JP4857087B2 - 消臭剤組成物 - Google Patents

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本発明は、分岐脂肪酸の亜鉛塩を含有する消臭剤組成物に関する。
従来より、脂肪酸亜鉛はメルカプタン類の臭気を除去することが知られており、直鎖のウンデシレン酸亜鉛やリシノール酸亜鉛は消臭剤として市販されている。しかしながら、これら直鎖の脂肪酸亜鉛はメルカプタン類の消臭効果には十分なものではなかった。
脂肪酸亜鉛については、例えば特許文献1には、2−エチルヘキサン酸亜鉛が開示されているが、2−エチルヘキサン酸亜鉛は消臭能はあるものの、これが分解した際に生成する2−エチルヘキサン酸は、不快な酸臭を有しており、配合面で困難があった。
また、特許文献2には有機脂肪酸の亜鉛塩を消臭成分とする発明が開示されているが、ここには、ステアリン酸亜鉛やミリスチン酸亜鉛などの直鎖の脂肪酸は記載されているが、分岐鎖の脂肪酸亜鉛については記載はなくその有用性も見出されていない。
特開平9―276381号公報 特許第3650677号公報
本発明は、分解しても不快な酸臭を与えることが無く、メルカプタン類、さらには、ピリジン類、脂肪酸類、フェノール類等の臭気を効率よく除去することができる消臭剤組成物に関する。
本発明者らは、特定構造の、分岐鎖を有する脂肪酸の亜鉛塩がメルカプタン類、ピリジン類、脂肪酸類及びフェノール類から選ばれる少なくとも一種の臭気を効率よく除去でき、消臭剤として優れていることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記式(1)で表される、分岐鎖を有する脂肪酸の亜鉛塩を1種又は2種以上含有する消臭剤組成物に関する。具体的には、イソステアリン酸、2−ブチルオクタン酸、2−ヘキシルデカン酸、2−ヘプチルウンデカン酸、2−オクチルドデカン酸、2−デシルテトラデカン酸、2−ドデシルヘキサデカン酸、2−テトラデカオクタデカン酸、シクロヘキシル酪酸、ゲラニル酸、シトロネリル酸から選ばれる、分岐鎖を有する脂肪酸の亜鉛塩を1種又は2種以上含有する消臭剤組成物に関する。
Figure 0004857087
(式中、R1は分岐鎖を有するアルキル基であり、R2及びR3は、各々独立して、水素原子、または直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基であり、R1とR2、R2とR3、またはR1とR3はそれぞれ結合していてもよい。)
本発明によれば、分解しても不快な酸臭を与えることが無く、メルカプタン類、ピリジン類、脂肪酸類、フェノール類の臭気を効率よく除去できる消臭剤組成物を提供することが出来る。
本発明における式(1)で表される分岐鎖を有する炭素数9〜32の脂肪酸の亜鉛塩は、上記式(1)で表わされ、式(1)におけるR2及びR3の各々で表わされるアルキル基としては、例えば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、1−メチル-3,3−ジメチルブチル、3,3,5−トリメチルヘキシル等の各基が挙げられ、消臭能の点から、1−メチル-3,3−ジメチルブチル、3,3,5−トリメチルヘキシル、ヘプチル、ノニルの各基が好ましい。また、R1で表わされる分岐鎖を有するアルキル基としては、例えば、上記R2及びR3の各々で表わされるアルキル基として例示したもののうち、環状構造を有するものも含めて、分岐鎖を有するものが挙げられる。
上記R1、R2及びR3の各々で表わされるアルキル基は飽和、不飽和のいずれであってもよい。
本発明においては、炭素数9〜32の脂肪酸は分岐鎖を有する。すなわち、少なくともR1は分岐鎖を有するアルキル基であり、R2及びR3は各々水素原子、または直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基であるが、消臭能の点からは、R2及びR3の少なくとも1つが上記アルキル基、特に分岐鎖を有するアルキル基であることが好ましい。
上記式(1)で表される分岐鎖を有する炭素数9〜32の脂肪酸の亜鉛塩は、例えば、次の反応式に従って製造することが出来るが、本発明はこの反応に限定されない。
Figure 0004857087
上記反応式においては、R1、R2及びR3は上記と同じであり、R1とR2、R2とR3、またはR1とR3はそれぞれ結合していてもよい。
上記反応式における原料の分岐脂肪酸類は炭素数9から32の分岐の脂肪酸であり、消臭能の点から、炭素数10〜24の分岐の脂肪酸であることが好ましく、より好ましくは炭素数12〜24の分岐の脂肪酸であり、特に好ましくは炭素数16〜20の分岐の脂肪酸である。
上記分岐脂肪酸類としては、具体的には、イソステアリン酸、2−ブチルオクタン酸、2−ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸(2−ヘプチルウンデカン酸)、2−オクチルドデカン酸、2−デシルテトラデカン酸、2−ドデシルヘキサデカン酸、2−テトラデカオクタデカン酸、シクロヘキシル酪酸、ゲラニル酸、シトロネリル酸などが挙げられる。上記のうち、消臭能の点から、イソステアリン酸としては、アルドール縮合を利用し製造される多分岐ものが好ましく、また、2−ブチルオクタン酸、2−ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸(2−ヘプチルウンデカン酸)、2−オクチルドデカン酸、2−デシルテトラデカン酸、2−ドデシルヘキサデカン酸、2−テトラデカオクタデカン酸等としては、ゲルベ法を利用し製造されるゲルベタイプのものも好ましく、より好ましくはイソステアリン酸であり、なかでも原料の入手性の観点からイソステアリン酸が好ましい。
上記分岐脂肪酸と亜鉛化合物とを反応させて、上記反応式に従って分岐鎖を有する脂肪酸の亜鉛塩を製造する。反応に用いられる原料の分岐脂肪酸類の量としては、収率の観点から、亜鉛化合物1モルに対して2〜3モルが好ましく2〜2.2モルがより好ましく、2〜2.05モルがさらに好ましい。また、使用しうる亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられるが、収率の観点から、酸化亜鉛が好ましい。
上記反応は無溶媒で行ってもよいが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いて行うこともできる。本発明においては、収率の観点から、溶媒として水を用いることが好ましい。用いる溶媒の量については攪拌がスムーズに行えるという観点から脂肪酸類に対して1〜100質量倍の量が好ましく、3〜30質量倍がより好ましく、4〜20質量倍がさらに好ましい。
反応温度は、通常室温から100℃の範囲であり、50〜90℃が好ましい。反応時間は反応温度などの条件によっても異なるが、通常30分から2時間程度が好ましい。反応の終点は、例えば赤外スペクトル、NMRなどの手段により常法により確認することが出来る。
上記脂肪酸の亜鉛塩を配合した人体用消臭剤組成物としては、例えば、下記の処方例を挙げることができる。
(イソステアリン酸亜鉛配合エアゾール製剤)
・イソプロピルメチルフェノール 0.01質量部
・ミリスチン酸イソプロピル 2.5質量部
・ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 0.1質量部
・デカメチルシクロペンタシロキサン 1.24質量部
・タルク 1質量部
・イソステアリン酸亜鉛 0.15質量部
・液化石油ガス(0.2MPa) 95質量部
また、繊維用消臭剤組成物としては、例えば下記の処方例で配合することが出来る。
(イソステアリン酸亜鉛配合消臭スプレー)
・β−シクロデキストリン 1.0質量部
・ジエチレングリコール 0.1質量部
・エタノール 0.1質量部
・イソステアリン酸亜鉛 0.1質量部
・水 98.7質量部
本発明の式(1)で表される、分岐鎖を有する炭素数9〜32の脂肪酸の亜鉛塩の消臭剤組成物中の含有量は、消臭する対象のメルカプタン類、ピリジン類、脂肪酸類、及び/又はフェノール類の濃度によって異なるが、消臭剤組成物中あるいは消臭剤として使用する製品中、0.001質量%以上含有されていればよく、消臭効果の点から、好ましくは0.01〜100質量%、より好ましくは0.01〜10質量%の範囲である。
上記脂肪酸の亜鉛塩は、他の消臭剤と組み合わせて用いることもできる。また、殺菌剤、制汗剤、酸化防止剤、pH調整剤、防腐剤、香料、界面活性剤、色素、紫外線吸収剤等の通常の添加剤を加えることもできる。消臭剤として用いる場合の形態は、用途に応じて液状、粉状、ゲル状、粒状等、いずれの形態も可能である。
また、本発明の消臭剤の使用方法としては、例えば、腋臭や足臭などの体臭に対しては、本発明の消臭剤組成物を制汗塩や殺菌剤と混合しエアゾール及びポンプスプレー製剤を用いて肌に噴霧塗布する方法、シート製剤を用いて肌を清拭しながら剤を肌に塗布する方法、固形状の化粧製剤、ロールオン製剤、ローション製剤を用いて肌に塗布する方法などが挙げられる。
更に本発明の消臭剤は、冷蔵庫内の悪臭、下水処理場の悪臭、塵芥処理場の悪臭、家畜舎の悪臭等の消臭にも利用できる。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例1
イソステアリン酸亜鉛(1)(2−(1,3,3−トリメチルブチル)-5,7,7−トリメチルオクタン酸亜鉛)の合成
500mlの四つ口フラスコにイソステアリン酸(2−(1,3,3−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸)20.00g(純度96.7%)(0.068mol)、イオン交換水200mlを添加し室温で攪拌を行った。酸化亜鉛2.74g(0.034mol)を添加し90℃に昇温し1時間反応を行った。空冷し反応溶液にヘキサン100ml、炭酸水素ナトリウム10.00gを添加し攪拌を行った。分層し上層を取り出し分液ロートに移した。分液ロートに飽和食塩水100mlを入れ激しく混合した。静置、分層を行い上層を取り出し硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し白色固体であるイソステアリン酸亜鉛(1)(2−(1,3,3−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸亜鉛)21.77g(収率100%)を得た。
得られた化合物について、1H−NMR測定及びIR測定を行った。結果は以下のとおりであった。
1 H−NMR(400MHz,CDCl 3 ):δ(ppm)
2.10〜2.22(2H,m, >CH−CO2Zn),0.95〜1.90(20H,m), 0.85〜0.95(48H,m,−CH 3 )
IR(KBr)(cm -1
2956, 2906, 2867, 1631, 1591, 1547, 1425, 1365
製造例2
イソステアリン酸亜鉛(2)(2−n−ヘプチルウンデカン酸亜鉛)の合成
500ml四つ口フラスコにイソステアリン酸(2−(1,3,3−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸)20.00g(純度98.9%)(0.070mol)、イオン交換水200mlを添加し室温で攪拌を行った。酸化亜鉛2.80g(0.034mol)を添加し90℃に昇温し1時間反応を行った。空冷し反応溶液にヘキサン100ml、炭酸水素ナトリウム10.00gを添加し攪拌を行った。分層し上層を取り出し分液ロートに移した。分液ロートに飽和食塩水100mlを入れ激しく混合した。静置、分層を行い上層を取り出し硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し単黄色油状物であるイソステアリン酸亜鉛(2)(2−n−ヘプチルウンデカン酸亜鉛)21.83g(収率100%)を得た。
得られた化合物について、z1H−NMR測定及びIR測定を行った。結果は以下のとおりであった。
1 H−NMR(400MHz,CDCl 3 ):δ(ppm)
2.25〜2.35(2H, m,>CH−CO2Zn),1.50〜1.65(4H,m,−CH 2 −CH−CO2H), 1.35〜1.50(4H,m,-CH 2 −CH−CO2H), 1.10〜1.35(48H,m,−CH 2 −), 0.85(12H,t,J=6.4Hz)
IR(NaCl)(cm -1 )
2956, 2922, 2854, 1631, 1593, 1549, 1462, 1427, 1377, 1329
実施例1及び2
製造例1及び2によりそれぞれ得られたイソステアリン酸亜鉛(1)及び(2)をそれぞれ20mgずつとり100mLの蓋付きビンに入れ、臭気成分の水溶液として、0.1%メチルメルカプタンベンゼン溶液3μL、0.1%t−ブチルメルカプタントルエン溶液4μL、0.05%ピリジン水溶液20μL、2%イソ吉草酸水溶液100μL、1%グアイアコール水溶液20μLを各々加え密栓した。次いで、イソ吉草酸、グアイアコール、ピリジンの場合は30℃水浴中、メチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタンの場合は室温で20分間振とうし、20分後ガステック社製のガス検知管(ガステック社製)を用いて気相部のガス濃度を測定した。同一サンプルについて3回試験を行ってその平均ガス濃度(S)を求めた。また、臭気成分のみを添加した時の平均ガス濃度(C)を求め、次式により消臭率(%)を求めた。結果を表1に示す。
消臭率(%)=〔1−(S/C)〕×100
比較例1及び2
イソステアリン酸亜鉛(1)に代えて、既存の消臭剤であり直鎖脂肪酸であるウンデシレン酸亜鉛及び直鎖脂肪酸であるステアリン酸亜鉛の各々について実施例1と同様の方法で消臭率の測定を行った。結果を表1に示す。
なお、上記実施例及び比較例において、表1の数値は消臭率(%)を示す。
Figure 0004857087
なお、実施例1及び2の各々においては、亜鉛化合物の分解により生じる可能性のあるイソステアリン酸臭は感知されなかった。
実施例3(イソステアリン酸亜鉛配合繊維用消臭スプレーのメルカプタン臭官能評価)
6×6cmに切り取った木綿ブロード布(谷頭商店製)に0.05%のオクチルメルカプタンエタノール液を0.2mL塗布することで、メルカプタン臭のするモデル布を作成した。
この布に下記組成の消臭液を500mL塗布したものについてメルカプタン臭のレベルを官能評価した。判定結果は2であった。
なお、評価方法は、無臭空気を充填したニオイ袋に塗布した布を入れ、20℃にて30分保存したものについて官能評価を行った。ニオイの判定基準は、1:無臭、2:やっと感知できるレベル、3:容易に感知できるレベル、4:強く感じるレベル、として4人のパネラーの平均値を算出した。
(消臭液組成)
β−シクロデキストリン 1.0質量部
ジエチレングリコール 0.1質量部
エタノール 0.1質量部
イソステアリン酸亜鉛 0.1質量部
水 98.7質量部
比較例3
実施例3において、消臭液組成を下記のようにした以外は同様にメルカプタン臭のレベルを官能評価した。判定結果は4であった。
(消臭液組成)
β-シクロデキストリン 1.0質量部
ジエチレングリコール 0.1質量部
エタノール 0.1質量部
水 98.8質量部
実施例4(腋臭官能評価)
腋臭保持者にわきパッドを8時間着用させ(途中、40℃75%RHで20分間発汗させた)、回収したパッドに下記組成の消臭剤0.1gを塗布して下記の評価基準に基づいて専門パネラー2名がニオイレベルを官能評価し平均値を求めた。判定結果は2であった。
(評価基準)
0:無臭、1:臭いを認知できる、2:臭うが弱い、3:臭う、4:強く臭う、5:非常に強く臭う
(消臭液組成)
イソステアリン酸亜鉛 1.0質量%
アルミニウムクロルハイドレート 1.0質量%
トリクロサン 0.02質量%
ジメチルシリコーン 0.03質量%
ミリスチン酸イソプロピル 2.2質量%
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
0.2質量%
デカメチルシクロペンタシロキサン 0.55質量%
液化石油ガス 95.0質量%
比較例4
実施例4において、消臭液を塗布しなかった以外は同様に腋臭を官能評価した。判定結果は5であった。
本発明の消臭用組成物は、メルカプタン類、ピリジン類、脂肪酸類、フェノール類等に由来する複合臭の低減に用いられ、例えば、腋臭や足臭などの体臭に対して好適に用いられる。また冷蔵庫内の悪臭、下水処理場の悪臭、塵芥処理場の悪臭、家畜舎の悪臭等の消臭にも適用することができる。

Claims (3)

  1. 2−(1,3,3−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸亜鉛又は2−n−ヘプチルウンデカン酸亜鉛を含有する消臭剤組成物であって、メルカプタン類、ピリジン類、脂肪酸類、及びフェノール類から選ばれる少なくとも一種の臭気に用いられる、消臭剤組成物
  2. 人体、繊維、冷蔵庫内、下水処理場、塵芥処理場、又は家畜舎用である、請求項に記載の消臭剤組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の消臭剤組成物を含有する、エアゾールスプレー製剤、ポンプスプレー製剤、シート製剤、固形状の化粧製剤、ロールオン製剤、又はローション製剤である消臭剤。
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