JP4857087B2 - 消臭剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、分岐脂肪酸の亜鉛塩を含有する消臭剤組成物に関する。

従来より、脂肪酸亜鉛はメルカプタン類の臭気を除去することが知られており、直鎖のウンデシレン酸亜鉛やリシノール酸亜鉛は消臭剤として市販されている。しかしながら、これら直鎖の脂肪酸亜鉛はメルカプタン類の消臭効果には十分なものではなかった。
脂肪酸亜鉛については、例えば特許文献１には、２−エチルヘキサン酸亜鉛が開示されているが、２−エチルヘキサン酸亜鉛は消臭能はあるものの、これが分解した際に生成する２−エチルヘキサン酸は、不快な酸臭を有しており、配合面で困難があった。
また、特許文献２には有機脂肪酸の亜鉛塩を消臭成分とする発明が開示されているが、ここには、ステアリン酸亜鉛やミリスチン酸亜鉛などの直鎖の脂肪酸は記載されているが、分岐鎖の脂肪酸亜鉛については記載はなくその有用性も見出されていない。

特開平９―２７６３８１号公報 特許第３６５０６７７号公報

本発明は、分解しても不快な酸臭を与えることが無く、メルカプタン類、さらには、ピリジン類、脂肪酸類、フェノール類等の臭気を効率よく除去することができる消臭剤組成物に関する。

本発明者らは、特定構造の、分岐鎖を有する脂肪酸の亜鉛塩がメルカプタン類、ピリジン類、脂肪酸類及びフェノール類から選ばれる少なくとも一種の臭気を効率よく除去でき、消臭剤として優れていることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記式（１）等で表される、分岐鎖を有する脂肪酸の亜鉛塩を１種又は２種以上含有する消臭剤組成物に関する。具体的には、イソステアリン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−オクチルドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−ドデシルヘキサデカン酸、２−テトラデカオクタデカン酸、シクロヘキシル酪酸、ゲラニル酸、シトロネリル酸から選ばれる、分岐鎖を有する脂肪酸の亜鉛塩を１種又は２種以上含有する消臭剤組成物に関する。

（式中、Ｒ¹は分岐鎖を有するアルキル基であり、Ｒ²及びＲ³は、各々独立して、水素原子、または直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、またはＲ¹とＲ³はそれぞれ結合していてもよい。）

本発明によれば、分解しても不快な酸臭を与えることが無く、メルカプタン類、ピリジン類、脂肪酸類、フェノール類の臭気を効率よく除去できる消臭剤組成物を提供することが出来る。

本発明における式（１）で表される分岐鎖を有する炭素数９〜３２の脂肪酸の亜鉛塩は、上記式（１）で表わされ、式（１）におけるＲ²及びＲ³の各々で表わされるアルキル基としては、例えば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、１−メチル-３,３−ジメチルブチル、３,３,５−トリメチルヘキシル等の各基が挙げられ、消臭能の点から、１−メチル-３,３−ジメチルブチル、３,３,５−トリメチルヘキシル、ヘプチル、ノニルの各基が好ましい。また、Ｒ¹で表わされる分岐鎖を有するアルキル基としては、例えば、上記Ｒ²及びＲ³の各々で表わされるアルキル基として例示したもののうち、環状構造を有するものも含めて、分岐鎖を有するものが挙げられる。

上記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の各々で表わされるアルキル基は飽和、不飽和のいずれであってもよい。
本発明においては、炭素数９〜３２の脂肪酸は分岐鎖を有する。すなわち、少なくともＲ¹は分岐鎖を有するアルキル基であり、Ｒ²及びＲ³は各々水素原子、または直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基であるが、消臭能の点からは、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つが上記アルキル基、特に分岐鎖を有するアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）で表される分岐鎖を有する炭素数９〜３２の脂肪酸の亜鉛塩は、例えば、次の反応式に従って製造することが出来るが、本発明はこの反応に限定されない。

上記反応式においては、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同じであり、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、またはＲ¹とＲ³はそれぞれ結合していてもよい。
上記反応式における原料の分岐脂肪酸類は炭素数９から３２の分岐の脂肪酸であり、消臭能の点から、炭素数１０〜２４の分岐の脂肪酸であることが好ましく、より好ましくは炭素数１２〜２４の分岐の脂肪酸であり、特に好ましくは炭素数１６〜２０の分岐の脂肪酸である。

上記分岐脂肪酸類としては、具体的には、イソステアリン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸（２−ヘプチルウンデカン酸）、２−オクチルドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−ドデシルヘキサデカン酸、２−テトラデカオクタデカン酸、シクロヘキシル酪酸、ゲラニル酸、シトロネリル酸などが挙げられる。上記のうち、消臭能の点から、イソステアリン酸としては、アルドール縮合を利用し製造される多分岐ものが好ましく、また、２−ブチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸（２−ヘプチルウンデカン酸）、２−オクチルドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−ドデシルヘキサデカン酸、２−テトラデカオクタデカン酸等としては、ゲルベ法を利用し製造されるゲルベタイプのものも好ましく、より好ましくはイソステアリン酸であり、なかでも原料の入手性の観点からイソステアリン酸が好ましい。

上記分岐脂肪酸と亜鉛化合物とを反応させて、上記反応式に従って分岐鎖を有する脂肪酸の亜鉛塩を製造する。反応に用いられる原料の分岐脂肪酸類の量としては、収率の観点から、亜鉛化合物１モルに対して２〜３モルが好ましく２〜２．２モルがより好ましく、２〜２．０５モルがさらに好ましい。また、使用しうる亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられるが、収率の観点から、酸化亜鉛が好ましい。

上記反応は無溶媒で行ってもよいが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いて行うこともできる。本発明においては、収率の観点から、溶媒として水を用いることが好ましい。用いる溶媒の量については攪拌がスムーズに行えるという観点から脂肪酸類に対して１〜１００質量倍の量が好ましく、３〜３０質量倍がより好ましく、４〜２０質量倍がさらに好ましい。
反応温度は、通常室温から１００℃の範囲であり、５０〜９０℃が好ましい。反応時間は反応温度などの条件によっても異なるが、通常３０分から２時間程度が好ましい。反応の終点は、例えば赤外スペクトル、ＮＭＲなどの手段により常法により確認することが出来る。

上記脂肪酸の亜鉛塩を配合した人体用消臭剤組成物としては、例えば、下記の処方例を挙げることができる。
（イソステアリン酸亜鉛配合エアゾール製剤）
・イソプロピルメチルフェノール ０.０１質量部
・ミリスチン酸イソプロピル ２.５質量部
・ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０.１質量部
・デカメチルシクロペンタシロキサン １.２４質量部
・タルク １質量部
・イソステアリン酸亜鉛 ０.１５質量部
・液化石油ガス（０．２ＭＰａ） ９５質量部

また、繊維用消臭剤組成物としては、例えば下記の処方例で配合することが出来る。
（イソステアリン酸亜鉛配合消臭スプレー）
・β−シクロデキストリン １.０質量部
・ジエチレングリコール ０.１質量部
・エタノール ０.１質量部
・イソステアリン酸亜鉛 ０.１質量部
・水 ９８.７質量部

本発明の式（１）で表される、分岐鎖を有する炭素数９〜３２の脂肪酸の亜鉛塩の消臭剤組成物中の含有量は、消臭する対象のメルカプタン類、ピリジン類、脂肪酸類、及び／又はフェノール類の濃度によって異なるが、消臭剤組成物中あるいは消臭剤として使用する製品中、０．００１質量％以上含有されていればよく、消臭効果の点から、好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは０.０１〜１０質量％の範囲である。
上記脂肪酸の亜鉛塩は、他の消臭剤と組み合わせて用いることもできる。また、殺菌剤、制汗剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、香料、界面活性剤、色素、紫外線吸収剤等の通常の添加剤を加えることもできる。消臭剤として用いる場合の形態は、用途に応じて液状、粉状、ゲル状、粒状等、いずれの形態も可能である。

また、本発明の消臭剤の使用方法としては、例えば、腋臭や足臭などの体臭に対しては、本発明の消臭剤組成物を制汗塩や殺菌剤と混合しエアゾール及びポンプスプレー製剤を用いて肌に噴霧塗布する方法、シート製剤を用いて肌を清拭しながら剤を肌に塗布する方法、固形状の化粧製剤、ロールオン製剤、ローション製剤を用いて肌に塗布する方法などが挙げられる。
更に本発明の消臭剤は、冷蔵庫内の悪臭、下水処理場の悪臭、塵芥処理場の悪臭、家畜舎の悪臭等の消臭にも利用できる。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１
イソステアリン酸亜鉛（１）（２−（１,３,３−トリメチルブチル）-５,７,７−トリメチルオクタン酸亜鉛）の合成
５００ｍｌの四つ口フラスコにイソステアリン酸（２−（１,３,３−トリメチルブチル）−５,７,７−トリメチルオクタン酸）２０.００ｇ（純度９６.７％）(０.０６８ｍｏｌ)、イオン交換水２００ｍｌを添加し室温で攪拌を行った。酸化亜鉛２.７４ｇ（０.０３４ｍｏｌ）を添加し９０℃に昇温し１時間反応を行った。空冷し反応溶液にヘキサン１００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１０.００ｇを添加し攪拌を行った。分層し上層を取り出し分液ロートに移した。分液ロートに飽和食塩水１００ｍｌを入れ激しく混合した。静置、分層を行い上層を取り出し硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し白色固体であるイソステアリン酸亜鉛（１）（２−（１,３,３−トリメチルブチル）−５,７,７−トリメチルオクタン酸亜鉛）２１.７７ｇ（収率１００％）を得た。

得られた化合物について、¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。結果は以下のとおりであった。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ ₃ ）：δ(ｐｐｍ)
２.１０〜２.２２（２Ｈ，ｍ, ＞ＣＨ−ＣＯ₂Ｚｎ）,０.９５〜１.９０(２０Ｈ，ｍ), ０.８５〜０.９５(４８Ｈ，ｍ,−ＣＨ ₃ )
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ ^-1 ）
２９５６, ２９０６, ２８６７, １６３１, １５９１, １５４７, １４２５, １３６５

製造例２
イソステアリン酸亜鉛（２）（２−ｎ−ヘプチルウンデカン酸亜鉛）の合成
５００ｍｌ四つ口フラスコにイソステアリン酸（２−（１,３,３−トリメチルブチル）−５,７,７−トリメチルオクタン酸）２０.００ｇ（純度９８.９％）(０.０７０ｍｏｌ)、イオン交換水２００ｍｌを添加し室温で攪拌を行った。酸化亜鉛２.８０ｇ（０.０３４ｍｏｌ）を添加し９０℃に昇温し１時間反応を行った。空冷し反応溶液にヘキサン１００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１０.００ｇを添加し攪拌を行った。分層し上層を取り出し分液ロートに移した。分液ロートに飽和食塩水１００ｍｌを入れ激しく混合した。静置、分層を行い上層を取り出し硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し単黄色油状物であるイソステアリン酸亜鉛（２）（２−ｎ−ヘプチルウンデカン酸亜鉛）２１.８３ｇ（収率１００％）を得た。

得られた化合物について、ｚ¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。結果は以下のとおりであった。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ ₃ ）：δ(ｐｐｍ)
２.２５〜２.３５（２Ｈ， ｍ，＞ＣＨ−ＣＯ₂Ｚｎ）,１.５０〜１.６５（４Ｈ，ｍ,−ＣＨ ₂ −ＣＨ−ＣＯ₂Ｈ）, １.３５〜１.５０（４Ｈ，ｍ,-ＣＨ ₂ −ＣＨ−ＣＯ₂Ｈ）, １.１０〜１.３５(４８Ｈ，ｍ，−ＣＨ ₂ −), ０.８５(１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.４Ｈｚ)
ＩＲ（ＮａＣｌ）(ｃｍ ^-1 )
２９５６, ２９２２, ２８５４, １６３１, １５９３, １５４９, １４６２, １４２７, １３７７, １３２９

実施例１及び２
製造例１及び２によりそれぞれ得られたイソステアリン酸亜鉛(１)及び(２)をそれぞれ２０ｍｇずつとり１００ｍＬの蓋付きビンに入れ、臭気成分の水溶液として、０.１％メチルメルカプタンベンゼン溶液３μＬ、０．１％ｔ−ブチルメルカプタントルエン溶液４μＬ、０.０５％ピリジン水溶液２０μＬ、２％イソ吉草酸水溶液１００μＬ、１％グアイアコール水溶液２０μＬを各々加え密栓した。次いで、イソ吉草酸、グアイアコール、ピリジンの場合は３０℃水浴中、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンの場合は室温で２０分間振とうし、２０分後ガステック社製のガス検知管（ガステック社製）を用いて気相部のガス濃度を測定した。同一サンプルについて３回試験を行ってその平均ガス濃度（Ｓ）を求めた。また、臭気成分のみを添加した時の平均ガス濃度（Ｃ）を求め、次式により消臭率（％）を求めた。結果を表１に示す。
消臭率（％）＝〔１−（Ｓ／Ｃ）〕×１００

比較例１及び２
イソステアリン酸亜鉛(１)に代えて、既存の消臭剤であり直鎖脂肪酸であるウンデシレン酸亜鉛及び直鎖脂肪酸であるステアリン酸亜鉛の各々について実施例１と同様の方法で消臭率の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、上記実施例及び比較例において、表1の数値は消臭率（％）を示す。

なお、実施例1及び２の各々においては、亜鉛化合物の分解により生じる可能性のあるイソステアリン酸臭は感知されなかった。

実施例３（イソステアリン酸亜鉛配合繊維用消臭スプレーのメルカプタン臭官能評価）
６×６ｃｍに切り取った木綿ブロード布（谷頭商店製）に０.０５％のオクチルメルカプタンエタノール液を０.２ｍＬ塗布することで、メルカプタン臭のするモデル布を作成した。
この布に下記組成の消臭液を５００ｍＬ塗布したものについてメルカプタン臭のレベルを官能評価した。判定結果は２であった。
なお、評価方法は、無臭空気を充填したニオイ袋に塗布した布を入れ、２０℃にて３０分保存したものについて官能評価を行った。ニオイの判定基準は、１：無臭、２：やっと感知できるレベル、３：容易に感知できるレベル、4：強く感じるレベル、として4人のパネラーの平均値を算出した。

（消臭液組成）
β−シクロデキストリン １.０質量部
ジエチレングリコール ０.１質量部
エタノール ０.１質量部
イソステアリン酸亜鉛 ０.１質量部
水 ９８.７質量部

比較例３
実施例３において、消臭液組成を下記のようにした以外は同様にメルカプタン臭のレベルを官能評価した。判定結果は４であった。
（消臭液組成）
β-シクロデキストリン １.０質量部
ジエチレングリコール ０.１質量部
エタノール ０.１質量部
水 ９８.８質量部

実施例４（腋臭官能評価）
腋臭保持者にわきパッドを８時間着用させ（途中、４０℃７５％ＲＨで２０分間発汗させた）、回収したパッドに下記組成の消臭剤０．１ｇを塗布して下記の評価基準に基づいて専門パネラー２名がニオイレベルを官能評価し平均値を求めた。判定結果は２であった。
（評価基準）
０：無臭、１：臭いを認知できる、２：臭うが弱い、３：臭う、４：強く臭う、５：非常に強く臭う

（消臭液組成）
イソステアリン酸亜鉛 １．０質量％
アルミニウムクロルハイドレート １．０質量％
トリクロサン ０．０２質量％
ジメチルシリコーン ０．０３質量％
ミリスチン酸イソプロピル ２．２質量％
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
０．２質量％
デカメチルシクロペンタシロキサン ０．５５質量％
液化石油ガス ９５．０質量％

比較例４
実施例４において、消臭液を塗布しなかった以外は同様に腋臭を官能評価した。判定結果は５であった。

本発明の消臭用組成物は、メルカプタン類、ピリジン類、脂肪酸類、フェノール類等に由来する複合臭の低減に用いられ、例えば、腋臭や足臭などの体臭に対して好適に用いられる。また冷蔵庫内の悪臭、下水処理場の悪臭、塵芥処理場の悪臭、家畜舎の悪臭等の消臭にも適用することができる。

Claims (3)

1. ２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸亜鉛又は２−ｎ−ヘプチルウンデカン酸亜鉛を含有する消臭剤組成物であって、メルカプタン類、ピリジン類、脂肪酸類、及びフェノール類から選ばれる少なくとも一種の臭気に用いられる、消臭剤組成物。
2. 人体、繊維、冷蔵庫内、下水処理場、塵芥処理場、又は家畜舎用である、請求項１に記載の消臭剤組成物。
3. 請求項１又は２に記載の消臭剤組成物を含有する、エアゾールスプレー製剤、ポンプスプレー製剤、シート製剤、固形状の化粧製剤、ロールオン製剤、又はローション製剤である消臭剤。