JP2004033436A - 消臭剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸解離指数が6〜9の値を持つアミノ酸骨格を有する化合物を含有してなる消臭剤。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミン類、メルカプタン類および低級脂肪酸類等の臭気を有効に除去しうる消臭剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
消臭剤は、芳香剤とともに、不快な臭いを和らげるものであり、快適な生活を送る上で重要な部分をになっている。汗臭、脇臭、足臭、頭皮臭などの体臭、タバコ臭、ペット臭をはじめとする家庭における生活臭の臭いは、空間に広がるだけでなく、毛髪を含む身体や繊維製品に吸着しやすく、手軽な消臭方法が望まれている。消臭剤は、特開昭61−193665号公報、特開平4−257514号公報に開示されているように、消臭剤に植物エキス等の消臭成分を配合したり、組成物に緩衝能を持たせることが行われているが十分でない。また香料によるマスキング方法も一般的であるものの、効果が十分ではなかったり、逆に不快感を増す等の問題があった。
【0003】
特開平6−181972号公報にはクエン酸−クエン酸塩からなる緩衝能を有する煙草臭消臭について、特開2001−95907号公報には有機二塩基酸を用いた消臭剤について、および特開平5−255059号公報には沈香木精油によるマスキングについて記載されている。しかしながら、特開平6−181972号公報に記載されているクエン酸などの緩衝能を有する物質は、煙草や魚などの塩基性悪臭のみに消臭効果がある。特開2001−95907号公報に記載されている有機二塩基酸を用いた消臭剤は、アンモニア臭およびメルカプタン臭に対してのみ効果がある。特開平5−255059号公報に記載されているマスキングは、マスキング香料が強すぎる等、効果が十分でない。悪臭には、低級脂肪酸に代表される酸性臭気、アンモニアに代表される塩基性臭気、およびメルカプタンに代表される硫黄系臭気がある。不快臭は、これらの複合臭である場合が多く、特開平6−181972号公報および特開2001−95907号公報に記載の消臭剤は、前記3つの悪臭すべてに対して良好な消臭効果が得られるものではない。そのため、酸性臭気、塩基性臭気および硫黄系臭気を効率よく除去することができ、広範な用途に利用できる消臭剤が望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アミン類、メルカプタン類および低級脂肪酸類等の臭気を効率よく除去することができ、広範な用途に利用できる消臭剤を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、酸解離指数が6〜9の値を持つアミノ酸骨格を有する化合物を含有してなる消臭剤に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の酸解離指数が6〜9の値を持つ(酸解離指数が複数存在する場合は、そのうちのいずれか1つが6〜9の値であればよい)アミノ酸骨格を有する化合物(以下、消臭性アミノ酸類と略す)を含有してなる消臭剤は、アミン類およびメルカプタン類ばかりでなく、低級脂肪酸類の臭気も効果的に除去することができる。
【0007】
アミノ酸骨格を有する化合物とは、分子中にカルボキシ基とアミノ基を有する化合物であり、アミノ基は1又は2個の置換基を有していてもよい。置換基としては、好ましくは総炭素数1〜22、より好ましくは総炭素数1〜12のアルキル基もしくはアルケニル基が好ましい。また、これらの置換基は官能基を有していてもよく、官能基としては、親水性であることが好ましく、例えばエステル基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アンモニウム基、アミノ基、カルボニル基等が挙げられる。これらの中でもカルボニル基、エステル基、アミド基が好ましい。
【0008】
本発明の消臭性アミノ酸類は、悪臭成分を中和によりイオン化し蒸気圧を下げることができる。酸解離指数が6未満であると、低級脂肪酸類をイオン化することが出来ないため、低級脂肪酸類に対して消臭性を示さない。酸解離指数が9より大きくなると、アミン類、メルカプタン類をイオン化することが出来ないため、アミン類、メルカプタン類に対して消臭性を示さない。
【0009】
また、消臭性アミノ酸類は、体臭の主な原因である酢酸、酪酸、吉草酸及びイソ吉草酸などの低級脂肪酸を特に効果的に消臭しうる。
【0010】
なお、酸解離指数は、例えば、京都電子工業株式会社製の電位差自動滴定装置(例えばAT310J等)を用いて自動に測定することができる。
【0011】
消臭性アミノ酸類としては、例えば、酸解離指数が6〜9の値を持つアミノ酸、ジペプチド、一般式(1):
【0012】
【化3】
【0013】
(式中、R1 およびR2 は、それぞれ独立して水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の炭素数1〜3の炭化水素基を示す。R3 は、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の炭素数1〜3の炭化水素基または炭素数1〜3のアルコキシ基を示す。Xは直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数1〜3の炭化水素基を示す)で表される化合物、ならびに、
【0014】
一般式(2):
【0015】
【化4】
【0016】
(式中、R4 、R5 、R6 およびR7 は、それぞれ独立して水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の炭素数1〜3の炭化水素基を示す。Xは直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数1〜3の炭化水素基を示す)で表される化合物が挙げられる。
【0017】
酸解離指数が6〜9の値を持つアミノ酸としては、例えばアスパラギン(第2酸解離指数8.7)、システイン(第2解離指数8.2)、ヒスチジン(第2酸解離指数6.0)等が挙げられる。
【0018】
酸解離指数が6〜9の値を持つジペプチドとしては、例えば、L−アラニル−L−アラニン(第2酸解離指数8.1)、L−アラニルグリシン(第2酸解離指数8.1)、グリシル−L−アラニン(第2酸解離指数8.1)などが挙げられる。
【0019】
酸解離指数が6〜9の値を持つ一般式(1)で表される化合物としては、水への溶解性が良好であるという観点から、式中、R1 およびR2 がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、R3 がメチル基、メトキシ基またはエトキシ基であり、XがCH2 であるものが好ましく、イミノジ酢酸モノメチルエステル(第2酸解離指数7.4)、イミノジ酢酸モノエチルエステル(第2酸解離指数7.4)、N−アセチルメチルグリシン(第2酸解離指数7.2)がより好ましい。
【0020】
一般式(1)で表わされる化合物は、例えば、CHIRALITY 9 :739 〜749 (1997)記載の合成方法に従って製造することができる。即ち、ベンジルハロアセテートとアミノ酸エステル塩酸塩とをアルカリ存在下で反応させることにより、アミノ酸エステル誘導体を得、得られた化合物をPd/C触媒下、水素雰囲気中で反応させることによって、目的の一般式(1)で表わされる化合物を得ることができる。
【0021】
酸解離指数が6〜9の値を持つ一般式(2)で表される化合物としては、水への溶解性が良好であるという観点から、式中、R4 およびR5 が水素原子であり、R6 およびR7 がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、XがCH2 であるものが好ましく、N−アミノカルボニルメチルグリシン(第2酸解離指数7.7)、N−(N’,N’−ジメチル)アミノカルボニルメチルグリシン(第2酸解離指数7.7)がより好ましい。
【0022】
一般式(2)で表される化合物は、例えば、次の反応式:
【0023】
【化5】
【0024】
に従って製造することができる。即ち、先ず、一般式Aで表されるハロゲン化アミド(式中、R5 、R6 およびR7 は、前記と同じ意味を表し、Yはハロゲンを示す)と一般式Bで表されるアミノ酸エステル塩酸塩(R4 、Xは前記と同じ意味を表し、Rはメチル基またはエチル基を示す)とを溶媒中で反応させることにより、一般式Cで表されるアミノ酸エステル誘導体を得ることができる。この反応においては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリの存在下で反応を行なうことで、アミノ酸エステル誘導体の塩酸塩を中和して、反応を進行させることができる。
【0025】
この反応に用いられるアミノ酸エステル塩酸塩Bの量は、ハロゲン化アミドA1molに対して1〜5molが好ましく、1〜2molがより好ましい。
【0026】
この反応に用いられるアルカリの量は、ハロゲン化アミドA1molに対して1〜5molが好ましく、1〜3molがより好ましい。
【0027】
この反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられ、なかでもクロロホルムが好ましい。溶媒の量としては、ハロゲン化アミドAとアミノ酸エステル塩酸塩Bの合計100重量部に対して50〜1000重量部が好ましく、200〜600重量部がより好ましい。
【0028】
反応温度は用いる溶媒にもよるが、通常、室温〜60℃であり、40℃〜60℃が好ましい。
【0029】
反応時間は、反応温度などの条件によっても異なるが、通常、1〜50時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばTLCにより確認することができる。
【0030】
次に、得られたアミノ酸エステル誘導体Cを、例えば、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いてエステルの加水分解を行なうことによって、一般式(2)で表される化合物を得ることができる。
【0031】
得られた一般式(2)で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の操作により、分離、精製することができる。
【0032】
本発明の消臭剤における有効成分となる消臭性アミノ酸類の含有量は、消臭するアミン類、メルカプタン類および低級脂肪酸類の濃度によって異なるが、消臭剤中に、通常0.001重量%以上含有されていればよく、0.01〜20重量%が好ましい。
【0033】
本発明の消臭剤は消臭性アミノ酸類を含有してなるものであるが、他の消臭剤と組み合わせて用いることもでき、さらに酸化防止剤、pH調整剤、防腐剤、香料、界面活性剤、色素、紫外線吸収剤等の通常の添加剤を加えることもできる。
【0034】
本発明の消臭剤は、pH6〜9(20℃)で用いることが好ましい。
【0035】
消臭剤として用いる場合の形態は、使用に応じて液状、粉状、ゲル状、粒状等とすることができる。
【0036】
本発明の消臭剤は、台所周りに発生する生ごみ臭、トイレの悪臭、冷蔵庫内の悪臭、下水処理場の悪臭、塵芥処理場の悪臭、家畜舎の悪臭等の消臭に利用できる。また、消臭剤を調製する際の消臭性アミノ酸類の使用方法としては、例えば、台所周りに発生する生ごみ臭用およびトイレの悪臭用の消臭剤に対しては、種々の芳香剤中に香料と混合する方法またはエアゾール製品中に配合する方法等が挙げられる。
【0037】
【実施例】
(酸解離指数の測定)
消臭性アミノ酸類0.5mmolに対して1mol/L の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を用いて、pH10.0の水溶液50mLを調製し、その溶液に0.1mol/L の塩酸を滴下し、経時のpH変化を滴定装置(平沼滴定装置TITSTATION TS−980 )により測定して酸解離指数を求めた。
【0038】
実施例1
1L容の四つ口フラスコに、グリシンエチルエステル塩酸塩88g(0.630mol)、炭酸カリウム128g(0.926mol)、ベンジルブロモアセテート72.3g(0.315mol)、クロロホルム450mLを加え、50℃で24時間撹拌した。反応混合物中の固形物を濾過し、溶媒を減圧除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:2)で精製して、白色結晶26gを得た。この結晶を水素添加用1Lフラスコに入れ、5%Pd/C 2.85gとエタノール210mLを加え、2.75kgf/cm2 の水素雰囲気で室温で19時間反応を行った。反応混合液に水25mLを加え固形物を濾過し、溶媒を減圧除去してイミノジ酢酸モノエチルエステル14.2gを得た。このイミノジ酢酸モノエチルエステルの第2酸解離指数は7.4であった。得られたイミノジ酢酸モノエチルエステル5gを水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7.4に調整した後、水で100mLにあわせて消臭剤を調製した。
【0039】
実施例2
1 L容の四つ口フラスコに、グリシンエチルエステル塩酸塩88g(0.630mol)、炭酸カリウム128g(0.926mol)、2−ブロモアセトアミド29.5g(0.315mol)およびクロロホルム450mLを加え、60 ℃で20時間撹拌した。反応混合物中の固形物を濾過し、溶媒を減圧除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:メタノール=9:1)で精製して、白色結晶3.5gを得た。この結晶を100mL容のフラスコに入れ、蒸留水50mLを加え、48時間加熱還流し、溶媒を減圧除去してN−アミノカルボニルメチルグリシン2.7gを得た。得られたN−アミノカルボニルメチルグリシンに対する1H−NMR(400MHz,D2 O )の測定結果:3.50ppm(s,2H) 、3.77ppm(s,2H) 。また、KBr法を用いたIRの測定結果を図1に示す。
【0040】
得られたN−アミノカルボニルメチルグリシンの第2酸解離指数は7.7であった。このN−アミノカルボニルメチルグリシン2gを水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7.7に調整した後、水で40mLにあわせて消臭剤を調製した。
【0041】
実施例3
市販アラニルグリシン(第2酸解離指数8.1)2gを水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH8.1に調整した後、水で40mLにあわせて消臭剤を調製した。
【0042】
実施例4
市販アスパラギン(第2酸解離指数8.7)2gを水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH8.7に調整した後、水で40mLにあわせて消臭剤を調製した。
【0043】
比較例1
公知消臭基剤であるラウリルメタクリレート2gをジエチレングリコールモノエチルエーテル38gに溶解させ、配合剤を調製した。
【0044】
比較例2
市販のシス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸(第2酸解離指数6.9、和光純薬製、ヘキサヒドロフタル酸)2gを水に溶解させ、水酸化カリウム水溶液を用いてpH6.9に調整した後、水で40mLにあわせて配合剤を調製した。
【0045】
比較例3
市販のアラニン(第2酸解離指数9.7、和光純薬製)2gを水に溶解させ、水酸化カリウム水溶液を用いてpH9.7に調整した後、水で40mLにあわせて配合剤を調製した。
【0046】
比較例4
配合剤として、リン酸緩衝溶液(第2リン酸ナトリウム塩−第1リン酸カリウム塩水溶液0.8ミリモル/グラム、pH7)を調製した。
【0047】
比較例5
市販のグルタミン酸(第2酸解離指数4.2、和光純薬製)2gを水に溶解させ、水酸化カリウム水溶液を用いてpH4.2に調整した後、水で40mLにあわせて配合剤を調製した。
【0048】
試験例1
アンモニアに対する消臭効果
実施例1〜4で得られた消臭剤または比較例1〜3または比較例5で得られた配合剤それぞれ250mgを、長さ7cm、幅0.5cmのろ紙に含浸させ、続いて同じろ紙に1%アンモニア水溶液50mgを添加した。3L容のビーカーにろ紙を立て、ラップをかけて20分放置した後、ビーカーに充満した臭いを官能評価した。なお、ブランク1として、消臭剤を含浸させないろ紙を用い、ブランク2として、消臭剤の替わりに水250mgを含浸させたろ紙を用いて、同様の試験を行なった。官能評価は、放置する前の初期のアンモニア臭気の強さを3とし、アンモニア臭気を全く感じない場合を0として、0〜3の4段階で行なった。官能評価は、パネラー5人により行ない、その平均値を求めた。結果を表1に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
表1に示された結果から、実施例1〜4の消臭剤は、比較例1〜3および比較例5の配合剤、ブランク1およびブランク2に比べて、アンモニアに対する消臭効果が優れたものであることがわかる。
【0051】
試験例2
メルカプタンに対する消臭効果
1%アンモニア水溶液50mgの替わりに、0.0002%のメチルメルカプタンのプロピレングリコール溶液150mgを用いた他は、試験例1と同様にして官能評価を行なった。なお、ブランク2としては、消臭剤の替わりに水250mgを含浸させたろ紙を用いた。結果を表2に示す。
【0052】
【表2】
【0053】
表2に示された結果から、実施例1〜4の消臭剤は、比較例1〜3および比較例5の配合剤、ブランク1およびブランク2に比べて、メルカプタンに対する消臭効果が優れたものであることがわかる。
【0054】
試験例3
低級脂肪酸に対する消臭効果
低級脂肪酸混合物として、イソ吉草酸と酢酸と3−メチル−2−ヘキサン酸を20/60/20(重量)の比率で混合した後、混合物の1%水溶液を調製した。1%アンモニア水溶液50mgの替わりに、得られた低級脂肪酸混合物の水溶液150mgを用いた他は、試験例1と同様にして官能評価を行なった。なお、実施例1〜4の消臭剤、比較例2〜5の配合剤、ブランク1およびブランク2に対してこの試験を行ない、ブランク2としては、消臭剤の替わりに水250mgを含浸させたろ紙を用いた。結果を表3に示す。
【0055】
【表3】
【0056】
表3に示された結果から、実施例1〜4の消臭剤は、比較例2〜5の配合剤、ブランク1およびブランク2に比べて、低級脂肪酸に対する消臭効果が優れたものであることがわかる。
【0057】
【発明の効果】
本発明の消臭剤は、アミン類、メルカプタン類および低級脂肪酸類等の臭気を有効に除去でき、従来の消臭剤に比べ優れた消臭効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例2で得られたN−アミノカルボニルメチルグリシンの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
Claims (5)
- 酸解離指数が6〜9の値を持つアミノ酸骨格を有する化合物を含有してなる消臭剤。
- アミノ酸骨格を有する化合物がジペプチドである請求項1記載の消臭剤。
- アミノ酸骨格を有する化合物が、アスパラギン、システインおよびヒスチジンからなる群より選ばれる1種以上のアミノ酸である請求項1記載の消臭剤。
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