JPH05202378A - 香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ８−メチル−７−ノネナールを出発原料とし
て合成されるアセタール類、アルコール及びそのエステ
ル類を有効成分とする香料組成物を提供する。 【構成】 ８−メチル−７−ノネナールと一価又は二価
アルコールから合成されるアセタール類又は接触還元し
て得られる８−メチル−７−ノネノール及びそのエステ
ル類はフレッシュグリーンを基調とした花様、果実様、
草様の香調を有し、これらを配合した香料組成物は飲食
品、香粧品及び医薬品等の賦香用香料として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、持続性に優れたフレッ
シュグリーン様、ミューゲ様、スズラン様、キュウリ
様、トマト様、柑橘様などの香気香味特性を有する８−
メチル−７−ノネナール誘導体及びそれを有効成分とし
て含有する新規な香料組成物に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は、下記式（１）

【化３】 式中Ｒは前記したと同義、で表される８−メチル−７−
ノネナール及び該化合物を有効成分として含有すること
を特徴とする香料組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】本発明の出発原料である８−メチル−７
−ノネナールは、例えばヨーロッパ公開特許第４２３８
７４号公報及び特開平３-１６７１４８号公報等に、一
般式Ｒ¹-ＣＨ₂-ＣＨ（Ｒ²）-（ＣＨ₂）ｎ-ＣＨ=Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂（式中、Ｒ¹およびＲ²の一方はホルミル基を表し
他方は水素原子を表し、そしてｎは２ないし８の整数で
ある）に包含される化合物の一つとして記載されてお
り、また市場で安価に且つ容易に入手することのできる
既知化合物である。前記特許明細書には８−メチル−７
−ノネナールが芳香性を有し芳香組成物の製造に有用で
あることが記載されているが、どのような芳香特性を有
するかについての具体的な記載はなされていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、芳香性
を有する化合物の香気特性が置換基又は構造の僅かな違
いによって全く相違し、また、その有する性質、例えば
揮発性、保留性、持続性及び安定性などに意外な結果が
得られることに注目し、上記８−メチル−７−ノネナー
ルの種々の誘導体を検討した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、市販品として
市場で安価に入手できるほか、安価な原料から容易に合
成することのできる８−メチル−７−ノネナールを既知
の方法ににより低級アルコール類もしくはジオール類と
アセタール化反応させることにより容易に対応するアセ
タール類が合成可能であり、またホルミル基を既知の方
法により還元することによって８−メチル−７−ノネノ
ールが得られ更にこのアルコールから種々のエステル誘
導体を合成可能な点に着目し、これらのアセタール類、
アルコール及びエステル誘導体を合成し、それらの香気
特性について検討を行った。

【０００６】その結果、前記式（１）で表される化合物
がフレッシュグリーンを基調とした花様、果実様、草様
などの香気特性を有し、香料化合物として極めて有用で
且つ安定性、持続性に優れていることを見いだし本発明
を完成した。

【０００７】従って、本発明の目的は、式（１）で表さ
れる８−メチル−７−ノネナール誘導体及びこれを含有
する香料組成物を提供するにある。

【０００８】本発明において利用する８−メチル−７−
ノネナールは、例えば市場で安価に入手可能な２−メチ
ル−２，７−オクタジエンを、例えばロジウムカーボン
等のロジウム系触媒、トリフェニルホスファイトの存在
下にオートクレーブ中で水素と一酸化炭素が１：１の混
合ガス５〜１０気圧で反応させヒドロホルミル化するこ
とによって容易に合成することができる。

【０００９】さらに本発明化合物は例えば次の方法によ
って容易に製造することができる。 （Ａ）：下式に従い式（２）で表される８−メチル−７
−ノネナールのホルミル基を常法により還元して本発明
化合物８−メチル−７−ノネノール（１ａ）を得、次い
でこれをエステル化することにより本発明の８−メチル
−７−ノネノールのエステル類（１ｂ）を得ることがで
きる。

【００１０】

【化４】 式中Ｒ¹は前記したと同じ。

【００１１】上記反応において式（２）の化合物から式
（１ａ）化合物への還元反応は、式（２）の化合物を有
機溶媒中で、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素
化ホウ素リチウム等の還元剤と接触せしめることにより
容易に得ることができる。かかる還元剤の使用量は適宜
に選択することができるが、例えば式（２）の化合物１
モルに対して約０．５〜約２モル程度を例示することが
できる。反応は、例えば約−１０〜約３０℃の範囲で行
うことができ、より好ましくは約０〜約５℃を例示する
ことができる。

【００１２】また上記反応において用いられる有機溶媒
の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キサンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は
単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機溶媒の使用量にも特別な制約はないが、式
（２）の化合物に対して約３〜約５０重量倍程度の使用
量を例示することができる。

【００１３】上記反応の終了後、反応混合物を氷水等で
冷却し、例えば少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ水溶液で還元剤を分解し、固形物を濾別
後濃縮することにより式（１ａ）の８−メチル−７−ノ
ネノールを高純度、高収率で得ることができる。更に望
むならば、例えば減圧蒸留もしくはカラムクロマトグラ
フィーなどの手段により精製することができる。

【００１４】また式（１−ａ）のアルコールから式（１
−ｂ）へのエステル化反応は、該式（１−ａ）化合物と
低級脂肪酸とを従来既知の任意のエステル化反応を利用
することによって行うことができる。低級脂肪酸として
は、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、アセト酢酸等の
Ｃ₁〜Ｃ₄のカルボン酸を挙げることができる。

【００１５】（Ｂ）：下式に従い、８−メチル−７−ノ
ネナール（２）を例えばＣ₁〜Ｃ₃程度の低級アルコール
又はジオール化合物を用いてアセタール化することによ
り式（１−ｃ）の化合物を得ることができる。

【００１６】

【化５】 （式中、Ｒ²は前記したと同義、またＡは１〜３個の低
級アルキル置換基を有していても良い低級アルキレン基
を示す）

【００１７】上記反応において、アセタール化反応は８
−メチル−７−ノネナールを酸触媒の存在下に低級アル
コール類又はジオール類と反応させることにより行うこ
とができる。

【００１８】ここで低級アルコールとしては、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル
アルコール、ｎ−，ｉｓｏ−もしくはｓｅｃ−ブチルア
ルコール等のごときＣ₁〜Ｃ₄の一価低級アルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１,２
−、１,３−、１,４−もしくは２,３−ブチレングリコ
ール等のごときＣ₂〜Ｃ₄のジオール類を例示することが
できる。

【００１９】また上記アルコール又はジオール類に代え
て、例えばオルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチ
ル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル等
のごときオルト蟻酸トリＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステルを利
用することもできる。

【００２０】これらのアルコール、ジオール類及びオル
ト蟻酸アルキルエステル類の使用量としては、式（２）
の８−メチル−７−ノネナール１モルに対して、例えば
約１〜約１０モル程度の範囲を挙げることができる。

【００２１】また上記酸触媒としては、一般的には塩
酸、硫酸、燐酸又はｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸
等の無機もしくは有機酸が利用でき、これらの酸触媒
は、例えばアルコール類又はジオール類等の重量に基づ
いて約０．１〜約１重量％程度がしばしば利用される。

【００２２】この反応は、溶媒の存在下又は非存在下に
行うことができ、この際、反応成分として用いる上記ア
ルコール類に溶媒の役を兼ねさせることもできる。反応
は望むならば、例えばベンゼンまたはトルエンを溶媒に
用いて生成する水を共沸留去させながら行うこともでき
るし、また例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等の
如き水混和性有機溶媒中で行うこともできる。

【００２３】反応条件は室温下もしくは加熱条件下で行
うのが好ましく、例えば約１０℃乃至使用溶媒の沸点温
度にて、約１〜約５０時間程度反応することによって行
うことができる。

【００２４】以下、実施例を挙げて本発明の態様につき
更に詳細に説明する。

【００２５】

【実施例１】８−メチル−７−ノネノール［式（１−ａ）の化合物］
の合成 ９５％エタノール５００ｍｌに水素化ホウ素ナトリウム
ＮａＢＨ₄１８ｇ（０．４８モル）を溶解し、この溶液
をかきまぜながら０℃に冷却し、８−メチル−７−ノネ
ナール１５０ｇ（０．９７モル）を滴下した。０℃で１
時間反応後、水を少しづつ加えて水素化ホウ素ナトリウ
ムを分解した。固形物を濾過して濾液を洗浄後濃縮し、
残部を減圧蒸留してｂｐ９５〜９６℃／４torr；屈折率
１．４５４６（２０℃）の８−メチル−７−ノネノール
（１−ａ）１３２ｇを得た。収率：８７％。この化合物
はバラ、スズラン、シクラメンを想起させる花様の香気
特性を有していた。

【００２６】

【実施例２】８−メチル−７−ノネニル−アセトアセテート［式（１
−ｂ）の化合物の合成 １００ｍｌのフラスコに８−メチル−７−ノネノール
（１−ａ）２０ｇ（１２８ｍｍｏｌ）及びアセト酢酸エ
チル２０ｇ（１５４ｍｍｏｌ；１．２当量）を仕込み、
１１０℃で１．５時間反応した後、ベンゼン５０ｍｌを
加えて常圧にてベンゼン及び反応で生成するエタノール
を系外に留去させた。溶剤の留出が止まったところで反
応を終了し、冷却後粗生成物を減圧蒸留し、ｂｐ１４８
〜１４９℃／４torr；屈折率１．４５６４（２０℃）の
８−メチル−７−ノネニル−アセトアセテート１７ｇ
（収率５４％）を得た。この化合物はヒヤシンス様、バ
ラ様、スズラン様の香気特性を有していた。

【００２７】

【実施例３】８−メチル−７−ノネナールジエチルアセタール［式
（１−ｃ）の化合物］の合成 １リットルの４径フラスコに撹拌器、還流冷却器、滴下
ロート及び温度計を取り付け、オルチギ酸エチル２３１
ｇ及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１２ｇを仕込
み、氷冷下に撹拌しながら８−メチル−７−ノネナール
１８５ｇを約２０分かけて滴下した。同条件下１時間撹
拌後、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗し減圧でエタ
ノールを回収後、約４ｍｍＨｇで減圧蒸留を行い、沸点
１０９〜１１０℃／４torr；屈折率１．４３６３（２０
℃）の留分２４９ｇ（収率９１％）を得た。この化合物
はハーバル様、トマト様、ヒヤシンス様の香気特性を有
していた。

【００２８】

【実施例４〜１２】実施例１〜３と同様にして８−メチ
ル−７−ノネノールのエステル誘導体類及び８−メチル
−７−ノネナールのアセタール誘導体類を合成した。そ
れらの物性を表１に、また香気特性を表２にまとめて示
す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【実施例１３】リラタイプの調合香料組成物として下記
の各成分（重量部）を混合した。

【００３２】上記組成物９７ｇに８−メチル−７−ノネ
ニルアセテートを３ｇ混合して新規調合香料組成物を調
製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えてい
ない上記のリラタイプの調合香料組成物について、専門
パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラ
ー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物
は、新鮮なフレッシュグリーン感を伴うシトラス様の香
気が強調され、天然のリラの特徴をとらえ持続性の点で
も格段に優れているとした。

【００３３】

【実施例１４】パイナップル様の調合香料組成物として
下記の各成分（重量）を混合した。

【００３４】上記組成物９６ｇに８−メチル−７−ノネ
ニル−イソブチレートを４ｇ混合して新規なパイナップ
ル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組
成物と該化合物を加えていない上記のパイナップル様調
合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較
した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物
を加えた新規調合香料組成物は、フレツシュなグリーン
シトラス様の香気が強調された天然パイナップルの特徴
をとらえ持続性の点でも格段に優れているとした。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、前記式（１）で表され
る８−メチル−７−ノネノール、８−メチル−７−ノネ
ノールの低級脂肪酸エステル類及び８−メチル−７−ノ
ネナールのアセタール誘導体を有効成分とする新規香料
組成物を提供することができる。本発明の式（１）に包
含されるこれらの化合物は、フレッシュグリーン様、ミ
ューゲ様、柑橘様、メロン様、キュウリ様、トマト様な
どの香気香味特性を有しており、該化合物は、飲食品
類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組
成物の調合素材として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｑ 2115−4Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 式中Ｒは基−ＣＨ₂ＯＨまたは基−ＣＨ₂ＯＣＯＲ¹（式
   中Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄の低級アルキル基を示す）または基 【化２】 （式中Ｒ²は水素または同一でも或いは異なっていても
   よいＣ₁〜Ｃ₄の低級アルキル基を示すか、又は２個のＲ
   ²が一緒になって１〜３個の低級アルキル置換基を有し
   てもよい低級アルキレン基を示す）を示す、で表される
   ８−メチル−７−ノネナール誘導体を有効成分として含
   有することを特徴とする香料組成物。