏｌ）を４０％エタノール水溶液７０ｍ１に溶解し
て、６時間還流させた後、エタノールを減圧留去した。
辺且丘底 （＝）−ｃポキシド（６１４，９０ｇ （４３，０ｍｍ
ｏｌ）及びシアン化ナトリウム６．３０ ｇ （１２９
ｍｍｏｌ）を４０％エタノール水溶液７０ｍ１に溶解し
て、６時間還流させた後、エタノールを減圧留去した。
エーテルにて水層を洗浄し、この水層に２Ｎ塩酸を加え
て、そのｐＨを３．５とした。これを塩化メチレンにて
抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥した後、濾過、濃縮し
て、粗製（＋）−３−ヒドロキシ−４メチルへブタン酸
６．２０ ｇを得た。
て、そのｐＨを３．５とした。これを塩化メチレンにて
抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥した後、濾過、濃縮し
て、粗製（＋）−３−ヒドロキシ−４メチルへブタン酸
６．２０ ｇを得た。
これをジアゾメタンにて処理した後、蒸留して、（＋）
−３−ヒドロキシ−４−メチルへブタン酸メチル（７１
５，９０ｇ （収率７９％）を得た。
−３−ヒドロキシ−４−メチルへブタン酸メチル（７１
５，９０ｇ （収率７９％）を得た。
乾燥テトラヒドロフラン１００ｍ１中にてジイソプロピ
ルアミン４． ”７ ｍｌ （３３ｍｍｏｌ）にｎ−ブ
チルリチウム１４．２ｍｌ （１，５６Ｎ ヘキサン溶
液、２２゜１ｍｍｏｌ）を−１５℃の温度にて２０分間
反応させて、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）
溶液を調製した。
ルアミン４． ”７ ｍｌ （３３ｍｍｏｌ）にｎ−ブ
チルリチウム１４．２ｍｌ （１，５６Ｎ ヘキサン溶
液、２２゜１ｍｍｏｌ）を−１５℃の温度にて２０分間
反応させて、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）
溶液を調製した。
（＋）−３−ヒドロキシ−４−メチルへブタン酸メチル
（７） １．２８ ｇ （７，３６ｍｍｏｌ）を乾燥テ
トラヒドロフラン１３ｍ１に溶解してなる溶液を上記リ
チウムジイソプロピルアミド溶液に一６５℃において窒
素雰囲気下に１分間で滴下し、−１５℃にて３５分間反
応させた。この後、ヘキサメチルリン酸アミド５．９３
ｇ （３３，６ｍｍｏｌ）を加え、再び一６５℃とし
た。
（７） １．２８ ｇ （７，３６ｍｍｏｌ）を乾燥テ
トラヒドロフラン１３ｍ１に溶解してなる溶液を上記リ
チウムジイソプロピルアミド溶液に一６５℃において窒
素雰囲気下に１分間で滴下し、−１５℃にて３５分間反
応させた。この後、ヘキサメチルリン酸アミド５．９３
ｇ （３３，６ｍｍｏｌ）を加え、再び一６５℃とし
た。
ヨウ化メチル２．６２ ｇ （１８，４ｍｍｏ＋）を乾
燥テトラヒドロフラン１３ｏ＋１に溶解してなる溶液を
一６５℃において２分間で滴下し、その後、−６５℃で
４時間反応させ、更に、−４０℃にて１日間反応させ、
更に、−２０℃にて３日間放置した。
燥テトラヒドロフラン１３ｏ＋１に溶解してなる溶液を
一６５℃において２分間で滴下し、その後、−６５℃で
４時間反応させ、更に、−４０℃にて１日間反応させ、
更に、−２０℃にて３日間放置した。
この後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、反応を
停止した。これをエーテルにて抽出し、このエーテル層
を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥し。
停止した。これをエーテルにて抽出し、このエーテル層
を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥し。
濾過、濃縮後、蒸留して、（＋）−３−ヒドロキシ−２
，４−ジメチルへブタン酸メチル（８１０，６７ｇ （
収率４９％）を得た。
，４−ジメチルへブタン酸メチル（８１０，６７ｇ （
収率４９％）を得た。
（＋）−３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルへブタン酸
メチル８１０ｍｇ （４，３０ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフランｌＯ，ＩＩ２に溶解し、これにジヒドロビラン
０゜６１６ ｇ （７，３０ｍｍｏｌ）及びピリジニウ
ム−ｐ−トルエンスルホネート５０ｍｇを加え、常温に
て一晩反応させた。ＴＬＣから原料が未だ残存している
ことが認められたので、更に、ピリジニウム−ｐ−＋−
ルエンスルホネート５０ｍｇ及び塩化メチレン１０ｍ１
を加え、室温にて一晩反応させた。これをエーテル抽出
して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで、食塩水
で洗浄した後、硫酸すｌ−ＩＪウム上で乾燥した。濾過
、濃縮して、粗製ｂ） −２゜４−ジメチル−３−テト
ラヒドロピラニルオキシ−１−へブタン酸メチル（９）
１．３５ｇを得た。
メチル８１０ｍｇ （４，３０ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフランｌＯ，ＩＩ２に溶解し、これにジヒドロビラン
０゜６１６ ｇ （７，３０ｍｍｏｌ）及びピリジニウ
ム−ｐ−トルエンスルホネート５０ｍｇを加え、常温に
て一晩反応させた。ＴＬＣから原料が未だ残存している
ことが認められたので、更に、ピリジニウム−ｐ−＋−
ルエンスルホネート５０ｍｇ及び塩化メチレン１０ｍ１
を加え、室温にて一晩反応させた。これをエーテル抽出
して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで、食塩水
で洗浄した後、硫酸すｌ−ＩＪウム上で乾燥した。濾過
、濃縮して、粗製ｂ） −２゜４−ジメチル−３−テト
ラヒドロピラニルオキシ−１−へブタン酸メチル（９）
１．３５ｇを得た。
この粗製反応生成物（９） １．３５ ｇをエーテル４
ｚｌに溶解し、水冷下に水素化リチウムアルミニウム３
３ Ｑｍｇ （８，６０ａ＋ｍｏｌ）を加えた。常温に
て３時間反応させた後、水０．４ｍｌ、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液、次いで、水１．２ｍｌを加えた。析出
物を濾別し、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、ヘキサン／エーテル）にて精製して、（＋）−
２，４−ジメチル−３−テトラヒドロピラニルオキシ−
１−ヘプタツールαＯ１１，０４ｇ（収率９９％）を得
た。
ｚｌに溶解し、水冷下に水素化リチウムアルミニウム３
３ Ｑｍｇ （８，６０ａ＋ｍｏｌ）を加えた。常温に
て３時間反応させた後、水０．４ｍｌ、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液、次いで、水１．２ｍｌを加えた。析出
物を濾別し、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、ヘキサン／エーテル）にて精製して、（＋）−
２，４−ジメチル−３−テトラヒドロピラニルオキシ−
１−ヘプタツールαＯ１１，０４ｇ（収率９９％）を得
た。
前記化合物ａω１． ＯＯｇ （４，１０ｍｍｏｆ）を
ピリジン１０ｍ１に溶解し、水冷下に塩化ｐ−）ルエン
スルホニル１．２０ ｇ （６，２０ｍｍｏｌ）を加え
た。水冷下に３時間反応させた後、３℃にて一晩放置し
た。
ピリジン１０ｍ１に溶解し、水冷下に塩化ｐ−）ルエン
スルホニル１．２０ ｇ （６，２０ｍｍｏｌ）を加え
た。水冷下に３時間反応させた後、３℃にて一晩放置し
た。
これを水中に投入し、エーテルにて抽出し、このエーテ
ル層をＩＮ塩酸、飽和硫酸銅水溶液、水、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液及び食塩水の順序にて洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。これを濾過、濃縮し、粗製トシ
レー）ＱＯ１，５４ｇを得た。
ル層をＩＮ塩酸、飽和硫酸銅水溶液、水、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液及び食塩水の順序にて洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。これを濾過、濃縮し、粗製トシ
レー）ＱＯ１，５４ｇを得た。
この粗製トシレートａυ１．５４ ｇを乾燥ジメチルホ
ルムアミド１５ｍ１に溶解し、炭酸水素ナトリウム１．
６８ ｇ （２０，０ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１
゜２０ｇ（８，００鵜ｏ１）を加え、室温にて３日間、
更に、５０〜６０℃の温度にて１日間反応させた。
ルムアミド１５ｍ１に溶解し、炭酸水素ナトリウム１．
６８ ｇ （２０，０ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１
゜２０ｇ（８，００鵜ｏ１）を加え、室温にて３日間、
更に、５０〜６０℃の温度にて１日間反応させた。
この後、反応混合物を水中に投入し、ベンゼン抽出し、
食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。これを
濾過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ヘキサン／エーテル）にて精製して、２．４−ジメチ
ル−１−ヨード−３−テトラヒドロピラニルオキシへブ
タンＱ３０．４７２ｇ（ＱＯ）からの収率３３％）を得
た。
食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。これを
濾過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ヘキサン／エーテル）にて精製して、２．４−ジメチ
ル−１−ヨード−３−テトラヒドロピラニルオキシへブ
タンＱ３０．４７２ｇ（ＱＯ）からの収率３３％）を得
た。
ジイソプロピルアミン２．５５ｍｌ （１８，１ａ＋ｍ
ｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン３２＋ａｌに溶解し、
窒素雰囲気下にｎ−ブチルリチウム（１，５７Ｎヘキサ
ン溶液）５．８０１１を１℃の温度にて滴下し、更に、
１℃で４５分間反応させた。これに（Ｓ） −（−）−
プロリノールプロミオンアミド７１０４ｒ （４，５２
ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン５ａ＋１を１℃
で滴下し、室温にて１時間反応させた。これに乾燥ヘキ
サメチルリン酸アミド１．６ｍｌを滴下し、−１ｏｏ℃
に冷却した。次に、Ｑ３１６０ Ｎ （０，４５０ｍｍ
ｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン０．５ａ＋１に溶解し
、−１００℃で２分間で滴下し、−１００℃で１１時間
反応させた後、更に一８０℃にて４日間放置した。
ｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン３２＋ａｌに溶解し、
窒素雰囲気下にｎ−ブチルリチウム（１，５７Ｎヘキサ
ン溶液）５．８０１１を１℃の温度にて滴下し、更に、
１℃で４５分間反応させた。これに（Ｓ） −（−）−
プロリノールプロミオンアミド７１０４ｒ （４，５２
ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン５ａ＋１を１℃
で滴下し、室温にて１時間反応させた。これに乾燥ヘキ
サメチルリン酸アミド１．６ｍｌを滴下し、−１ｏｏ℃
に冷却した。次に、Ｑ３１６０ Ｎ （０，４５０ｍｍ
ｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン０．５ａ＋１に溶解し
、−１００℃で２分間で滴下し、−１００℃で１１時間
反応させた後、更に一８０℃にて４日間放置した。
これに水を加え、エーテルにて抽出し、ＩＮ塩酸及び食
塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過
、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ヘキサン／エーテル／メタノール）にて精製して、α
３）１４２■（収率８２％）を得た。
塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過
、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ヘキサン／エーテル／メタノール）にて精製して、α
３）１４２■（収率８２％）を得た。
（−）−インビトクライド（ｂｌのＡ
上記化合物ａ１１４０ ｔａｒ （０，３６０ｍｍｏｌ
）及びＩＮ塩酸を混合し、２時間還流させた。これにク
ロロホルムを加え、室温にて１時間攪拌した後、クロロ
ホルム層を分取し、水層を更にクロロホルムにて抽出し
た。すべてのクロロホルム層を集め、これを硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濾過、濃縮した。カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ヘキサン／エーテル）にて精製
して、（−）−インビトクライド（ｂ） ５７．３■（
収率８０％）を得た。
）及びＩＮ塩酸を混合し、２時間還流させた。これにク
ロロホルムを加え、室温にて１時間攪拌した後、クロロ
ホルム層を分取し、水層を更にクロロホルムにて抽出し
た。すべてのクロロホルム層を集め、これを硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濾過、濃縮した。カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ヘキサン／エーテル）にて精製
して、（−）−インビトクライド（ｂ） ５７．３■（
収率８０％）を得た。
融占 ２８．Ｏ〜２８．５℃
元皇分梶（Ｃ＋ｚＨｚｚＯｚ）
ＣＨ
実験値 ７２．４０ １０．９６計算値
７２．６８ １１．１８・・夕線 スペクト
ル（二硫ヒ 素ρ′）２９７０（ｓ）、 ２９４５（ｓ
）、 ２８８０（ｍ）、 １７５０（ｓ）、 １３８２
（ｍ）。
７２．６８ １１．１８・・夕線 スペクト
ル（二硫ヒ 素ρ′）２９７０（ｓ）、 ２９４５（ｓ
）、 ２８８０（ｍ）、 １７５０（ｓ）、 １３８２
（ｍ）。
１３６０（ｗ）、 １２３２（ｗ）、 １１９２（ｓ）
、 １１７０（ｍ）、 １１５０（ｗ）。
、 １１７０（ｍ）、 １１５０（ｗ）。
１１２５（Ｉｌｌ）、 １０１０９５（、１０１０２５
（、９９０（ｍ）。
（、９９０（ｍ）。
Ｕ 気丑鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄｈ）０
．４５６（３）１． ｄ、 Ｊ＝６．８Ｈｚ）、 ０．
８１４（３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６．５１（ｚ）。
．４５６（３）１． ｄ、 Ｊ＝６．８Ｈｚ）、 ０．
８１４（３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６．５１（ｚ）。
０．８７０（３Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７．２）１ｚ）、 ０．
９８９（ＬＨ，ｄｄｄ、 Ｊ＝７．８Ｈ２，１３，５Ｈ
２）、 １．０６８（３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ）、 １
．０９６−１．３００（３Ｈ，ｍ）、 １．３１８−１
．４４３（３Ｈ，ｍ）、 １．５０８（ＩＨ，ｄｄｄｑ
、 Ｊ＝７．５Ｈｚ、 ７．５１１ｚ、 １０Ｈｚ、
７１１ｚ）。
９８９（ＬＨ，ｄｄｄ、 Ｊ＝７．８Ｈ２，１３，５Ｈ
２）、 １．０６８（３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ）、 １
．０９６−１．３００（３Ｈ，ｍ）、 １．３１８−１
．４４３（３Ｈ，ｍ）、 １．５０８（ＩＨ，ｄｄｄｑ
、 Ｊ＝７．５Ｈｚ、 ７．５１１ｚ、 １０Ｈｚ、
７１１ｚ）。
２．０４０（ＩＨ，ｄｄｑ、 Ｊ＝８Ｈｚ、 ９Ｈｚ、
ＴＨｚ）、 ３．４４２（１８゜ｄｄ、 Ｊ＝０．８
Ｈｚ、 １０Ｈｚ）。
ＴＨｚ）、 ３．４４２（１８゜ｄｄ、 Ｊ＝０．８
Ｈｚ、 １０Ｈｚ）。
（α） ｏｚｓ−１０１°（ｃ＝０．４５０． ＣＨＣ
ｈ）（＋）−インビトクライド（ｂ）のＡコ（−）−（
Ｉｂ）を用いることによって゛、同様にして、（＋）−
インビトクライド（ｂｌを得た。
ｈ）（＋）−インビトクライド（ｂ）のＡコ（−）−（
Ｉｂ）を用いることによって゛、同様にして、（＋）−
インビトクライド（ｂｌを得た。
〔α〕。” ＋１０１°（ｃ＝０．６１５． ＣｌＣｌ
り五しユ ２８．５〜２９．０°Ｃ 元１す辷近（Ｃｒ ｚ Ｈｚ ｚ Ｏｚ ）Ｃ）１ 実験値 ７２．２８ １１．１５計算値
？２．６８ １１．１８
り五しユ ２８．５〜２９．０°Ｃ 元１す辷近（Ｃｒ ｚ Ｈｚ ｚ Ｏｚ ）Ｃ）１ 実験値 ７２．２８ １１．１５計算値
？２．６８ １１．１８
第１図及び第２図は、それぞれ（＋’） −（２’ Ｒ
，３°５）−３，５−ジニトロ安息香酸−２°、３′−
エポキシへキシル（１ａ）の赤外線吸収スペクトル及び
プロトン核磁気共鳴スペクトルを示し、第３図及び第４
図は、それぞれ（−）−（２°Ｓ、３“Ｒ）−３，５−
ジニトロ安息香酸−２’、３°−エポキシへキシル（１
ｂ）の赤外線吸収スペクトル及びプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルを示す。 特許出廓人 日東電気工業株式会社 ５１、ψ・ｌ
゛・ 代理人 弁理士 牧 野 逸 部 −、、、、ツ′・
、逆・
，３°５）−３，５−ジニトロ安息香酸−２°、３′−
エポキシへキシル（１ａ）の赤外線吸収スペクトル及び
プロトン核磁気共鳴スペクトルを示し、第３図及び第４
図は、それぞれ（−）−（２°Ｓ、３“Ｒ）−３，５−
ジニトロ安息香酸−２’、３°−エポキシへキシル（１
ｂ）の赤外線吸収スペクトル及びプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルを示す。 特許出廓人 日東電気工業株式会社 ５１、ψ・ｌ
゛・ 代理人 弁理士 牧 野 逸 部 −、、、、ツ′・
、逆・
Claims (1)
- （１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、２′及び３′位の立体配置は、（２′Ｒ、３′
Ｓ）又は（２′Ｓ、３′Ｒ）である。） で表わされる光学活性エポキシエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP863387A JPS63174982A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 新規光学活性エポキシエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP863387A JPS63174982A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 新規光学活性エポキシエステル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63174982A true JPS63174982A (ja) | 1988-07-19 |
Family
ID=11698353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP863387A Pending JPS63174982A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 新規光学活性エポキシエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63174982A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007033508A3 (en) * | 2005-09-21 | 2007-08-23 | Givaudan Sa | Organic compounds |
| WO2019198505A1 (ja) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | 大日本除蟲菊株式会社 | 害虫忌避剤、及び害虫忌避製品 |
-
1987
- 1987-01-16 JP JP863387A patent/JPS63174982A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TETRAHEDORON=1986 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007033508A3 (en) * | 2005-09-21 | 2007-08-23 | Givaudan Sa | Organic compounds |
| JP2009509008A (ja) * | 2005-09-21 | 2009-03-05 | ジボダン エス エー | 有機化合物 |
| WO2019198505A1 (ja) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | 大日本除蟲菊株式会社 | 害虫忌避剤、及び害虫忌避製品 |
| CN111867379A (zh) * | 2018-04-09 | 2020-10-30 | 大日本除虫菊株式会社 | 害虫驱避剂及害虫驱避制品 |
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