JP4482404B2 - 耐食性パイプとその製造方法及び耐食性パイプを用いたマスフローセンサ。 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性や清浄性などを必要とするパイプとその製造方法、及びその耐食性パイプを用いたマスフローセンサに関するものである。

半導体製造プロセスに使用する特殊ガス供給装置や、化学機器、医療機器などに用いられるパイプは優れた耐食性と清浄性が求められる。従来、これらの用途に用いられる耐食性パイプは、ステンレス製パイプの内面を研磨し、さらに内面に耐食性処理を施して作られていた。パイプ内面の研磨方法としては、パイプ外周側に設置された磁石を動かすことによりパイプ内部に挿入された磁性メディアと砥粒を振動させる磁性研磨（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）、パイプ内部に電極と電解液を挿入する電解研磨、パイプ内部に砥石などを装着した研磨器具を挿入する機械研磨などが知られていた。

また内面の表面処理は、クロム酸化処理などが知られている。
特開２００１−１３８１８９号公報（第２項〜第３項、第１図） 特開平１１−９９４６９号公報（第２項〜第３項、第２図）

一般的に耐食性パイプは内径加工（内径の研磨や表面処理等）を行う必要があるが、パイプ内径が小さくなると内径加工は極めて困難である。
半導体製造プロセスに使用する特殊ガスは、ＨＣｌ、ＨＢｒなど腐食性が強いガスの他に、ＳｉＨ４などのように触媒作用により容易に分解するガスがあり、パイプの内面は耐食性とともにガスを分解させない非触媒作用性が必要である。このためステンレス製パイプの場合にはクロム酸化処理などの特別な表面処理を施す必要があり、製造工程が煩雑であった。特にパイプ内径が小さい場合に、パイプ内径の表面処理を行うのは困難であった。
マスフロ−センサに用いるキャピラリ（極細径管）の場合には、２５０℃位まで加熱され、今後さらに高温加熱の要求があるが、ステンレス製パイプでは高温強度や高温耐食性が不十分で劣化するという課題があった。
また、パイプ内径が１ｍｍ以下である細径パイプの内面研磨を行う場合に、磁性研磨では研磨に用いる磁性メディアが微細となり、ほとんど研磨能力がなくなってしまう。また、電解研磨や機械研磨は電極や研磨器具をパイプ内に挿入できないために研磨できないという課題があった。

本発明の耐食性パイプは、合金の組成が質量％で、Ｃｏ２５〜４５％、Ｎｉ２５〜４０％、Ｃｒ１８％〜２６％、Ｍｏ７％〜１２％、Ｆｅ１．１〜５％を含むＣｏ−Ｎｉ基合金からなる。

また、本発明に係る前記極細径パイプの内面研磨は、高い引っ張り強さを有するワイヤと研磨剤をパイプ内に挿入して、ワイヤ及びパイプの片方、あるいは両方を動かしながら、研磨剤を介してワイヤ側面とパイプ内面とをこすりあわせて行われる。

本発明に係るパイプは、腐食性の強いガスや液体に対して優れた耐食性があり、内面は平滑で清浄性に優れ、非触媒作用性にも優れているため、半導体製造プロセスに使用する腐食性や分解性の強いガスの供給装置や、化学機器、医療機器などに用いて効果を奏する。また、本発明に係るパイプは、高強度で耐熱性にも優れており、例えばマスフローセンサのキャピラリのような極細径で高温にさらされる用途において効果を奏する。さらに、時効処理を施せば強度を増大させることができるので、極細径で高い強度を必要とする用途にも対応できるという効果を奏する。

本発明に係るパイプに用いるＣｏ−Ｎｉ基合金の組成は、少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅの元素を含み、その組成の質量％は、Ｃｏ２５〜４５％、Ｎｉ２５〜４０％、Ｃｒ１８〜２６％、Ｍｏ７〜１２％、Ｆｅ１．１〜５％である。この合金は安定したＦＣＣ構造で加工による相変態を起こさないため良好な塑性加工性を有しており、極細径パイプに適していることを見出した。また、本発明に係るパイプは、合金組成にＣｒ、Ｍｏを多量に含むために、特別な表面処理を施さなくともパイプの製造工程を経るだけで表面にクロムを主体とする強固な不動態皮膜を形成し、耐食性、非触媒作用性に優れたパイプとなる。

さらにＮｂ、Ｔｉを一種以上加えてもよい。パーティクルやアウトガスの発生を抑えるために、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、Ｏなどの不可避微量元素は極力少ない方が好ましい。このＣｏ−Ｎｉ基合金を真空溶解にて溶製してインゴットに鋳造し、鍛造工程、熱間スウェージング工程、溶体化工程、冷間スウェージング工程、直線矯正工程、センタレス研磨工程を経て丸棒にする。くり抜き工程により丸棒を中空管に加工し、この中空管を用いてダイスによる冷間伸管工程と焼鈍工程を繰り返しながらパイプに仕上げる。このＣｏ−Ｎｉ基合金は冷間塑性加工を施すとＦＣＣ構造のまま変形双晶を形成するため加工硬化して強度が増大する。冷間塑性加工後に温度４００℃〜６５０℃の範囲で時効処理を施せば、時効硬化してさらに強度が増大する。柔軟性を必要とする場合には８００℃〜１２００℃の温度で焼鈍すれば軟化する。

パイプ内面研磨が必要であれば、パイプ内径が十分に大きければ機械研磨や電解研磨など一般的な方法で研磨を施す。図１に、細径パイプの内面研磨方法を示す。パイプ外径が２ｍｍ以下、パイプ内径が１ｍｍ以下のような細径パイプの場合には、例えばピアノ線のような引っ張り強さの高いワイヤ２を用いて、ワイヤ２と研磨剤をパイプ１内に挿入し、前記ワイヤ２を適当な強さで張りながらワイヤ２とパイプ１の片方あるいは両方を動かして研磨剤を介してワイヤ側面とパイプ内面をこすり合わせる方法により研磨を施す。また、パイプ切断部のバリを嫌うようなパイプの場合にはパイプを切断してからバリ除去加工を施す。

次に、合金組成の限定理由を述べる。Ｃｏはマトリクスを強化し、Ｎｉはマトリクスを軟化させて塑性加工性を高める。Ｃｏは元々ＨＣＰ構造であるが、Ｎｉを加えると合金構造はＦＣＣ構造になる。Ｃｏ２５％以上、Ｎｉ２５％以上、Ｃｏ／Ｎｉ比が約２以下の範囲において合金構造は安定したＦＣＣ構造になり、塑性加工による相変態を生じない。そして高い合金強度と良好な塑性加工性を得ることができる。但し、高価なＣｏが多すぎると経済的に不利であり、Ｎｉには触媒作用性を高める逆効果があることから、Ｃｏ２５〜４５％、Ｎｉ２５〜４０％が適正範囲である。さらに好ましい範囲はＣｏ２８〜３８％、Ｎｉ２８〜３５％である。Ｃｒは耐食性、非触媒作用性を高める最も重要な元素である。優れた耐食性、非触媒作用性を得るには１８％以上必要であるが、２６％を超えるとσ相を析出して脆くなる危険性があることから、Ｃｒ１８〜２６％が適正範囲である。さらに好ましい範囲はＣｒ１９〜２４％である。ＭｏはＣｒとの共存において耐食性を高める効果、及びＦＣＣ相を固溶強化して材料強度、耐熱性を高める効果があり、十分な効果を得るには７％以上必要であるが、１２％を超えるとσ相を析出して脆くなる危険性があることから、Ｍｏ７〜１２％が適正範囲である。さらに好ましい範囲はＭｏ８〜１１％である。Ｆｅは塑性加工性の向上と経済性に寄与するが、多すぎると耐酸化性が低下することから、Ｆｅ１．１〜５％が適正範囲である。さらに好ましい範囲はＦｅ１．２〜３％である。この組成にＮｂ、Ｔｉを一種以上加えてもよい。Ｎｂは材料強度、耐熱性の向上に寄与するが、多すぎるとδ相を析出して塑性加工性が低下することから、Ｎｂ０〜２％が適正範囲である。さらに、好ましい範囲はＮｂ０．３〜１．５％である。Ｔｉは結晶粒の微細化、材料強度、耐熱性の向上に寄与するが、多すぎるとη相を析出して塑性加工性が低下することから、Ｔｉ０〜１％が適正範囲である。さらに、好ましい範囲はＴｉ０．３〜０．８％である。

以下、実施例により詳細に説明する。
表１に、本発明のパイプに使用したＣｏ―Ｎｉ基合金である合金ａ〜合金ｉと、比較例に使用したＣｏ基耐食合金の一例であるＣｏ基（イ）、Ｎｉ基耐食合金の一例であるＮｉ基（ロ）、及びＳＵＳ３１６Ｌの合金組成を質量％で示した。これらの合金を用いてパイプ外径１．５ｍｍ、パイプ内径０．５ｍｍのパイプを作製し、パイプの内面にピアノ線と研磨剤を用いて研磨を施して完成させて、各パイプの特性を評価した。表２に、評価結果として、パイプ加工の難易度、パイプ内面の耐食性、パイプ内面の非触媒作用性を示した。

合金ａ〜合金ｉを用いたパイプが実施例１〜９であり、Ｃｏ基（イ）、Ｎｉ基（ロ）、ＳＵＳ３１６Ｌを用いたパイプが比較例１〜３である。合金ａ〜合金ｉは細径パイプに加工できる良好な塑性加工性を有している。Ｃｏ基合金（イ）、及びＳＵＳ３１６Ｌは加工が容易であるが、Ｎｉ基合金（ロ）は、焼鈍回数を増やす、伸管ダイスのリダクションを小さくしてパス回数を増やすなど加工が困難であった。パイプの耐食性は、液温６０℃、濃度３６％のＨＣｌ水溶液への浸漬後、またはパイプ内へのＨＣｌガス流入後にそれぞれのパイプ内面の腐食変化を調べることにより評価したが、実施例のパイプは両方に対して優れた耐食性を示し、特にＨＣｌガスに対して腐食変化は全く認められなかった。パイプ内面の非触媒作用性は、パイプ内にＳｉＨ４ガスを流して温度を上げ、ＳｉＨ４ガスの分解が始まる温度を調べることにより評価した。実施例のパイプはいずれも比較例のパイプに比べて分解が始まる温度が５０℃〜１００℃位高く、非触媒作用性に優れていることがわかった。このように本発明に係るパイプが耐食性、非触媒作用性に優れている理由は、パイプ表面に濃縮したクロムイオンを含む厚さ２０〜３０オングストロームの不動態皮膜が形成されているからであり、不動態皮膜組成の６０％以上が＋３価のクロムイオンになっていることをＥＳＣＡによる表面分析で確認した。また、レーザ顕微鏡を用いてパイプ内面の面粗さを測定し、研磨後の内面は平滑性に優れた面になっていることを確認した。表３に、代表例として実施例１のパイプ内面の研磨前と研磨後のＲａ（平均面粗さ）とＲｍａｘ（最大面粗さ）を示した。

次に、パイプの強度を評価するために、合金ａ〜合金ｃ製、Ｃｏ基（イ）製、Ｎｉ基（ロ）製、ＳＵＳ３１６Ｌ製のパイプを用いて、最終冷間伸管工程後、５００℃×１時間時効処理後、及び１０００℃×１時間焼鈍後の硬度を測定した。また、パイプの耐熱性を評価するために、前記１０００℃×１時間焼鈍後のパイプを用いて、５００℃における高温硬度を調べた。表４に、それぞれのパイプの硬度（Ｈｖ）を実施例１０〜１２、比較例４〜６として示したが、実施例１０〜１２は比較例４〜６に比べていずれも伸管後硬度、時効後硬度、焼鈍後硬度、高温硬度が高く、強度と耐熱性に優れていることがわかった。

次に、本発明パイプをマスフローセンサのキャピラリに応用した実施例を説明する。図２に、マスフローセンサの構成図を示した。マスフローセンサの原理を以下に述べる。キャピラリ３の上流側と下流側に抵抗体が巻きつけてあり、ガスを流さない状態で抵抗体に電流を流して発熱させて上流側、下流側が同じ温度になるようにバランスをとる。ガスを流すと温度のバランスが崩れるため抵抗値が変化するが、この変化を増幅させて電気信号として取り出して流量を測定するものである。実施例１３として合金ａ、比較例７としてＳＵＳ３１６Ｌを用いてパイプ外径０．４ｍｍ、パイプ内径０．３ｍｍの極細径パイプを作製し、冷間加工上がりでパイプ内面研磨を施した。その後、２５ｍｍ長さに切断して切断部のバリを除去し、８００℃×１時間真空焼鈍を施し、その後、Ｕ状に曲げ加工を施した。これらのパイプをキャピラリとしてマスフローセンサを作製し、抵抗体によるキャピラリ加熱温度を３００℃としてＨＣｌガスを流して耐久性を評価した結果、実施例１３のキャピラリは、比較例７のキャピラリに比べ腐食や熱変形が少なく、３倍以上の耐久寿命があった。表５に、キャピラリとして用いたパイプの寸法実測値と硬度（Ｈｖ）を示した。

細径パイプの内面研磨方法を示す図である。 マスフローセンサの構成を示す図である。

符号の説明

１ パイプ
２ ワイヤ
３ キャピラリ
４ ガス流入口
５ ガス流出口
６ 上流側抵抗体
７ 下流側抵抗体

Claims (13)

1. 合金の組成が少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅの元素を含み、前記合金の組成の質量％がＣｏ２５〜４５％、Ｎｉ２５〜４０％、Ｃｒ１８〜２６％、Ｍｏ７〜１２％、Ｆｅ１．２〜３％、及びＮｂ、Ｔｉのうち一種類以上の元素を質量％で各々、Ｎｂ０．３〜１．５％、Ｔｉ０．３〜０．８％の範囲で含み、残部が不可避不純物よりなり、
   結晶構造が、ＦＣＣ構造の状態で変形双晶を有することを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基合金からなる耐食性パイプ。
2. 表面にＣｒを主体とする不動態被膜が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の耐食性パイプ。
3. 内面研磨が施されていることを特徴とする請求項２に記載の耐食性パイプ。
4. 焼鈍が施されていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の耐食性パイプ。
5. 時効処理が施されていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の耐食性パイプ。
6. 合金の組成が少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅの元素を含み、前記合金の組成の質量％がCｏ２５〜４５％、Nｉ２５〜４０％、Cｒ１８〜２６％、Mｏ７〜１２％、Fｅ１．２〜３％、及びＮｂ、Ｔｉのうち一種類以上の元素を質量％で各々、Nｂ０．３〜１．５％、Ｔｉ０．３〜０．８％の範囲で含み、残部が不可避不純物よりなるＣｏ−Ｎｉ基合金を、
   真空溶解する工程と、鋳造工程と、鍛造工程と、熱間スウェージング工程と、容体化工程と、冷間スウェージング工程と、直線矯正工程と、センタレス研磨工程と、くり抜き工程とを有し、
   焼鈍工程と、冷間伸管工程とを繰り返しながらパイプに仕上げることを特徴とする耐食性パイプ製造方法。
7. 前記焼鈍工程と、前記冷間伸管工程とを繰り返しながら前記パイプに仕上げた後に、前記パイプの内面を研磨する工程を有することを特徴とする請求項６に記載の耐食性パイプ製造方法。
8. 前記耐食性パイプの内面を研磨する工程は、前記耐食性パイプ内にワイヤと研磨剤を挿入して、前記ワイヤ及び前記耐食性パイプの片方、あるいは両方を動かして研磨剤を介してワイヤ側面と前記耐食性パイプ内面とをこすり合わせることを特徴とする請求項７に記載の耐食性パイプ製造方法。
9. 前記焼鈍工程において、焼鈍温度は８００℃〜１２００℃であることを特徴とする請求項６に記載の耐食性パイプ製造方法。
10. 時効処理工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の耐食性パイプ製造方法。
11. 時効処理工程において、時効処理温度は４００℃〜６５０℃であることを特徴とする請求項１０に記載の耐食性パイプ製造方法。
12. 切断部のバリ除去工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の耐食性パイプ製造方法。
13. 請求項２〜５のいずれか一項に記載の耐食性パイプを用いたことを特徴とするマスフローセンサ。

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