JP2009509008A

JP2009509008A - 有機化合物

Info

Publication number: JP2009509008A
Application number: JP2008531501A
Authority: JP
Inventors: デラー，ザムエル; ナッシュ，アンドレアス
Original assignee: ジボダンエスエー
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2009-03-05
Also published as: US20080260670A1; EP1926531A2; CN101267860A; BRPI0616151A2; WO2007033508A2; GB0519171D0; WO2007033508A3

Abstract

３−ヒドロキシ−４−メチルアルカン酸、４−メチルアルク−３−エン酸および／または式（Ｉ）で表わされるこれらのエステルを含むフレーバー組成物またはフレグランス組成物

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は明細書で与えられたものと同じ意味を有する、
を開示する。

Description

本発明は３−ヒドロキシ−４−メチルアルカン酸、４−メチルアルク−３−エン酸およびそれらのエステル、および１または２以上のかかる化合物を含有するフレーバー組成物およびフレグランス組成物に関する。

フレーバー産業およびフレグランス産業において、フレーバー組成物およびフレグランス組成物の創出に適した天然発生の原料に対する継続的な需要がある。

人間の体臭に関する広範囲な研究の範囲において、無臭の腋窩分泌物からＮ_α−アシル−グルタミン−アミノアシラーゼで放出されるメチルアルカン酸／アルケン酸の新しい種類が発見された。驚くべきことに、これらの化合物がフレーバー組成物およびフレグランス組成物での使用に適するフルーティー、ウッディー、アグレスティック（agrestic）およびパンジェント様（pungent-like）の香りのノートを有することが見いだされた。

従って、本発明はその一側面において、以下の式（Ｉ）で表わされる化合物を含むフレーバー組成物およびフレグランス組成物を提供する。

式中、
Ｒ^１は水素、またはＣ_１−Ｃ_３アルキル、例えばメチル、エチル、またはイソプロピルであり、
Ｒ^２は直鎖または分枝のＣ_２−Ｃ_５アルキル、例えばエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｎ−ペンチルであり、および
Ｉ）Ｒ^３は水素であり、およびＣ−３からＣ−４の間の結合は破線とともに二重結合を表し、ここで二重結合はＥ配置またはＺ配置であり、または
ＩＩ）Ｒ^３はヒドロシキル基であり、およびＣ−３からＣ−４の間の結合は単結合である。

本発明による特に望ましい組成物は、３−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸イソプロピル、３−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸メチル、３−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン酸エチル、（Ｅ）−４−メチル−オクト−３−エン酸、（Ｚ）−４−メチル−オクト−３−エン酸、（Ｅ）−４−メチル−ノン−３−エン酸、（Ｚ）−４−メチル−ノン−３−エン酸、４−メチル−オクト−３−エン酸エチル、および４−メチル−ノン−３−エン酸メチルから選択される式（Ｉ）で表わされる化合物を含んでもよい。

式（Ｉ）で表わされる化合物は、現在利用可能な広範な天然分子および合成分子から選択される他の既知のフラボラントまたは着臭剤分子と組み合わせて使用してもよく、および／または、例えば、キャリア材料、および当該分野で汎用の他の助剤などのフレグランス組成物またはフレーバー組成物において、着臭剤分子またはフラボラントとともに慣用的に使用される、１または２以上の原料または賦形剤の混合物中で使用してもよい。これらの原料は、例えば、“Perfume and Flavor Materials of Natural Origin”, S. Arctander, Ed., Elizabeth, N.J., 1960; "Perfume and Flavor Chemicals", S.Arctander, Ed., Vol.I&II, Allured Publishing Corporation, Carol Stream, USA, 1994に記載される。

１つの態様において、式（Ｉ）で表わされる化合物はフレグランス適用品、例えば、香水、家庭用品、ランドリー製品、例えば防臭剤のようなボディケア製品、および化粧品などの良好なおよび機能的な香料の任意の領域において使用してもよい。これらの化合物は、男性用香水の創出に特に適合する。

もう１つの態様において、式（Ｉ）で表わされる化合物はフレーバーの適用品に使用してもよく、および、例えばバターまたはチーズフレーバーなどの乳製品のフレーバー、牛乳、ビーフ、チキン、肉、調味料、および例えばパパイヤ、パッションフルーツ、マンゴーおよびドリアンなどの外国産フルーツのフレーバーを修飾するのに有用である。

フレーバー適用品において、式（Ｉ）で表わされる化合物はフレーバー組成物を基準に１ｐｐｍ〜３０重量％以下、より好ましくは１．５ｐｐｍ〜約２５重量％の範囲の量で、およびマーガリン、食用油、オイル、パンまたはスープ、ヨーグルト、キャンディー、チューインガムまたは医薬品などの最終製品を基準に、約０，１ｐｐｂ〜約１重量％、好ましくは約１ｐｐｂ〜約０．５重量％の範囲の量で、組成物中に存在していてもよい。

フレーバー適用品で使用される場合、式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、約０．０００１〜約１重量％の量で用いてもよい。ファインフレグランスの分野における好ましい濃度は、約０．００１〜０．０１重量％の間で変化する。しかしながら、熟練したパヒューマーはまた、さらに低い濃度で効果を達成するかもしれないし、また、さらに多い量で新規なアコードを創出しうるため、かかる数値は本発明を制限するとすべきではない。

さらなる側面において、Ｒ^１が水素およびＲ^２が直鎖のＣ_２〜Ｃ_５アルキル残基である式（Ｉ）で表わされる化合物は、防臭剤のような、においを遮蔽する組成物の防臭効果の評価のための、腋窩のにおいの再構成物に使用してもよい。

新たに発見された当該酸のおかげで、Natsch et. Al, による著作物：Chemistry and Biodiversity, 2004, 1(7), 1058-1072において既に記載されている化合物と共に、人体腋窩のにおいを正確に再現することが現在可能である。

したがって、本発明は下記を含む分割された人体腋窩分泌物の再構成物というさらなる側面に関する。
ａ）３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸；
ｂ）３−メチル−ヘクス−２（Ｅ）−エン酸；
ｃ）少なくとも１つの式（Ｉ）で表わされる化合物；

式中Ｒ^１は水素であり；
Ｒ^３はヒドロキシル基であり、およびＣ−３からＣ−４の間の結合は単結合であり；および、
Ｒ^２はエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはｎ−ペンチルであり；
または、
Ｒ^３は水素であり、およびＣ−３とＣ−４の間の結合は破線とともに二重結合を表し、該二重結合はＥ配置またはＺ配置であり；
および、Ｒ^２はｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルである；
ｄ）任意に、３−スルファニルヘキサン−１−オール、２−メチル−３−スルファニルブタン−１−オール、３−スルファニル−ペンタン−１−オール、および３−メチル−３−スルファニル−ヘキサン−１−オールのリストから選択される少なくとも１つの硫黄化合物；および
ｅ）任意に、５α−アンドロスト−１６−エン−３−オンおよび５α−アンドロスト−１６−エン−３α−オールのリストから選択される少なくとも１つのステロイド化合物。

ある態様において、再構成物はａ）とｂ）を足したものが約７０〜８５重量％；ｃ）で定義された少なくとも１つの式（Ｉ）で表わされる化合物を約５〜１５重量％；ｄ)で定義された少なくとも１の化合物を最大１％重量、例えば０.１〜１重量％；および、e)で定義された少なくとも１つの化合物を最大１重量％、例えば０．１〜１重量％、を含む。防臭効果の評価のために、再構成物を約１〜０.１重量％含む希釈された組成物を使用してもよい。希釈には、ジプロピレングリコールまたはエタノールなどの溶媒が適している。

他のもう１つの態様において、本発明は、上で定義したような分割された人体腋窩分泌物の再構成物をにおいを遮断する組成物とを混ぜ合わせるステップ、および、その後即座のまたは特定の時間ののち、例えば４〜６時間後に、混合物のにおいを評価するステップを含む、においを遮断する組成物の防臭効果を評価する目的のための腋窩のにおいの再現方法に関する。

明細書中で用いる「再構成物」という用語は、自然発生のにおいに非常に近い人体腋窩のにおいの再現を指すが、自然におけるものと全く同じである必要はない。

式（Ｉ）で表わされる化合物は、業界で公知の合成プロトコルに従い、一般に入手可能な開始物質および試薬から合成されてもよい。

本発明を描写する一連の非制限の例が、あとに続く。

例１：３−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸
窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（１０．１ｇ、０．１ｍｏｌ）の攪拌溶液を０℃まで冷却し、およびｎ−ブチルリチウム溶液（ヘプタン中２．７Ｎ、２７ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を１０分以内に滴下で添加した。生成溶液を室温まで温め、この温度下で攪拌を約３０分間続けた。そのようにして得られたリチウムジイソプロピルアミド溶液を次いで−１０℃まで冷却し、およびテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中の酢酸（３．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）の溶液を１５分以内に強い攪拌下で滴下で添加した。次いで、かかる混合物をゆっくりと３５℃まで温め、２０分間この温度を保った。生成懸濁液を−２０℃まで再冷却し、２−メチル−ブチルアルデヒド（０．０５ｍｏｌ、４．３ｇ）の溶液を同温で１０分以内に添加した。次いでかかる混合物を室温まで温め、混合物を氷／水（２５０ｍｌ）に注ぎ、反応を停止する前の約１時間の間攪拌し続けた。それから、中性の部分は、ＭＴＢＥ（２×１００ｍｌ）を用い抽出した。水性相は、硫酸（２Ｎ、７０ｍｌ）で酸性にし、ＭＴＢＥ（３×１００ｍｌ）を用いて抽出した。有機相は、水（２×５０ｍｌ）およびブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮させ、粗３−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸（２．８ｇ、３８％、２種のジアステレオ異性体の混合物）を得た。

IR (film): 〜3400m (br, OH), 〜3500-2500m (br, CO-OH), 2963s, 2934m, 2878m, 1706vs (CO), 1462w, 1405m, 1278m, 1180s, 1051m, 1012m.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 8.1-7.3 (2H, br s, OH and CO-OH); 4.02-3.88 (1H, m, CH(3)); 2.55-2.41 (2H, CH₂(2)); 1.61-1.42 (2H, m, CH(4)およびCHH(5); 1.24-1.12 (1H, m, CHH(5); 0.96-0.86 (6H, m, Me-C(4)およびCH₃(6)).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃):主要なジアステレオ異性体: 178.0 (s, CO); 71.2 (d, C(3)); 39.7 (d, C(4)); 38.7 (t, C(2)); 25.3 (t, C(5)); 13.7 (q, Me-C(4)); 11.6 (q, C(7));副次的なジアステレオ異性体: 178.1 (s, CO); 71.7 (d, C(3)); 39.7 (q, C(4)); 37.7 (t, C(2)); 24.9 (t, C(5)); 14.3 (q, Me-C(4)); 11.4 (q, C(7)). MS (EI): 128 (2, [M- H₂O]⁺), 110 (4, [M-2H₂O]⁺), 89 (100), 71 (77), 57 (29), 43 (46), 29 (28).

においの描写：テクニカル(technical)、エーテル様(ethereal)、アシッド(acid)、刺激性(pungent)、微かにフルーティー。

例２：３−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン酸
酢酸および２−メチル−ペンタナール（５．０ｇ）から、実施例１に記載の基本手順に従い、黄色いオイル（４．０ｇ、５０％，２種のジアステレオ異性体の混合物）で得られた。

IR (film): 〜3500-2500m (br, OH and CO-OH), 2959s, 2931m, 2874m, 1708vs (CO), 1459w, 1407m, 1288m, 1182s, 1035m.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 8.0-7.4 (2H, br s, OH and CO-OH); 4.01-3.89 (1H, m, CH(3)); 2.56-2.41 (2H, CH₂(2)); 1.72-1.04 (5H,いくつかのm, CH(4), CH₂(5) and CH₂(6)); 0.95-0.82 (6H, m, Me-C(4) and CH₃(7)).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃):主要なジアステレオ異性体:177.6 (s, CO); 71.5 (d, C(3)); 38.6 (t, C(2)); 37.6 (d, C(4)); 34.8 (t, C(5)); 20.2 (t, C(6)); 14.2 (q, Me-C(4)); 14.1 (q, C(7));副次的なジアステレオ異性体: 177.7 (s, CO); 72.0 (d, C(3)); 37.7 (q, C(4)); 37.6 (t, C(2)); 34.4 (t, C(5)); 20.1 (t, C(6)); 14.6 (q, Me-C(4)); 14.0 (q, C(7)). MS (EI): 161 (2, [M+H]⁺), 124 (5, [M-2H₂O]⁺), 89 (100), 71 (57), 43 (56).

においの描写：フルーティー、ジューシー、スウィーティー、微かにアシッド。

例３：３−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸
酢酸および２−メチル−ヘキサナール（５．７ｇ）から、実施例１に記載の基本手順に従い、黄色いオイル（４．１ｇ、４７％、ジアステレオ異性体の混合物）として得られた。

IR (film): 〜3500-2400m (br, CO-OH), 3380m (br, OH), 2957s, 2928s, 2873m, 1708vs (CO), 1461w, 1406m, 1286m, 1182s, 1040m.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.3-6.5 (2H, br s, OHおよびCO-OH); 4.02-3.86 (1H, m, CH(3)); 2.61-2.42 (2H, CH₂(2)); 1.77-1.08 (7H,いくつかのm, CH(4), CH₂(5), CH₂(6) and CH₂(7); 0.96-0.83 (6H, m, Me-C(4)およびCH₃(6)).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃):主要なジアステレオ異性体: 178.1 (s, CO); 71.4 (d, C(3)); 38.7 (t, C(2)); 38.0 (d, C(4)); 32.3 (t, C(5)); 29.4 (t, C(6)); 22.9 (t, C(7)); 14.8 (q, Me-C(4)); 14.0 (q, C(8));副次的なジアステレオ異性体: 178.2 (s, CO); 71.9 (d, C(3)); 38.1 (d, C(4)); 37.7 (t, C(2)); 31.9 (t, C(5)); 29.3 (t, C(6)); 22.9 (t, C(7)); 14.4 (q, Me-C(4)); 14.2 (q, C(8)). MS (EI): 156 (1, [M-H₂O]⁺), 114 (7, [M-HOAc]⁺), 89 (100), 71 (44), 54 (23), 43 (68), 29 (14).

においの描写：フルーティー、ピーチ−アプリコット、スウィーティー、クミン様（cuminic）、微かにアニマリック（animalic）。

例４：３−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸イソプロピル
１当量のリチウムジイソプロピルアミドのみ用い、酸塩基の分離／酸性化のワークアップを省略する以外は、例１の基本手順に従い、得られた。そのようにして酢酸イソプロピル（１０．２ｇ）および２−メチル−ブチルアルデヒド（８．６ｇ）から得られ、クーゲルロール蒸留後、無色のオイル（９．７ｇ、５２％）であった。

IR (film): 〜3470m (br, OH), 2965m, 2936m, 2878m, 1713s (CO), 1465w, 1405m, 1374m, 1277m, 1178s, 1105vs, 1058m, 958m. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 5.06 (1H, hept, CH(CH₃)₂)); 3.97-3.74 (1H, m, CH(3)); 3.11 and 2.96 (1H, d, J = 4.3, OH); 2.48-2.33 (2H, m, CH₂(2)); 1.59-1.13 (3H,いくつかのm, CH(4)およびCH₂(5)); 1.25 (6H, d, J = 6.6, CH(CH₃)₂); 0.98-0.88 (6H, m, Me-C(4) and CH₃(6)). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃):主要なジアステレオ異性体:173.0 (s, CO); 70.9 (d, C(3)); 68.0 (d C(1’)); 39.7 (d, C(4)); 39.1 (t, C(2)); 25.4 (t, C(5)); 21.7 (q, Me₂-C(1’)); 13.7 (q, Me-C(4)); 11.7 (q, C(6)).副次的なジアステレオ異性体: 173.0 (s, CO); 71.5 (d, C(3)); 68.0 (d C(1’)); 39.7 (d, C(4)); 38.1 (t, C(2)); 24.9 (t, C(5)); 21.7 (q, Me₂-C(1’)); 14.3 (q, Me-C(4)); 11.4 (q, C(6)). MS (EI): 189 (1, [M+ H]⁺), 170 (1, [M-H₂O]⁺), 145 (4), 131 (27), 111 (16), 102 (8), 89 (100), 71 (32), 57 (28), 43 (62), 29 (21).

においの描写：フルーティー、ウッディー、おがくず、微かにパイン、微かにスウィーティー。

例５：３−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸メチル
３−ヒドロキシ−４メチルオクタン酸（１．２ｇ）をメタノール（１５ｍｌ）中に溶解し、６０分間にわたりトリメチルシリルジアゾメタン（溶液、ヘキサン中２Ｍ、１０ｍｌ）で処理した。次に、反応を酢酸（４ｍｌ）の添加て停止し、混合物を真空中で濃縮した。粗原料をシリカゲルのクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン／酢酸エチル（７：１）で溶出し、所要の３−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸メチルを無色のオイル（０．８ｇ、６２％、ジアステレオ異性体の混合物）で得た。

IR (film): 3475m (br, OH), 2956s, 2928s, 2873m, 1724vs (CO), 1438s, 1379m, 1278s, 1168vs, 1048m, 989s. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 4.09-3.83 (1H, m, CH(3)); 3.71 (3H, s, O-Me)); 3.03 and 2.89 (1H, 2s, OH)); 2.49-2.38 (2H, CH₂(2)); 1.65-1.07 (7H,いくつかのm, CH(4), CH₂(5), CH₂(6)およびCH₂(7); 0.93-0.84 (6H, m, Me-C(4) and CH₃(6)). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃):主要なジアステレオ異性体: 173.8 (s, CO); 71.2 (d, C(3)); 51.7 (q, O-Me)); 38.6 (t, C(2)); 38.0 (d, C(4)); 32.4 (t, C(5)); 29.3 (t, C(6)); 22.9 (t, C(7)); 14.8 (q, Me-C(4)); 14.0 (q, C(8));副次的なジアステレオ異性体: 178.2 (s, CO); 71.7 (d, C(3)); 51.7 (q, O-Me)); 38.1 (d, C(4)); 37.6 (t, C(2)); 31.9 (t, C(5)); 29.4 (t, C(6)); 22.9 (t, C(7)); 14.2 (q, Me-C(4)); 14.0 (q, C(8)). MS (EI): 170 (1, [M-H₂O]⁺), 141 (4), 128 (7), 103 (100), 85 (6), 71 (38), 61 (25), 43 (68).

においの描写：スウィーティー、クミン様。

例６：３−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン酸エチル
１当量のリチウムジイソプロピルアミドのみ用い、酸塩基の分離／酸性化のワーク−アップを省略する以外は、例１の基本手順に従い得られた。このようにして酢酸エチル（１７．６ｇ）および２−メチル−バレルアルデヒド（２０．３ｇ）から得られ、クーゲルロール蒸留後、無色のオイル（９．０ｇ、２４％）であった。

IR (film): 3466m (br, OH), 2959s, 2931m, 2874m, 1717vs (CO), 1466w, 1372m, 1285s, 1177vs, 1024vs, 984m. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 4.17 (2H, q, J = 7.2, OCH₂CH₃)); 3.91-3.88 (1H, m, CH(3)); 3.04 and 2.89 (1H, 2s, OH)); 2.51-2.37 (2H, m, CH₂(2)); 1.65-1.04 (5H,いくつかのm, CH(4), CH₂(5)およびCH₂(6)); 1.28 (3H, t, J = 7.2, OCH₂CH₃)); 0.92-0.85 (6H, m, Me-C(4) and CH₃(7)). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃):主要なジアステレオ異性体: 173.5 (s, CO); 71.2 (d, C(3)); 60.6 (t, OC(1’)); 38.8 (t, C(2)); 37.7 (d, C(4)); 34.9 (t, C(5)); 20.3 (t, C(6)); 14.8 (q, C(2’’)); 14.2 (q, Me-C(4)); 14.1 (q, C(7));副次的なジアステレオ異性体: 173.5 (s, CO); 71.7 (d, C(3)); 60.6 (t, OC(1’)); 37.8 (t, C(2)); 37.7 (d, C(4)); 34.5 (t, C(5)); 20.2 (t, C(6)); 14.8 (q, C(2’’)); 14.2 (q, Me-C(4)); 14.1 (q, C(7)). MS (EI): 170 (5, [M-H₂O]⁺), 125 (19), 117 (100), 99 (16), 89 (44), 71 (75), 55 (27), 43 (46), 29 (26).

においの描写：アグレスティック、ウッディー−パイン、微かにサイプレス（cypress）。

例７：（Ｅ／Ｚ）−４−メチル−オクト−３−エン酸
窒素雰囲気下で、フラスコに２−ヘキサノン（２５ｇ、０．２５ｍｏｌ）、塩化（２−カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウム（１００ｇ、０．２７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）、および１−メチル−２−ピロリジノン（２５０ｍｌ）を入れ、かかる混合物を０℃まで冷却した。攪拌下で、水酸化ナトリウム（２０ｇ、０．５ｍｏｌ）を３０分にわたりごく少量ずつ添加し、その間、温度を２５℃まで上昇し、水素放出が観察された。わずかな発熱反応が始まる時まで、３０〜３５℃までの穏やかな加熱を加え、約１時間の間温度を３０℃以上に保つための、さらなる加熱は必要としなかった。室温下で５時間攪拌を続け、その後、水素放出が止まり、茶色がかった混合物は再びより流動性となった。次いで、この混合物を氷／水（１ｋｇ）に注ぎ、ＭＴＢＥ／ヘキサン（１：１、３×４００ｍｌ）を用いて抽出した。水性相は希硫酸（〜３００ｍｌ）でｐＨ２まで酸性化し、ヘキサン（２×３００ｍｌ）を用い抽出した。混合した有機層は温水（２×２００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた（一晩放置し、その間に残存トリフェニルホスフィン・オキシドの大部分が沈殿し、ろ過した）。溶媒を減圧下で取り除き、さらに０．１ｍｂａｒ下で５時間乾燥させ、所望の（Ｅ）−４−メチル−オクト−３−エン酸および（Ｚ）−４−メチル−オクト−３−エン酸の粗混合物［１９．２ｇ、５０％、Ｅ：Ｚの割合＝２：１（ＧＬＣ解析）、残余のトリフェニルホスフィン・オキシドを含む］を、薄い黄色オイルで得た。

IR (film): 〜3400-2400m (br, CO-OH), 2958m, 2929s, 2860m, 1705vs (CO), 1412m, 1379w, 1294m, 1218m, 1129w.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 11.2 (1H, br s, OH); 5.30 (1H, tt, J = 7.2, 1.4, =CH); 3.09 (1H, dd, J = 7.2, 0.8, CH₂(2)); 2.02 (2H, t, J = 7.2, CH₂(5)); 1.74 (0.33・3H, s, =CHMe, Z-異性体); 1.63 (0.66・3H, s, =CHMe, E-異性体); 1.42-1.23 (4H,いくつかのm, CH₂(6) and CH₂(7)); 0.91 (0.33・3H, t, J = 7.2, CH₃(8, Z-異性体)); 0.89 (0.66・3H, t, J = 7.2, CH₃(8, E-異性体)).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Z-異性体: 179.2 (s, CO); 140.3 (s, C(4)); 115.2 (s, C(3)); 33.3 (t, C(2)); 31.7 (t, C(5)); 29.9 (t, C(6)); 23.3 (q, C(4)-Me); 22.6 (t, C(7)); 13.9 (q, C(8)); E-異性体: 179.2 (s, CO); 140.1 (s, C(4)); 114.6 (s, C(3)); 39.2 (t, C(5)); 33.5 (t, C(2)); 29.9 (t, C(6)); 22.3 (t, C(7)); 16.2 (q, C(4)-Me); 13.9 (q, C(8)). MS (EI): E-異性体: 156 (18, M⁺), 114 (34), 96 (61), 81 (53), 69 (94), 55 (100), 43 (44), 41 (81). GC/MS (EI): Z-異性体: 156 (20, M⁺), 114 (47), 96 (66), 81 (58), 69 (100), 55 (98), 43 (44), 41 (80).

異性体混合物のにおいの描写：刺激性、グリーン、アシッド、スウィート−ミーンのよう

例８：（Ｅ／Ｚ）−４−メチル−ノン−３−エン酸
例７に記載の基本手順に従い、塩化（２−カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウムおよび２−ヘプタノン（３４．４ｇ）より、黄色オイル１．１ｇ、２％、Ｅ：Ｚ−異性体の混合物）で得られた。

IR (film): 〜3400-2400m (br, CO-OH), 2957m, 2927s, 2859m, 1706vs (CO), 1412m, 1379w, 1294m, 1220m, 1157w 938m. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 11.4 (1H, br s, OH); 5.31 (1H, tt, J = 8.6, 1.5, =CH); 3.09 (1H, dd, J = 7.3, 1.0, CH₂(2)); 2.02 (2H, t, J = 8.6, CH₂(5)); 1.74 (0.45・3H, s, =CHMe, Z-異性体); 1.63 (0.55・3H, s, =CHMe, E-異性体); 1.45-1.18 (6H,いくつかのm, CH₂(6), CH₂(7)およびCH₂(8)); 0.88 (3H, t, J = 7.1, CH₃(8)). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Z-異性体: 179.1 (s, CO); 140.3 (s, C(4)); 115.2 (d, C(3)); 33.3 (t, C(2)); 31.9 (t, C(7); 31.7 (t, C(5)); 27.4 (t, C(6)); 23.3 (q, C(4)-Me); 22.5 (t, C(8)); 14.0 (q, C(9)); E-異性体: 179.2 (s, CO); 140.1 (s, C(4)); 114.6 (s, C(3)); 39.5 (t, C(5)); 33.5 (t, C(2)); 31.5 (t, C(7)); 27.4 (t, C(6)); 22.5 (t, C(8)); 16.2 (q, C(4)-Me); 14.0 (q, C(9)). MS (EI): E-異性体: 170 (15, M⁺), 152 (4), 127 (9), 114 (47), 96 (35), 81 (38), 69 (100), 55 (89), 41 (76). GC-MS (EI): Z-異性体: 170 (24, M⁺), 152 (6), 127 (8), 114 (45), 96 (36), 81 (39), 69 (100), 55 (93), 41 (78).

においの描写：オイリー、魚様（fishy）、コスツス様（costus-like）、微かにウッディー、ヤギ様（goat-like）。

例９：４−メチル−オクト−３−エン酸エチル
ジクロロメタン（１００ｍｌ）中の４−メチル−３−オクテン酸（２．３ｇ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．４ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（９０ｍｇ）およびエタノール（１ｍｌ）の混合物を、２０時間室温で攪拌した。沈殿物をろ過し、ろ液を真空中で濃縮した。粗原料はシリカゲル上のクロマトグラフィーで精製し、酢酸ヘキサン／エチル（１００：１）で溶出し、薄い黄色オイル（１．５ｇ、５４％）で４−メチル−オクト−３−エン酸エチルを得た。

IR (film): 2958m, 2930m, 2860w, 1736vs (CO), 1447w, 1367w, 1313m, 1255m, 1154s, 1029s. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 5.32 (1H, tt, J = 7.1, 1.5, =CH); 4.14 (3H, q, J = 7.3, OCH₂-Me)); 3.03 (1H, d, J = 8.1, CH₂(2)); 2.02 (2H, t, J = 9.0, CH₂(5)); 1.73 (0.4・3H, s, =CHMe, Z-異性体); 1.62 (0.6・3H, s, =CHMe, E-異性体); 1.41-1.24 (4H, いくつかの m, CH₂(6) and CH₂(7)); 1.26 (3H, t, J = 7.3, OCH₂-Me)); 0.91-0.73 (m, CH₃(8)). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Z-異性体: 172.5 (s, CO); 139.5 (s, C(4)); 116.1 (s, C(3)); 60.4 (t, OCH₂-Me)); 33.6 (t, C(2)); 31.7 (t, C(5)); 29.9 (t, C(6)); 23.4 (q, C(4)-Me); 22.6 (t, C(7)); 14.2 (t, OCH₂-Me));13.9 (q, C(8)); E-isomer: 172.5 (s, CO); 139.3 (s, C(4)); 115.5 (s, C(3)); 60.4 (t, OCH₂-Me)); 39.2 (t, C(2)); 33.8 (t, C(5)); 30.0 (t, C(6)); 22.2(t, C(7)); 16.2 (q, C(4)-Me); 14.2 (t, OCH₂-Me));13.9 (q, C(8));). MS (EI): E-異性体: 184, (20, M⁺), 155 (3), 142 (18), 111 (23), 96 (57), 81 (28), 69 (100), 55 (96), 41 (42), 29 (37). GC-MS (EI): Z-異性体: 184 (17, M⁺), 155 (5), 142 (21), 110 (29), 96 (63), 81 (35), 69 (92), 55 (100), 41 (42), 29 (36).

においの描写：エーテル様、フルーティー、フローラル。

例１０：４−メチル−ノン−３−エン酸メチル
４−メチル−ノン−３−エン酸（０．７ｇ）をメタノール（５ｍｌ）に溶解し、トリメチルシリルジアゾメタン（溶媒、ヘキサン中２Ｍ、４ｍｌ）で処理した。そして、かかる反応を酢酸（数滴）の添加で停止させ、混合物を真空中で濃縮した。粗原料をシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製し、酢酸ヘキサン／エチル（５０：１）で溶出し、無色のオイル（０．５ｇ、７２％，ジアステレオ異性体の混合物）で所望の４−メチル−ノン−３−エン酸メチルを得た。

IR (film): 2955m, 2982s, 2858w, 1740vs (CO), 1435m, 1378w, 1318w, 1257m, 1194m, 1157s, 1018m. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 5.32 (1H, tt, J = 8.0, 1.5, =CH); 3.68 (3H, s, O-Me)); 3.05 (1H, d, J = 7.6, CH₂(2)); 2.01 (2H, t, J = 7.8, CH₂(5)); 1.73 (0.46・3H, s, =CHMe, Z-異性体); 1.62 (0.54・3H, s, =CHMe, E-異性体); 1.46-1.20 (6H,いくつかのm, CH₂(6), CH₂(7)およびCH₂(8)); 0.91-0.73 (m, CH₃(9)). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Z-異性体: 172.9 (s, CO); 139.7 (s, C(4)); 115.9 (s, C(3)); 51.6 (q, O-Me)); 33.3 (t, C(2)); 31.9 (t, C(5)); 31.7 (t, C(6)); 27.4 (t, C(7)); 23.4 (q, C(4)-Me); 22.6 (t, C(8)); 13.9 (q, C(9)); E-異性体: 172.9 (s, CO); 139.5 (s, C(4)); 115.3 (s, C(3)); 51.6 (q, O-Me)); 39.5 (t, C(2)); 33.5 (t, C(5)); 31.7 (t, C(6)); 27.4 (t, C(7)); 23.4 (q, C(4)-Me); 22.5 (t, C(8)); 14.0 (q, C(8));). MS (EI): E-異性体: 184, (24, M⁺), 152 (12), 128 (38), 110 (64), 96 (57), 81 (52), 69 (100), 55 (98), 41 (56), 29 (24). GC-MS (EI): Z-異性体: 184 (21, M⁺), 152 (8), 128 (34), 110 (55), 96 (48), 81 (39), 69 (100), 55 (96), 41 (47), 29 (18).

においの描写：フルーティー、ワイン様、メタリック（metallic）、微かにチーズ様、ファッティー−グリーン（fatty-green）、微かにフルーティー。

実施例１１：フレグランス組成物

ＤＰＧ中（Ｅ／Ｚ）−４−メチル−３−オクテン酸１０％の９部の添加により、上記の組成物をより官能的および魅力的にする。それはアグレスチック−アニマリック効果（agrestic-animalic effect）を付与し、カーナル、ウッディー、ムスキー、スパイシーのアコード（the carnal woody musky spicy accord)を高め、およびフレグランスの愛らしい新鮮味を保つ。

上記の組成物へのＤＰＧ中３−ヒドロキシ−４−メチル−オクタン酸メチル１０％の１０部の添加は、そのフローラル−ムスキーのアコードの官能性を改良するのに役立つ。それはまたフルーティートップノート（the fruity top note）を豊かにし、スパイシネス（spiciness）のタッチを増強する。

例１２：フレーバーの適用品

上記の標準的なギーフレーバーへ、約３０ｐｐｍ〜約８重量％の４−メチル−３−ヒドロキシ−betanoic酸または約５００ｐｐｍ〜約２５重量％の３−ヒドロキシ−４−メチル−ヘキサン酸を加えてもよい。生成フレーバー組成物は、例えば、料理用油またはサラダ油およびマーガリンに約２０〜２０００ｐｐｍの範囲で加えてもよい。

上記の標準的なバターフレーバーへ、約１０ｐｐｍ〜約１重量％の４−メチル−３−ヒドロキシ−betanoic酸または約１００ｐｐｍ〜約１０重量％の３−ヒドロキシ−４−メチル−ヘキサン酸を加えてもよい。生成フレーバー組成物は、例えば、約２０〜２０００ｐｐｍの範囲で料理用油またはサラダ油およびマーガリン、あるいは、例えば、約２００〜５０００ｐｐｍの範囲でクッキー、ビスケットまたはケーキに加えてもよい。

上記の標準的なチーズフレーバーへ、約２０ｐｐｍ〜５重量％の４−メチル−３−ヒドロキシ−betanoic酸または約５００ｐｐｍ〜約２０重量％の３−ヒドロキシ−４−メチル−ヘキサン酸を加えてもよい。生成フレーバー組成物は、例えば、約２０〜８０００ｐｐｍの範囲で料理用油またはサラダ油およびマーガリンに、あるいは、例えば、約２００〜１００００ｐｐｍの範囲でクッキー、ビスケットまたはケーキに加えてもよい。

Claims

式（Ｉ）で表わされる化合物を含むフレグランス組成物またはフレーバー組成物：

式中
Ｒ^１は水素またはＣ_１−Ｃ_３アルキルであり；
Ｒ^２は直鎖または分岐のＣ_２−Ｃ_５アルキルであり；および
I）Ｒ^３は水素であり、およびＣ−３とＣ−４の間の結合は破線とともに二重結合を表し、該二重結合はＥもしくはＺ配置であり；または、
ＩＩ）Ｒ^３はヒドロキシル基であり、およびＣ−３とＣ−４の間の結合は単結合である。
請求項１に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物を０．０００１〜１重量％の範囲の量で含む、香り付き製品。
香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディケア製品、および化粧品からなるリストから選択される、請求項２に記載の製品。
ボディケア製品が防臭剤である、請求項３に記載の製品。
請求項１に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物を１ｐｐｍ〜３０重量％の範囲の量で含む、フレーバー適用品
請求項１に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物を、最終製品を基準に０．１ｐｐｂ〜１重量％の範囲の量で含む、請求項５に記載のフレーバー適用品。
フレーバー組成物またはフレグランス組成物を改良する方法であって、請求項１に記載の１または２以上の式（Ｉ）で表わされる化合物をそれらに添加するステップを含む、前記方法。
下記を含む、分割された人体腋窩分泌物の再構成物：
ａ）３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸；
ｂ）３−メチル−ヘキサ−２（Ｅ）−エン酸；
ｃ）少なくとも１種の下記式（Ｉ）で表わされる化合物

式中、Ｒ^１は水素であり、
Ｒ^３はヒドロキシル基であり、およびＣ−３とＣ−４の間の結合は単結合であり、および
Ｒ^２はエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルであるか；または
Ｒ^３は水素であり、およびＣ−３とＣ−４の間の結合は破線とともに二重結合を表し、該二重結合はＥ配置またはＺ配置であり；および、Ｒ^２はｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルである；
ｄ）任意に、３−スルファニルヘキサン−１−オール、２−メチル−３−スルファニルブタン−１−オール、３−スルファニル−ペンタン−１−オール、および３−メチル−３−スルファニル−ヘキサン−１−オールのリストから選択される少なくとも１種の硫黄化合物；ならびに、
ｅ）任意に、５α−アンドロスト−１６−エン−３−オンおよび５α−アンドロスト−１６−エン−３α−オールのリストから選択される少なくとも１種のステロイド化合物。