JP4523108B2 - 皮膚化粧料 - Google Patents
皮膚化粧料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4523108B2 JP4523108B2 JP2000068083A JP2000068083A JP4523108B2 JP 4523108 B2 JP4523108 B2 JP 4523108B2 JP 2000068083 A JP2000068083 A JP 2000068083A JP 2000068083 A JP2000068083 A JP 2000068083A JP 4523108 B2 JP4523108 B2 JP 4523108B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- skin
- effect
- points
- average value
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧水、乳液、クリーム、パック等の皮膚用の化粧料に関し、さらに詳しくは使用時の感触が軽く使用後もべたつかず、保温効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れる皮膚化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、人の皮膚表面（肌）は皮脂膜に覆われていて水分の蒸散が適度に抑制されている。この肌の水分が不足すると肌荒れ等を生じやすく、しわの原因にもなりやすいため、皮膚の水分を適切な範囲に保つことは皮膚の健康の面から見て非常に大切なことである。ところで皮脂膜は洗顔や入浴時の洗浄により取り除かれてしまうので肌の水分が失われやすくなる。そのため、洗顔後あるいは入浴後には肌の水分を補うために化粧水、乳液、クリーム、美容液等の保湿化粧料が使用されている。
【０００３】
一般に、化粧料には保湿剤としてグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸塩等が配合されているが、これらは高湿度下における水分保持力には優れているものの低湿度下における水分保持力に難があり、保湿効果の持続性が十分ではない。
【０００４】
そこで、近年、低湿度下での水分保持力の高い保湿成分としてキチン、キトサン及びそれらの誘導体、蛋白加水分解物、ヒアルロン酸等の酸性ムコ多糖類、植物抽出物等様々な物質が研究されている。中でもヒアルロン酸は皮膚繊維芽細胞中で産生される非常に保湿作用の高い物質であり、肌の老化とともに皮膚中の存在量が減少することが確認されていることから特に注目されている物質である。そこで、酸性ムコ多糖類を化粧料として用いることが検討されている。酸性ムコ多糖類を配合した皮膚化粧料としては、特開昭５７−１８５２０８号公報、特開昭６１−１７１４０５号公報、特開昭６３−２３０６１４号公報、特開平３−１９０８０８号公報記載の化粧料等がある。しかし、このヒアルロン酸等のムコ多糖類を化粧料に使用するとその高い保湿力から不快なべたつきを有するという欠点があるため、これらの化粧料は使用時に不快なべたつきを有し、しかも肌荒れ改善効果、肌にはりを与える効果、しわ抑制効果は弱かった。そこで、べたつきを改善するためにムコ多糖類とトレハロースとを組み合わせた特開平６−１２２６２１号公報記載の皮膚外用剤、ムコ多糖と２−メタクロイルホスホリルコリンのホモポリマーとを組み合わせた特開平９−５２８４８号公報記載の皮膚外用剤が検討されている。しかし、これらの皮膚外用剤はべたつきの改善はみられるものの肌荒れ改善効果、肌にはりを与える効果、しわ抑制効果が弱い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決し、使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保湿効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れる皮膚化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決する為に研究を重ねたところ、クロマノール配糖体と酸性ムコ多糖類及び多価アルコールまたはその部分エステル化合物を特定の比率で組み合わせることで目的の皮膚化粧料を得るに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ａ.式（Ｉ）で示されるクロマノール配糖体０．００１〜２０重量％、ｂ.酸性ムコ多糖類０．００１〜３重量％、ｃ.多価アルコールまたはその部分エステル化合物０．１〜３００重量％含有することを特徴とする皮膚化粧料である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基、Ｘは、単糖残基またはオリゴ糖残基であり、該糖残基中の水酸基の水素原子が炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基で置換されていても良く、ｍは０〜６の整数、およびｐは１〜１０の整数を表す）。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるクロマノール配糖体は、代表的なビタミンＥであるα−トコフェロールのクロマン環の２位のフィチル基をアルコールで置換し、さらに糖を結合させる等により得られる化合物である（特開平７−１１８２８７号公報、特開平９−２４９６８８号公報、特開平１１−２１２９１号公報)。式（Ｉ）においてＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。そして、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数１〜６のアシル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。さらに、Ｘは単糖残基またはオリゴ糖残基である。単糖としては、例えば、グルコース、ガラクトース、フコース、キシロース、マンノース、ラムノース、フルクトース、アラビノース、リキソース、リボース、アロース、アルトロース、イドース、タロース、デオキシリボース、キノボース、アベクトース等が挙げられる。オリゴ糖としては、これらの単糖が２〜４個結合したマルトース、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、キシロビオース、スクロース等が挙げられる。好ましくはグルコース、ガラクトース、フコース、キシロース、マンノース、ラムノース、フルクトースの残基であり、更に好ましくはグルコース、ガラクトース、フルクトースの残基である。又、糖残基の水酸基の水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基で置換されていても良い。さらに、ｍは０〜６の整数を示し、好ましくは１〜４の整数を示す。又、ｐは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜６の整数を示す。
【００１１】
一方、本発明の皮膚化粧料のｂ．成分である酸性ムコ多糖類としては、例えば、ヒアルロン酸、コンドロイチン−４−硫酸、コンドロイチン−６−硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパリン等の酸性ムコ多糖またはそれらと無機または有機のアルカリにより形成される塩が挙げられる。好ましくはヒアルロン酸、コンドロイチン−４−硫酸、コンドロイチン−６−硫酸またはそれらの塩であり、更に好ましくはヒアルロン酸またはその塩である。
【００１２】
さらに、本発明の皮膚化粧料のｃ.成分である多価アルコールまたはその部分エステル化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールまたはそれら多価アルコールの酢酸、硫酸、燐酸、脂肪酸等の部分エステル化合物であり、好ましくは多価アルコールまたはその部分脂肪酸エステルが挙げられる。
【００１３】
本発明の皮膚化粧料のａ.成分であるクロマノール配糖体は、組成物全量中に０．００１〜２０重量％含まれ、好ましくは０．００５〜１５重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％含まれる。０．０１重量％未満では肌荒れ改善効果、しわ抑制効果、肌にはりを与える効果が弱くなり、２０重量％を超えると経時安定性に問題を生じるだけでなくコスト的に不利である。
【００１４】
また、本発明の皮膚化粧料のｂ.成分である酸性ムコ多糖類は、組成物全量中に０．００１〜３重量％含まれ、好ましくは０．００３〜２．５重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％含まれる。０．００１重量％未満では肌荒れ改善効果、保湿効果の持続性が弱く、３重量％を超えるとべたつきを伴うだけでなく増粘等を生じて配合が困難になる。
【００１５】
また、本発明の皮膚化粧料のｃ.成分である多価アルコールまたはその部分エステル化合物は、組成物全量中に０．１〜３０重量％含まれ、好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは１〜２０重量％含まれる。０．１重量％未満では安定性に問題を生じるだけでなく肌にはりを与える効果が弱くなり、３０重量％を超えると使用時ののびが悪くなるとともにべたつく。
【００１６】
尚、本発明の皮膚化粧料には、化粧料に常用されている添加剤を、本発明の性能を損なわない範囲で配合することも可能である。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素系油、牛脂、豚脂、魚油等の天然油脂類、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等の合成トリグリセライド、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、オレイン酸エチル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のエステル油、ミツロウ、カルナバロウ等のロウ類、直鎖及び環状のジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン誘導体、セラミド、コレステロール、蛋白誘導体、ラノリン、ラノリン誘導体、レシチン等の油性基剤、石鹸、アシルメチルタウリン塩、アミドエーテル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤、アミドアミノ酸塩、アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド等の半極性界面活性剤、アルギン酸、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム等の水溶性高分子、ピロリドンカルボン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、食塩等の有機または無機塩類、ｐＨ調製剤である酸及びアルカリ、殺菌剤、キレート剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、動植物由来の天然エキス、色素及び香料等を配合できる。
【００１７】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００１８】
【実施例】
（クロマノール配糖体の調製）
７．５ｇのデキストリン（商品名：パインデックス＃１、松谷化学株式会社製）を、０．５ｍＭエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを含む５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ５．５）９０ｍｌに溶解後、ジメチルスルホキシドで調製した８（Ｗ／Ｖ）％の式（II）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
で示される２−ヒドロキシメチル２，５，７，８−テトラメチルクロマン−６−オール（以下、ＴＭという）溶液１０ｍＬ、バチルス ステアロサーモフィラス由来のシクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ（（株）林原生物化学研究所製）を１６００単位加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、４０℃で２４時間反応させた。この反応により、反応液中のＴＭの約９０％がクロマノール配糖体の混合物に変換された。この反応液を水で平衡化した多孔性合成吸着剤（商品名：ダイヤイオンＨＰ２１、三菱化学株式会社製）を充填したカラムに通液した。このカラムをカラム体積の３倍量の水で洗浄した。その結果、ＴＭおよびクロマノール配糖体が多孔性合成吸着剤に吸着し、糖、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、塩類などは吸着することなく流出した。ついでカラムをカラム体積の３倍量の６０（Ｖ／Ｖ）％メタノールで洗浄することにより、クロマノール配糖体のみを溶出させた。そして、この画分を濃縮乾固することにより、クロマノール配糖体の混合物を得た。
【００２１】
この方法により、式（III）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
で示されるＴＭの２位ヒドロキシメチル基にグルコシル基が１〜８個（ｎ＝１〜８）結合（α−１，４結合）したα−グルコシルＴＭ混合物（以下、ＴＭＧｎという）を約１．５ｇ得た。さらに、得られたＴＭＧｎを、ＮＨ２カラムを用いた分取液体クロマトグラフィーで単離することにより、その構造および組成を求めた。結果を表１に示す。尚、ここで得られた単体はｎの数により、以下、ＴＭＧ１〜ＴＭＧ６とする。
【００２４】
【表１】
【００２５】
（皮膚化粧料の評価）
本発明の皮膚化粧料を以下の（１）〜（７）の項目について評価した。
【００２６】
（１）使用時ののび
２０名の女性（２０才〜３５才）をパネラーとし、洗顔した後に皮膚化粧料を使用した時の感触について以下の基準で判定した。
２点：使用時ののび良く、ひっかからずに軽い感触であると感じた場合。
１点：使用時ののびがやや悪く、ややひっかかると感じた場合。
０点：使用時ののびが悪く、ひっかかり、重い感触であると感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を使用時ののびがよい化粧料であると評価した。
○：のびが良好（平均値１．５点以上）。
×：のびが悪い（平均値１．５点未満）。
【００２７】
（２）使用後のべたつき感
２０名の女性（２０才〜３５才）をパネラーとし、洗顔した後に皮膚化粧料を使用して１０分後の肌の感触について以下の基準で判定した。
２点：肌のべたつきが無いと感じた場合。
１点：肌がややべたつくと感じた場合。
０点：肌が非常にべたつくと感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を使用後にべたつきがない化粧料であると評価した。
無：べたつきが無い（平均値１．５点以上）。
有：べたつく（平均値１．５点未満）。
【００２８】
（３）保湿効果の持続性
２０名の女性（２０才〜３５才）をパネラーとし、洗顔した後に皮膚化粧料を使用し、２時間後の肌のうるおいについて以下の基準で判定した。
２点：使用直後と変わらず肌が十分うるおっていると感じた場合。
１点：使用直後と比べてやや肌のうるおいが足りないと感じた場合。
０点：使用直後と比べて明らかに肌のうるおいが足りないと感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を保湿効果の持続性の良好な化粧料であると評価した。
○：保湿効果の持続性が良好（平均値１．５点以上）。
×：保湿効果の持続性が不良（平均値１．５点未満）。
【００２９】
（４）肌荒れ改善効果
肌荒れを生じた１０名の女性（２４才〜３３才）をパネラーとし、皮膚化粧料を一日２回ずつ連続２週間使用した時の肌の状態について以下の基準で判定した。
２点：肌荒れが明らかに治ってきたと感じた場合。
１点：肌荒れがやや治ってきたと感じた場合。
０点：肌荒れ改善効果が全く見られないと感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を肌荒れ改善効果のある化粧料であると評価した。
○：肌荒れ改善効果がある（平均値１．５点以上）。
×：肌荒れ改善効果がない（平均値１．５点未満）。
【００３０】
（５）しわ抑制効果
２０名の女性(２０才〜３５才)をパネラーとし、皮膚化粧料を一日２回ずつ連続２週間使用した時の肌の状態について、以下の基準で判定した。
２点：しわが明らかに目立たなくなったと感じた場合。
１点：しわがやや目立たなくなったと感じた場合。
０点：しわ抑制効果が全く無いと感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上をしわ抑制効果に優れた化粧料であると評価した。
○：しわ抑制効果がある（平均値１．５点以上）。
×：しわ抑制効果がない（平均値１．５点未満）。
【００３１】
（６）肌のはり
２０名の女性（２０才〜３５才）をパネラーとし、皮膚化粧料を一日２回ずつ連続２週間使用した時の肌の状態について、以下の基準で判定した。
２点：明らかに肌にはりがでたと感じた場合。
１点：やや肌にはりがでたと感じた場合。
０点：肌にはりがでないと感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を肌にはりを与える効果のある化粧料であると評価した。
○：肌のはりがでた（平均値１．５点以上）。
×：肌のはりがでない（平均値１．５点未満）。
【００３２】
（７）経時安定性
化粧料を透明ガラス容器に密封して ０℃、２５℃、４０℃で３ヶ月間保存し、その外観を観察して、以下に示す３段階で評価した。
○：安定性良好（いずれの温度でも外観の変化がない。）。
△：安定性やや不良（いずれかの温度において、若干おりあるいは沈殿を生じる、または若干着色を生じる。）。
×：安定性不良（いずれかの温度において、おりもしくは沈殿を生じる、分離する、または着色が著しい）。
【００３３】
（実施例１〜７、比較例１〜６）
表２に示す４成分を共通添加成分として使用し、表３、表４に示す透明または半透明化粧水である皮膚化粧料を調製し、上記の方法により評価した結果を表３、表４に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
実施例１〜７より、本発明の成分を用いた化粧水はいずれも使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保温効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れていた。一方、比較例１〜６では十分な性能が得られていない。つまり、比較例１、比較例２ではａ.成分が配合されていないことから肌荒れ改善効果、しわ抑制効果、肌にはりを与える効果が弱くなっている。比較例３、比較例４ではｂ.成分が配合されていないことから保湿効果の持続性及び肌荒れ改善効果が弱くなっている。又、比較例５ではｃ.成分が配合されていないことから安定性が悪くなるとともに肌にはりを与える効果が弱くなっている。比較例６ではｃ.成分が本発明の範囲を超えて配合されていることから、使用時ののびが悪くなるとともに使用後にべたつきを有している。
【００３８】
実施例８〜１０
添加成分として表５に示す１６成分を共通成分として使用し、表５に示す水中油型乳液である皮膚化粧料を調製し、実施例１〜７と同様の方法により評価を行なった。結果を表８に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
実施例１１〜１２
添加成分として表６に示す９成分を共通成分として使用し、表６に示す水中油型乳化クリームである皮膚化粧料を調製し、実施例１〜７の方法により評価した。さらに（８）経時安定性については下記の方法により評価を行なった。結果を表８に示す。
【００４１】
【表６】
【００４２】
（８）経時安定性
化粧料を透明ガラス容器に密封して−５℃、２５℃、４５℃で１ヶ月間保存したときの状態を調査し、下に示す３段階で評価した。
○：安定性良好（いずれの温度でも外観の変化がなくブツ等も生じない）。
△：安定性やや不良（いずれかの温度において、僅かに沈殿を生じるか僅かに
分離が見られる。または僅かにブツ、ダマを生じている）。
×：安定性不良（いずれかの温度において、明らかに沈殿を生じるか分離す
る。またはブツやダマを生じる）。
【００４３】
実施例１３〜１４
添加成分として表７に示す１０成分を共通成分として使用し、表７に示す油中水型乳化クリームである皮膚化粧料を調製し、実施例１１〜１２の方法により評価を行なった。結果を表８に示す。
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】
実施例８〜１０より、本発明の乳液は、いずれも使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保湿効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れていた。
【００４７】
実施例１１〜１２より、本発明の水中油型クリームはいずれも使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保湿効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れていた。
【００４８】
実施例１３〜１４より、本発明の油中水型クリームはいずれも使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保湿効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れていた。
【００４９】
【発明の効果】
以上記載のように、本発明の皮膚化粧料は、使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保湿効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れていた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧水、乳液、クリーム、パック等の皮膚用の化粧料に関し、さらに詳しくは使用時の感触が軽く使用後もべたつかず、保温効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れる皮膚化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、人の皮膚表面（肌）は皮脂膜に覆われていて水分の蒸散が適度に抑制されている。この肌の水分が不足すると肌荒れ等を生じやすく、しわの原因にもなりやすいため、皮膚の水分を適切な範囲に保つことは皮膚の健康の面から見て非常に大切なことである。ところで皮脂膜は洗顔や入浴時の洗浄により取り除かれてしまうので肌の水分が失われやすくなる。そのため、洗顔後あるいは入浴後には肌の水分を補うために化粧水、乳液、クリーム、美容液等の保湿化粧料が使用されている。
【０００３】
一般に、化粧料には保湿剤としてグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸塩等が配合されているが、これらは高湿度下における水分保持力には優れているものの低湿度下における水分保持力に難があり、保湿効果の持続性が十分ではない。
【０００４】
そこで、近年、低湿度下での水分保持力の高い保湿成分としてキチン、キトサン及びそれらの誘導体、蛋白加水分解物、ヒアルロン酸等の酸性ムコ多糖類、植物抽出物等様々な物質が研究されている。中でもヒアルロン酸は皮膚繊維芽細胞中で産生される非常に保湿作用の高い物質であり、肌の老化とともに皮膚中の存在量が減少することが確認されていることから特に注目されている物質である。そこで、酸性ムコ多糖類を化粧料として用いることが検討されている。酸性ムコ多糖類を配合した皮膚化粧料としては、特開昭５７−１８５２０８号公報、特開昭６１−１７１４０５号公報、特開昭６３−２３０６１４号公報、特開平３−１９０８０８号公報記載の化粧料等がある。しかし、このヒアルロン酸等のムコ多糖類を化粧料に使用するとその高い保湿力から不快なべたつきを有するという欠点があるため、これらの化粧料は使用時に不快なべたつきを有し、しかも肌荒れ改善効果、肌にはりを与える効果、しわ抑制効果は弱かった。そこで、べたつきを改善するためにムコ多糖類とトレハロースとを組み合わせた特開平６−１２２６２１号公報記載の皮膚外用剤、ムコ多糖と２−メタクロイルホスホリルコリンのホモポリマーとを組み合わせた特開平９−５２８４８号公報記載の皮膚外用剤が検討されている。しかし、これらの皮膚外用剤はべたつきの改善はみられるものの肌荒れ改善効果、肌にはりを与える効果、しわ抑制効果が弱い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決し、使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保湿効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れる皮膚化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決する為に研究を重ねたところ、クロマノール配糖体と酸性ムコ多糖類及び多価アルコールまたはその部分エステル化合物を特定の比率で組み合わせることで目的の皮膚化粧料を得るに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ａ.式（Ｉ）で示されるクロマノール配糖体０．００１〜２０重量％、ｂ.酸性ムコ多糖類０．００１〜３重量％、ｃ.多価アルコールまたはその部分エステル化合物０．１〜３００重量％含有することを特徴とする皮膚化粧料である。
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基、Ｘは、単糖残基またはオリゴ糖残基であり、該糖残基中の水酸基の水素原子が炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基で置換されていても良く、ｍは０〜６の整数、およびｐは１〜１０の整数を表す）。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるクロマノール配糖体は、代表的なビタミンＥであるα−トコフェロールのクロマン環の２位のフィチル基をアルコールで置換し、さらに糖を結合させる等により得られる化合物である（特開平７−１１８２８７号公報、特開平９−２４９６８８号公報、特開平１１−２１２９１号公報)。式（Ｉ）においてＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。そして、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数１〜６のアシル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。さらに、Ｘは単糖残基またはオリゴ糖残基である。単糖としては、例えば、グルコース、ガラクトース、フコース、キシロース、マンノース、ラムノース、フルクトース、アラビノース、リキソース、リボース、アロース、アルトロース、イドース、タロース、デオキシリボース、キノボース、アベクトース等が挙げられる。オリゴ糖としては、これらの単糖が２〜４個結合したマルトース、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、キシロビオース、スクロース等が挙げられる。好ましくはグルコース、ガラクトース、フコース、キシロース、マンノース、ラムノース、フルクトースの残基であり、更に好ましくはグルコース、ガラクトース、フルクトースの残基である。又、糖残基の水酸基の水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基で置換されていても良い。さらに、ｍは０〜６の整数を示し、好ましくは１〜４の整数を示す。又、ｐは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜６の整数を示す。
【００１１】
一方、本発明の皮膚化粧料のｂ．成分である酸性ムコ多糖類としては、例えば、ヒアルロン酸、コンドロイチン−４−硫酸、コンドロイチン−６−硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパリン等の酸性ムコ多糖またはそれらと無機または有機のアルカリにより形成される塩が挙げられる。好ましくはヒアルロン酸、コンドロイチン−４−硫酸、コンドロイチン−６−硫酸またはそれらの塩であり、更に好ましくはヒアルロン酸またはその塩である。
【００１２】
さらに、本発明の皮膚化粧料のｃ.成分である多価アルコールまたはその部分エステル化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールまたはそれら多価アルコールの酢酸、硫酸、燐酸、脂肪酸等の部分エステル化合物であり、好ましくは多価アルコールまたはその部分脂肪酸エステルが挙げられる。
【００１３】
本発明の皮膚化粧料のａ.成分であるクロマノール配糖体は、組成物全量中に０．００１〜２０重量％含まれ、好ましくは０．００５〜１５重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％含まれる。０．０１重量％未満では肌荒れ改善効果、しわ抑制効果、肌にはりを与える効果が弱くなり、２０重量％を超えると経時安定性に問題を生じるだけでなくコスト的に不利である。
【００１４】
また、本発明の皮膚化粧料のｂ.成分である酸性ムコ多糖類は、組成物全量中に０．００１〜３重量％含まれ、好ましくは０．００３〜２．５重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％含まれる。０．００１重量％未満では肌荒れ改善効果、保湿効果の持続性が弱く、３重量％を超えるとべたつきを伴うだけでなく増粘等を生じて配合が困難になる。
【００１５】
また、本発明の皮膚化粧料のｃ.成分である多価アルコールまたはその部分エステル化合物は、組成物全量中に０．１〜３０重量％含まれ、好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは１〜２０重量％含まれる。０．１重量％未満では安定性に問題を生じるだけでなく肌にはりを与える効果が弱くなり、３０重量％を超えると使用時ののびが悪くなるとともにべたつく。
【００１６】
尚、本発明の皮膚化粧料には、化粧料に常用されている添加剤を、本発明の性能を損なわない範囲で配合することも可能である。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素系油、牛脂、豚脂、魚油等の天然油脂類、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等の合成トリグリセライド、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、オレイン酸エチル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のエステル油、ミツロウ、カルナバロウ等のロウ類、直鎖及び環状のジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン誘導体、セラミド、コレステロール、蛋白誘導体、ラノリン、ラノリン誘導体、レシチン等の油性基剤、石鹸、アシルメチルタウリン塩、アミドエーテル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤、アミドアミノ酸塩、アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド等の半極性界面活性剤、アルギン酸、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム等の水溶性高分子、ピロリドンカルボン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、食塩等の有機または無機塩類、ｐＨ調製剤である酸及びアルカリ、殺菌剤、キレート剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、動植物由来の天然エキス、色素及び香料等を配合できる。
【００１７】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００１８】
【実施例】
（クロマノール配糖体の調製）
７．５ｇのデキストリン（商品名：パインデックス＃１、松谷化学株式会社製）を、０．５ｍＭエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを含む５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ５．５）９０ｍｌに溶解後、ジメチルスルホキシドで調製した８（Ｗ／Ｖ）％の式（II）：
【００１９】
【化３】
で示される２−ヒドロキシメチル２，５，７，８−テトラメチルクロマン−６−オール（以下、ＴＭという）溶液１０ｍＬ、バチルス ステアロサーモフィラス由来のシクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ（（株）林原生物化学研究所製）を１６００単位加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、４０℃で２４時間反応させた。この反応により、反応液中のＴＭの約９０％がクロマノール配糖体の混合物に変換された。この反応液を水で平衡化した多孔性合成吸着剤（商品名：ダイヤイオンＨＰ２１、三菱化学株式会社製）を充填したカラムに通液した。このカラムをカラム体積の３倍量の水で洗浄した。その結果、ＴＭおよびクロマノール配糖体が多孔性合成吸着剤に吸着し、糖、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、塩類などは吸着することなく流出した。ついでカラムをカラム体積の３倍量の６０（Ｖ／Ｖ）％メタノールで洗浄することにより、クロマノール配糖体のみを溶出させた。そして、この画分を濃縮乾固することにより、クロマノール配糖体の混合物を得た。
【００２１】
この方法により、式（III）：
【００２２】
【化４】
で示されるＴＭの２位ヒドロキシメチル基にグルコシル基が１〜８個（ｎ＝１〜８）結合（α−１，４結合）したα−グルコシルＴＭ混合物（以下、ＴＭＧｎという）を約１．５ｇ得た。さらに、得られたＴＭＧｎを、ＮＨ２カラムを用いた分取液体クロマトグラフィーで単離することにより、その構造および組成を求めた。結果を表１に示す。尚、ここで得られた単体はｎの数により、以下、ＴＭＧ１〜ＴＭＧ６とする。
【００２４】
【表１】
（皮膚化粧料の評価）
本発明の皮膚化粧料を以下の（１）〜（７）の項目について評価した。
【００２６】
（１）使用時ののび
２０名の女性（２０才〜３５才）をパネラーとし、洗顔した後に皮膚化粧料を使用した時の感触について以下の基準で判定した。
２点：使用時ののび良く、ひっかからずに軽い感触であると感じた場合。
１点：使用時ののびがやや悪く、ややひっかかると感じた場合。
０点：使用時ののびが悪く、ひっかかり、重い感触であると感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を使用時ののびがよい化粧料であると評価した。
○：のびが良好（平均値１．５点以上）。
×：のびが悪い（平均値１．５点未満）。
【００２７】
（２）使用後のべたつき感
２０名の女性（２０才〜３５才）をパネラーとし、洗顔した後に皮膚化粧料を使用して１０分後の肌の感触について以下の基準で判定した。
２点：肌のべたつきが無いと感じた場合。
１点：肌がややべたつくと感じた場合。
０点：肌が非常にべたつくと感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を使用後にべたつきがない化粧料であると評価した。
無：べたつきが無い（平均値１．５点以上）。
有：べたつく（平均値１．５点未満）。
【００２８】
（３）保湿効果の持続性
２０名の女性（２０才〜３５才）をパネラーとし、洗顔した後に皮膚化粧料を使用し、２時間後の肌のうるおいについて以下の基準で判定した。
２点：使用直後と変わらず肌が十分うるおっていると感じた場合。
１点：使用直後と比べてやや肌のうるおいが足りないと感じた場合。
０点：使用直後と比べて明らかに肌のうるおいが足りないと感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を保湿効果の持続性の良好な化粧料であると評価した。
○：保湿効果の持続性が良好（平均値１．５点以上）。
×：保湿効果の持続性が不良（平均値１．５点未満）。
【００２９】
（４）肌荒れ改善効果
肌荒れを生じた１０名の女性（２４才〜３３才）をパネラーとし、皮膚化粧料を一日２回ずつ連続２週間使用した時の肌の状態について以下の基準で判定した。
２点：肌荒れが明らかに治ってきたと感じた場合。
１点：肌荒れがやや治ってきたと感じた場合。
０点：肌荒れ改善効果が全く見られないと感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を肌荒れ改善効果のある化粧料であると評価した。
○：肌荒れ改善効果がある（平均値１．５点以上）。
×：肌荒れ改善効果がない（平均値１．５点未満）。
【００３０】
（５）しわ抑制効果
２０名の女性(２０才〜３５才)をパネラーとし、皮膚化粧料を一日２回ずつ連続２週間使用した時の肌の状態について、以下の基準で判定した。
２点：しわが明らかに目立たなくなったと感じた場合。
１点：しわがやや目立たなくなったと感じた場合。
０点：しわ抑制効果が全く無いと感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上をしわ抑制効果に優れた化粧料であると評価した。
○：しわ抑制効果がある（平均値１．５点以上）。
×：しわ抑制効果がない（平均値１．５点未満）。
【００３１】
（６）肌のはり
２０名の女性（２０才〜３５才）をパネラーとし、皮膚化粧料を一日２回ずつ連続２週間使用した時の肌の状態について、以下の基準で判定した。
２点：明らかに肌にはりがでたと感じた場合。
１点：やや肌にはりがでたと感じた場合。
０点：肌にはりがでないと感じた場合。
２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を肌にはりを与える効果のある化粧料であると評価した。
○：肌のはりがでた（平均値１．５点以上）。
×：肌のはりがでない（平均値１．５点未満）。
【００３２】
（７）経時安定性
化粧料を透明ガラス容器に密封して ０℃、２５℃、４０℃で３ヶ月間保存し、その外観を観察して、以下に示す３段階で評価した。
○：安定性良好（いずれの温度でも外観の変化がない。）。
△：安定性やや不良（いずれかの温度において、若干おりあるいは沈殿を生じる、または若干着色を生じる。）。
×：安定性不良（いずれかの温度において、おりもしくは沈殿を生じる、分離する、または着色が著しい）。
【００３３】
（実施例１〜７、比較例１〜６）
表２に示す４成分を共通添加成分として使用し、表３、表４に示す透明または半透明化粧水である皮膚化粧料を調製し、上記の方法により評価した結果を表３、表４に示す。
【００３４】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１〜７より、本発明の成分を用いた化粧水はいずれも使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保温効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れていた。一方、比較例１〜６では十分な性能が得られていない。つまり、比較例１、比較例２ではａ.成分が配合されていないことから肌荒れ改善効果、しわ抑制効果、肌にはりを与える効果が弱くなっている。比較例３、比較例４ではｂ.成分が配合されていないことから保湿効果の持続性及び肌荒れ改善効果が弱くなっている。又、比較例５ではｃ.成分が配合されていないことから安定性が悪くなるとともに肌にはりを与える効果が弱くなっている。比較例６ではｃ.成分が本発明の範囲を超えて配合されていることから、使用時ののびが悪くなるとともに使用後にべたつきを有している。
【００３８】
実施例８〜１０
添加成分として表５に示す１６成分を共通成分として使用し、表５に示す水中油型乳液である皮膚化粧料を調製し、実施例１〜７と同様の方法により評価を行なった。結果を表８に示す。
【００３９】
【表５】
実施例１１〜１２
添加成分として表６に示す９成分を共通成分として使用し、表６に示す水中油型乳化クリームである皮膚化粧料を調製し、実施例１〜７の方法により評価した。さらに（８）経時安定性については下記の方法により評価を行なった。結果を表８に示す。
【００４１】
【表６】
（８）経時安定性
化粧料を透明ガラス容器に密封して−５℃、２５℃、４５℃で１ヶ月間保存したときの状態を調査し、下に示す３段階で評価した。
○：安定性良好（いずれの温度でも外観の変化がなくブツ等も生じない）。
△：安定性やや不良（いずれかの温度において、僅かに沈殿を生じるか僅かに
分離が見られる。または僅かにブツ、ダマを生じている）。
×：安定性不良（いずれかの温度において、明らかに沈殿を生じるか分離す
る。またはブツやダマを生じる）。
【００４３】
実施例１３〜１４
添加成分として表７に示す１０成分を共通成分として使用し、表７に示す油中水型乳化クリームである皮膚化粧料を調製し、実施例１１〜１２の方法により評価を行なった。結果を表８に示す。
【００４４】
【表７】
【表８】
実施例８〜１０より、本発明の乳液は、いずれも使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保湿効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れていた。
【００４７】
実施例１１〜１２より、本発明の水中油型クリームはいずれも使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保湿効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れていた。
【００４８】
実施例１３〜１４より、本発明の油中水型クリームはいずれも使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保湿効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れていた。
【００４９】
【発明の効果】
以上記載のように、本発明の皮膚化粧料は、使用時の感触が軽く、使用後もべたつかず、保湿効果の持続性に優れ、肌荒れ改善効果、しわ抑制効果に優れるとともに肌にはりを与え、経時安定性にも優れていた。
Claims (1)
- ａ.式（Ｉ）で示されるクロマノール配糖体を０．００１〜２０重量％、ｂ.酸性ムコ多糖またはそれらと無機または有機のアルカリにより形成される塩を０．００１〜３重量％、ｃ.多価アルコールを０．１〜３０重量％含有することを特徴とする皮膚化粧料：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000068083A JP4523108B2 (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 皮膚化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000068083A JP4523108B2 (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 皮膚化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001253815A JP2001253815A (ja) | 2001-09-18 |
| JP4523108B2 true JP4523108B2 (ja) | 2010-08-11 |
Family
ID=18587188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000068083A Expired - Lifetime JP4523108B2 (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 皮膚化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4523108B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5144153B2 (ja) * | 2007-07-23 | 2013-02-13 | ロート製薬株式会社 | 皮膚外用剤 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6056994A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-02 | Sunstar Inc | トコフエロ−ル誘導体 |
| JPH0625053B2 (ja) * | 1986-05-15 | 1994-04-06 | 株式会社資生堂 | 皮膚外用剤 |
| JPS63139104A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-10 | Kanebo Ltd | 皮膚化粧料 |
| DE19504398A1 (de) * | 1995-02-10 | 1996-08-14 | Beiersdorf Ag | Tocopherylglycoside, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Tenside, als Antioxidantien sowie als der Zellalterung vorbeugender Wirkstoff in kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen |
| JP3809679B2 (ja) * | 1996-01-11 | 2006-08-16 | シーシーアイ株式会社 | クロマノール配糖体およびその製造方法、並びにそれを用いた抗酸化剤 |
| JPH1025244A (ja) * | 1996-07-11 | 1998-01-27 | T Hasegawa Co Ltd | 徐放性トコフェロール含有皮膚外用剤 |
| JPH10175843A (ja) * | 1996-12-17 | 1998-06-30 | Kanebo Ltd | 皮膚化粧料 |
| JP4582832B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2010-11-17 | シーシーアイ株式会社 | ビタミンｅ誘導体およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-03-13 JP JP2000068083A patent/JP4523108B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001253815A (ja) | 2001-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4670366B2 (ja) | 皮膚化粧料 | |
| JP2010105980A (ja) | クズ澱粉を含有する化粧料 | |
| JPH06122614A (ja) | 毛髪化粧料 | |
| JP2000344622A (ja) | スチルベン系化合物及びそれを含有する植物抽出物の安定化およびスチルベン系化合物及びそれを含有する植物抽出物を安定配合した食品、医薬品、化粧品、口腔製剤 | |
| WO2003013446A1 (en) | Oily thickened gel-like composition, emulsified composition using the composition and preparation method thereof | |
| JP7094475B2 (ja) | 浸透促進剤およびそれを含有する化粧料 | |
| JP4523108B2 (ja) | 皮膚化粧料 | |
| JP4348030B2 (ja) | 透明洗浄剤組成物 | |
| JP2001270818A (ja) | 皮膚化粧料 | |
| JP3763810B2 (ja) | 皮膚外用剤 | |
| JP2011098926A (ja) | 毛髪化粧料 | |
| JP4523109B2 (ja) | 皮膚化粧料 | |
| JPH09315950A (ja) | 増粘ゲル化剤及びそれを含有する化粧料 | |
| JPH10203949A (ja) | 化粧料 | |
| JPH0741414A (ja) | 皮膚外用剤 | |
| JP5290562B2 (ja) | 抗シワ剤およびシワ形成防止用皮膚外用剤 | |
| JPH1171262A (ja) | 化粧料 | |
| JP2001064148A (ja) | 化粧料 | |
| JP2000191499A (ja) | 保湿用皮膚化粧料 | |
| JP2004284990A (ja) | 皮膚化粧料及び経口美白剤 | |
| JP2002053422A (ja) | 皮膚化粧料 | |
| JP2001262187A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
| JP2002060332A (ja) | 皮膚化粧料 | |
| JP2001335456A (ja) | 皮膚化粧料 | |
| JP4529402B2 (ja) | 皮膚化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090424 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100511 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100527 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4523108 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140604 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |