JP2008075119A - 耐熱ばね用合金線及びそれを用いた耐熱ばね製品 - Google Patents

Abstract

【課題】材料費の抑制を図ることを第一の目的とし、その為にＦｅ基合金線を採用するとともに、６００℃を越えるような高温環境中でも高温酸化が少なく、また安定した耐熱へたり性を得る耐熱ばね用の合金線材並びに該合金線による耐熱バネ製品を得ることを目的とする。
【解決手段】質量％で、Ｃ≦０．１０、Ｓｉ≦１．００、Ｍｎ≦１．００、Ｎｉ：３０．０〜４５．０、Ｃｒ：１３．０〜１８．０、Ｍｏ：０．４０〜１．２０、Ａｌ：１．６０〜２．５０、Ｔｉ：２．００〜３．００、Ｎｂ：０．５０〜２．００を含み、かつＮｉ／（１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ）による分量（Ａ）が３．５〜８．０、（Ｔｉ＋０．５Ｎｂ）／１．８Ａｌによる分量（Ｂ）が０．４〜１．０の条件を共に満たして残部実質的にＦｅと不可避不純物でなる析出硬化型のＦｅ基合金で構成されるとともに、引張強さ９００〜１３００Ｎ／ｍｍ² を有することを特徴とする耐熱ばね用合金線。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば自動車用エンジン、その排気系部品，又は加熱炉などの高温環境下で好適に使用され得る耐熱ばね用合金線、及びそれを用いた耐熱ばね製品に関する。

ステンレス鋼は耐食性、機械的特性に優れまた耐熱性も比較的良好なことから、産業用金属材料として種々用途に幅広く展開され、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ ６３１Ｊ１ を始めとするオーステナイト系ステンレス鋼は、特にばね用、ワイヤロープ用、シャフト用など比較的強度が求められる硬質用、高強度用の材料として使用される。また耐熱性についても、２００〜４００℃程度の温度範囲では比較的安定している。

またそれ以上に高い耐熱性が求められる用途では、例えばインコネルＸ−７５０やインコネル７１８ などの析出硬化型Ｎｉ基合金が知られ、特に「ばね技術研究会・昭和６２年度秋期講演会前刷集Ｐ２９〜３２」では、インコネル７１８（Ｃ：０．０４，Ｃｒ：１８．５，Ａｌ：０．６，Ｔｉ：０．９，Ｎｂ＋Ｔａ：５，Ｍｏ：２．９，Ｆｅ：１７．８，Ｎｉ：残）の合金線について、温度４５０〜５００℃での耐熱特性試験結果として、従来のインコネルＸ７５０からなるばね製品に比して、耐熱性が５００℃で約２倍程度向上したと報告している。

このように、耐熱温度が５００℃程度まででは、強度特性が安定した材料も見出されているが、特に、例えば自動車エンジンの排気系マフラー、種々な特殊配管部材用に付設されるばね製品について、材料価格、加工性などの特性を含めて装置の性能アップを図る為に多くの改善、提案がなされている。

例えば耐熱ステンレス鋼として、Ｃ：０．０２〜０．３０ｗｔ％，Ｓｉ：０．０２〜３．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０２〜２．５ｗｔ％，Ｎｉ：１０〜５０ｗｔ％，Ｃｒ：１２〜２５ｗｔ％，Ｔｉ：１．０〜５．０ｗｔ％，Ａｌ：０．００２〜１．０ｗｔ％を含有し、かつＮｂ：０．１〜３．０ｗｔ％，Ｂ：０．００１〜０．０１ｗｔ％，Ｍｏ：０．１〜４．０ｗｔ％から選択された１種以上を含有して、Ｔｉ，ＡｌおよびＮｂの合計含有量が３．０〜７．０ｗｔ％であって、かつ粒界に析出するη相と、基地であるγ相（オーステナイト）の結晶粒内に析出するγ′（ガンマプライム）相との重量比率η相／γ′相が０．０１％以上３０．００％以下とすることにより、６００℃での熱間引張強さが８００Ｎ／ｍｍ² 以上であるとする提案がある（例えば特許文献１）。

なお、この提案には、特に、６００℃付近での高温耐へたり性を向上させるために、基地であるγ相（オーステナイト）結晶粒内に析出するγ′相の球状粒子の直径は出来るだけ微細とし、その球状粒子の直径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましいことの記載もある。

さらに６００℃を超えない高温の温度領域において過不足のない耐熱性を有し、耐へたり性にすぐれ低いコストで提供可能なＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金であって、Ｃ：０．０１〜０．１０％，Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：２０〜４５％、Ｃｒ：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜１．５％、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．１〜２．０％及びＢ：０．００１〜０．０１０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物で構成する耐熱ばね用のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金の提案もある（例えば特許文献２）。

特許第３４９２５３１号公報 特開２００５−２４５１号公報

前記のように、特に自動車エンジンでは各種機器類の高性能化とともに小型化が求められ、またエンジン内で爆発した高温の排ガスが直接流れることから、長寿命化の観点から従来にも増して耐熱性が強く求められており、より高温環境温度の中でも十分なばね特性（例えば、弾性強度、耐へたり性）を具えしかも経済性も要請される。

すなわち、前記特許文献１の耐熱合金線は、Ｎｉを１０〜５０ｗｔ％含むことから、基本的にはＮｉを基本組成とするＮｉ基合金であり高価なＮｉを多量に含有することから、コストアップは避けられない他、耐熱特性についても、その実施例においても６００℃を越える範囲での記載はない。しかしながら例えば自動車エンジンの排気系の可変バルブでは使用環境温度が６５０゜Ｃ以上となるとともに、このような高温下における、前記残留剪断歪を抑制して耐へたり性を高めるなどの改善が望まれる。

さらに特許文献２は、前記Ｎｉ基合金の欠点であるコストを抑制する耐熱ばね材料としてＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基合金を提案し、本願発明に近似する材料組成を例示しているが、その耐熱温度は５００〜６００℃の温度範囲を対象にする。

しかもＡｌ量も０．２〜１．５％に抑制されていることから耐熱に貢献するγ′相の形成が少なく、また繰り返しの加熱に伴う高温酸化性が大きいことから、例えば長期に亙る使用によってスケール剥離が生じる。その結果、ばね線自体の線径細りによってばね設計条件が変化するなど装置本体の寿命に影響を及ぼすこととなる。したがって、同文献により提案された合金線も、更に高い温度領域での十分な熱へたり性を抑制し、安定して長期間維持するものとするには、更なる材料組成の改善が必要になっている。

このように、前記各先行の特許文献による耐熱合金線では、安定して使用できる環境温度はせいぜい６００℃に留まり、それを超える超高温環境に適合するものとしては保証し難い面があり、しかも長期にわたる繰り返し疲労、熱へたり性に対する検討は十分になされていない。

そこで、本発明では材料費の抑制を図ることを第一の目的とし、その為にＦｅ基合金線を採用するとともに、６００℃を越えるような高温環境中でも高温酸化が少なく、また安定した耐熱へたり性を得る耐熱ばね用合金線材及びそれを用いた耐熱バネ製品製品の提供を目的としている。

すなわち本願請求項１に係る発明は、質量％で、Ｃ≦０．１０、Ｓｉ≦１．００、Ｍｎ≦１．００、Ｎｉ：３０．０〜４５．０、Ｃｒ：１３．０〜１８．０、Ｍｏ：０．４０〜１．２０、Ａｌ：１．６０〜２．５０、Ｔｉ：２．００〜３．００、Ｎｂ：０．５０〜２．００を含み、かつ
Ｎｉ／（１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ）の比（Ａ）が３．５〜８．０、
（Ｔｉ＋０．５Ｎｂ）／１．８Ａｌの比（Ｂ）が０．４〜１．０、
しかも残部実質的にＦｅと不可避不純物からなる析出硬化型のＦｅ基合金で構成されるとともに、引張強さ９００〜１３００Ｎ／ｍｍ² を有することを特徴とする耐熱ばね用合金線である。

また請求項２に係る発明は、前記Ｆｅ基合金が、質量％で、Ｃ≦０．０８、Ｓｉ≦０．５０、Ｍｎ≦０．５０、Ｎｉ：３５．００〜４３．００、Ｃｒ：１４．００〜１６．００、Ｍｏ：０．４０〜１．００、Ａｌ：１．６０〜２．２０、Ｔｉ：２．００〜２．６０、Ｎｂ：０．８０〜１．５０を含んで、残部Ｆｅと不可避不純物らしなる析出硬化型であること、請求項３に係る発明は、前記Ｆｅ基合金が、さらに２．５％以下のＷ，０．０５〜３．００％のＣｕ，０．０１〜０．２％のＺｒ，０．００５〜０．０１５％のＢのいずれか１種乃至２種以上を含有すること、請求項４にかかる発明は、前記不可避不純物が、Ｎ、Ｏ、Ｈの少なくともいずれか１種が、Ｎ：０．１％以下、Ｏ：０．１％以下、Ｈ：０．１％以下に規定されたこと、請求項５に係る発明は、前記Ｆｅ基合金が、加工率３０〜６０％での冷間伸線加工によって細径化され、かつその横断面における平均結晶粒径が１０〜９０μｍであることをそれぞれ特徴としている。

さらに請求項６に係る発明は、横断面での任意視野内において、最短直径が１０μｍ以上の結晶粒の総数Ｎｓに対する双晶を有する結晶粒の総数Ｎｃの割合Ｎｃ／Ｎｓが３０％以上であること、請求項７に係る発明は、前記双晶を有する結晶数の割合が４０〜８０％であること、請求項くに係る発明は、請求項１〜７のいずれか記載の耐熱ばね用合金線がばね形状に成形され、かつ析出硬化熱処理によってその任意横断面内に更にγ′相化合物粒子を析出してなることを特徴としている。

請求項１に係る発明は、前記記載のＦｅ基析出硬化型に調整された元素の合金組成において、特に耐熱元素としてＮｉに対するＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂの関係、並びにＡｌに対するＴｉとＮｂの関係式における比をそれぞれ各３．５〜８．０、０．４〜１．０の範囲内とし、かつその引張強さを９００〜１３００Ｎ／ｍｍ² として、耐熱ばね用合金線として用いうる。

前記した合金組成により、耐熱材料としての基本組成でかつ高価なＮｉの分量を抑えてコストダウンを図るとともに、Ｎｉ減量に伴う耐熱性を１．６０％以上に増量したＡｌとＴｉ，Ｎｂの第二耐熱元素によりカバーしている。特にこれら第二耐熱元素についてはより多くのγ’相を形成して耐熱性を向上し得るよう、これら元素がＮｉ組成との化合物形成を高める比率にするとともに、その際有害なη相を抑制することも必要なことから、前記比（Ａ）（Ｂ）の２つの関係式を設定し、さらに前記Ａｌの前記増量によって高温酸化を抑制することもでき、こうした複合作用によって、耐熱ばねとしての耐熱性、長寿命化並びに低コスト化を図ることができる。

また請求項２〜４の発明によれば、その特性を更に高めて品質性能のバラツキを抑制でき、請求項５ないし７の発明では前記ばね性能をさらに向上する。また請求項８の発明は前記合金線材で構成されかつばね成形後の析出硬化現象によって合金線材内部にγ’の化合物粒子が形成されることからばね製品としてその特性を向上する。

以下、本発明の実施に最良な形態を添付図面とともに説明する。
本発明の耐熱ばね用合金線１（単に合金線１というときもある）は、金属組成として、質量％で、Ｃ≦０．１０、Ｓｉ≦１．００、Ｍｎ≦１．００、Ｎｉ：３０．０〜４５．０、Ｃｒ：１３．０〜１８．０、Ｍｏ：０．４０〜１．２０、Ａｌ：１．６０〜２．５０、Ｔｉ：２．００〜３．００、Ｎｂ：０．５０〜２．００を含む。

又Ｎｉ／（１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ）の比（Ａ）を３．５〜８．０、（Ｔｉ＋０．５Ｎｂ）／１．８Ａｌの比（Ｂ）を０．４〜１．０とし、しかも残部実質的にＦｅと不可避不純物からなる析出硬化型のＦｅ基合金であり、引張強さは９００〜１３００Ｎ／ｍｍ² としている。

合金線１の金属組成は、このように、析出硬化型のＦｅ基合金であり、従来のＮｉ基合金に比してＮｉを減量する一方、少なくとも１．６０％以上のＡｌと２．００％以上のＴｉ、及び０．５０％以上のＮｂを第二耐熱元素として含む。

またそれらの元素Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂにおける比率を、前記のように、以下の式による比（Ａ），（Ｂ）としている。
比（Ａ）：Ｎｉ／（１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ）＝３．５〜８．０、
比（Ｂ）：［（Ｔｉ＋０．５Ｎｂ）／１．８Ａｌ］＝０．４〜１．０、
比（Ａ）はベースマトリックスのＮｉとの反応によってより多くのγ’の析出を高めることを意図している。他方、比（Ｂ）はその中で特に有害なη相の発生を抑えるものとしている。さらに、こうした機能に加えて、更に本発明では前記Ａｌの増量によって高温酸化を抑制し、スケール剥離による線径細りを防ぐことで長寿命の耐熱ばね用合金線を提供できる。

すなわち本発明に係る合金線１はγ′析出強化型合金線として、その生地マトリックス中に例えば図１に見られるように、ＮｉとＡｌやＴｉ，Ｎｂなどとの化合物として微細な金属間化合物粒子を析出させ、その析出強化によって高温強度を高めるものであり、このγ′はｆｃｃ型の規則構造を有し高温まで非常に安定でしかも固溶度が大きいことから多量の化合物粒子を形成できる利点もある。したがって、このような微細粒子をより多く含むことで例えば７００℃程度の高温環境でも実質的な耐熱強度を高め得るが、成分バランスによっては有害なη相が発生しやすく、脆化による折損現象を誘発しやすいものでもある。

こうした観点から、前記比（Ａ）によるγ′相は、これによってＮｉ3 （Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）の化合物として微細粒子状に形成され耐熱性（熱へたり性）を高める為のものであって、その相手方元素としてＮｉとの関係をとらえ、この値が３．５未満のものではσ相などの金属間化合物により脆化しやすくなり、逆に８．０を超えるものでは十分な析出強化が図れ難く、より好ましくは ５．０〜７．５とする。また比（Ｂ）は、前記γ′相とともに析出するη相の過度の析出を抑制する必要から設けるものであって、この比が０．４未満のものでは十分な析出強化が図り難く、また１．０％を超えるものではη相が析出しやすくなることから、より好ましくは０．６〜１．０とする。

また前記合金線１として、その成分組成を前記分量の範囲にする理由は次による。
（Ｃ≦０．１０％）
Ｃは 固溶強化を図りその添加によって強度アップをもたらすとともに、例えば炭化物などの析出を果たして耐へたり性を高めることから好ましいが、０．１０％を超えるものでは、剛性が増して折損などの弊害が予測される。より好ましくは≦０．０８％、更に好ましくは≦０．０５％とする。なお下限は０％であるが、０．００５％程度でもよい。
（Ｓｉ≦１．００％）
Ｓｉは原材料の溶解精錬時に脱酸剤として使用され、１．００％を超えるものでは熱間加工性や冷間加工性などの種々加工性に影響する。より好ましくは０．５０％以下とする。下限は０％であるが、０．０１％程度でもよい。
（Ｍｎ≦１．００％）
Ｍｎも前記Ｓｉと同様に脱酸剤として使用される元素であるが、１．００％を超えるものでは熱間圧延や伸線加工、コイリング加工など加工・成形性が影響する。より好ましくは０．５０％以下とする。下限は０％であるが、０．０１％程度でもよい。
（Ｎｉ：３０．０〜４５．０％）
Ｎｉはオーステナイト組織の形成するとともに、合金の耐熱性及び耐食性を高める上で有効である。また、本発明で強化相となるγ′相Ｎｉ3 （Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）の化合物粒子を形成させて高温強度を高める働きがあることから、少なくとも３０．０％以上の含有が必要である。しかし、Ｎｉは非常に高価で材料費の上昇につながることからその上限は４５．０％とし、より好ましくは３５．００〜４３．００％、さらに好ましくは３９．００〜４３．００％とする。
（Ｃｒ：１３．０〜１８．０％）
Ｃｒは耐熱合金としての耐高温酸化性及び耐食性を改善するものとして有効であり、十分な耐熱特性を得る上で１３．０％は必要となる。しかし１８．０％を超えると熱間加工性が低下し、また靭性などの低下が生じることとなる。より好ましくは１４．００〜１６．００％とする。
（Ｍｏ：０．４０〜１．２０％）
Ｍｏは、その固溶強化によって高温強度を高めるとともに耐食性向上にも有効である。その効果は０．４０％以上で得られるが、１．２０％を超えると生地強度が増して加工性に影響するとともに、価格的にもコストアップの一因となることから、より好ましくはその上限を１．００％とする。
（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）
Ａｌ，Ｔｉ及びＮｂは、その後の時効処理によって前記Ｎｉとの反応で得られるγ′（ガンマプライム）相（Ｎｉ3 （Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ））の化合物を形成して合金線の耐熱性向上が可能となる。この化合物は例えば前記図１の５００００倍に拡大された顕微鏡写真に見られるように、非常に微細な粒子が密集して形成されるものであって、同図では約２０〜５０μｍ程度の粒径を有するものとして示されている。なおその大きさ、発生密度は、時効熱処理の温度ないし加熱時間等によっても種々変化することから、通常は例えば（９００〜１１５０）Ｋ×（１〜１６）Ｈｒｓ．の熱処理条件が採用される。こうした効果を得る為に、本発明ではＡｌ：１．６０〜２．５０％，Ｔｉ：２．００〜３．００％，Ｎｂ：０．５０〜２．００％とするが、特にＡｌはその増量によって更に高温酸化を抑制し、使用に伴って発生するスケール量を少なくできる利点もあることから、より好ましくはＡｌ：１．７０〜２．２０％とし、またＴｉも２．００以上２．６０以下の添加量とし、さらにＮｂ：０．８０〜１．５０％、より好ましくは１．００〜１．５０％とするとともに、前記比（Ａ）（Ｂ）によってその最適分量が設定される。

このような合金線に適したより好ましい金属組成の一例として、質量％で、Ｃ≦０．０８、Ｓｉ≦０．５０、Ｍｎ≦０．５０、Ｎｉ：３５．００〜４３．００、Ｃｒ：１４．００〜１６．００、Ｍｏ：０．４０〜１．００、Ａｌ：１．６０〜２．２０、Ｔｉ：２．００〜２．６０、Ｎｂ：０．８０〜１．５０を含み、残部Ｆｅと不可避不純物で構成されてなるものを示すことができる。また本発明ではさらにその効果を促進し、あるいは他の目的の為に必要に応じて、前記組成に加えてさらに２．５％以下のＷ，０．０５〜３．００％のＣｕ，０．０１〜０．２％のＺｒ，０．００５〜０．０１５％のＢのいずれか１種乃至２種以上を添加することもできる。

Ｗはその添加によって固溶強化することができ、Ｃｕは合金線としての耐食性及び冷間加工性を高め、さらにＺｒ及びＢは熱間加工性及びクリープ強度を高めることができる。

また前記合金線中の不可避不純物としては、例えばＮ、Ｏ、Ｈのいずれか１種（好ましくはその全て）を、Ｎ：０．１％以下、Ｏ：０．１％以下、Ｈ：０．１％以下に規定することが好ましい。なお下限はいずれも０％である。これによって無用な酸化物や窒化物などの析出を抑えて清浄化することができる。さらに他の不純物としては、例えばＰ，Ｓを各々０．０１０％以下に抑制しておくことも好ましい。

こうして構成される合金線１は、ＦｅをベースとしてＮｉ及びＣｒを含むとともに、更にＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂの第二の前記耐熱組成を添加することで、最終の時効熱処理によってその組織内に前記組成の反応で形成される化合物粒子が形成し得る。このように前記第二の耐熱組成の分量が調整される。

また本発明では、前記合金線の任意断面における結晶組織の中で、そのいずれか結晶が双晶を有するものを包含し、その割合として、任意の測定視野内での結晶粒の総数Ｎｓと、その中で前記双晶を有する結晶の総数Ｎｃとの比（Ｎｃ／ＮＳ）が３０％以上のもの、好ましく４０〜８０％のものとなるように調整することで、さらに線材の熱へたり性を高めばね特性を向上させることもできる。

双晶とは、二つの隣り合った結晶が、ある特定の面または軸について対称の関係にあるとき、それら二つの結晶のことを言い、例えば図２に見られるように隣接する２つの結晶粒の結晶格子がある面（双晶面という）に対して互いに鏡映関係にある一対の結晶粒と見られるもので、結晶自体は周知である。その状態は例えば１００倍以上（１００〜４００倍程度）の光学顕微鏡などでの組織観察で確認することができる。すなわち図２では、オーステナイト相を基本とする結晶粒の中で、同方向に平行に伸びた２本の線で囲まれた境界部分が双晶５であることを示している。また、双晶を有する結晶粒としては、双晶５の境界部分が１つの結晶粒の場合の他、例えば図３のように複数の境界部分により複数の双晶を１結晶内に形成したものを含む。

このような双晶は、例えば合金線材を構成する各成分組成のバランスやその後の熱処理条件の調整で可能であり、例えば最終伸線前の溶体化熱処理において、温度１２５０Ｋ〜１４５０Ｋの範囲内で、１０〜３００秒の加熱を行い、その際、冷却速度を例えば１００Ｋ／秒以下の徐冷条件にしたり、また成分元素との関係から任意に設定されることで可能となる。

またその特徴及び作用については、例えば「再結晶と材料組織」第１版（内田老鶴圃：発行）では、焼きなましによる再結晶双晶と塑性加工による変形双晶を示し、双晶境界はいずれも他の粒界に比べて粒界に沿った原子配列の乱れが少なく、構造的に緻密で粒界エネルギーが低く、不純物の偏析や粒界腐食を抑え、合金線の強度、弾性を高めることができるものと説明されている。

したがって、その組織内に、こうしたより多くの双晶５を有することで、ばね用材料としての弾性特性が向上し、結果的に熱へたり率を小さくすることが可能となる。また、本発明では前記いずれか双晶を有する結晶が、その視野内での全結晶数に対する比率を前記したように３０％以上としている。この比が３０％未満のものでは前記するような弾性効果の大幅な増加が期待できず、また逆に全ての結晶に双晶を形成させることは実際的でもないことから、合理的範囲としてその上限を９０％乃至９５％とするが、より好ましくは４０〜８０％の範囲とする。

なお、前記双晶の発生比率の算出にあたっては、便宜的に結晶粒の大きさが粒径１０μｍ以上の粗大結晶粒を対象に行うものとする。またこの場合の結晶粒の粒径とは、断面が真円形状のものではその直径が相当し、不定形状の結晶粒について、その結晶の中点を通って相対向する周辺の２点間長さを計測した時の寸法の中で最短寸法を用いるものとし、その大きさを１０μｍ以上にする理由は、検鏡する結晶粒は全てがその横断面の中央部であるとは限らず、ときにその端部であるが為に双晶が検出されない場合もあり、そうした要因を排除する為には、ある一定の大きさ、即ち１０μｍ以上のものを対象にすることとした。

またこの双晶の確認は、例えば該合金線材の任意横断面を鏡面研磨して腐食液でエッチング処理して浮き上がらせ、これを前記倍率で拡大し顕微鏡観察によって行うことができ、測定視野内での結晶数とその中で双晶を有する結晶数の比で判定されるが、可能ならば適宜画像処理によって行うことも好ましい。

さらに前記合金線材は最終的にはばね製品として必要な特性を具えるよう、通常は線引き加工及びコイリング加工を行って所定線径とばね形状とに成形し、あるいはさらに時効処理を施すことで実施される。

したがって該合金線の段階（最終線引き加工状態）では少なくとも９００〜１３００Ｎ／ｍｍ² の引張強さを具えるものとする。その強度が９００Ｎ／ｍｍ² より低いものでは、その後に時効処理をしてもばね製品としての弾性を欠き、十分なはね特性が得られ難く、１３００Ｎ／ｍｍ² を超えるものでは、ばね加工性を低下させるとともに寿命低下の要因となる。より好ましくは９５０〜１２５０Ｎ／ｍｍ² とする。

こうした特性は、例えば所定の合金組成に調整された素材を、伸線加工と熱処理を繰り返し行いながら所定線径に細径化し、最終の伸線加工を加工率３０〜６０％で冷間伸線で行うことで、その横断面における平均結晶粒径が１０〜９０μｍとなるように調整するのがよく、その際、該素材表面には必要に応じてＮｉメッキ、更にカリウムやナトリウムを主体とする無機塩系の潤滑剤等を塗布することで、冷間伸線、その後のコイリング加工での加工性を向上することができる。また、特に前記Ｎｉメッキ層は潤滑性に優れ、ばね成形後の時効熱処理する際のテンパーカラーを防止できる利点もあり好ましいものである。

次に本発明に係るばね製品の一形態として、図４に示す自動車の排気系マフラー３内の開閉弁４の流路切り替え用の耐熱コイルばね２として用いた場合を示している。図４（Ａ）はマフラー３の全体構造を断面図で示し、また図４（Ｂ）はバルブ７の開閉が前記合金線１によるコイルばね２によって開閉される状態を示している。

マフラー３は、本形態ではハウジング６、隔壁によって内部の前後３つの分室１０．１１．１２に区切られ、かつ送入と排出の為の配管Ｐ１．Ｐ２と、例えば２本の戻り管Ｐ３．Ｐ４を備え、開閉弁４は戻り管Ｐ３に取り付けている。そして、開閉弁４は排ガスＧが所定圧力に達した時に、その圧力で弁体７を押し開けて流通させ、一方、耐熱コイルバネ２は前記弁体４を閉じる側に付勢するねじりバネとして形成しており、前記開閉弁４は排気状態に応じた開閉により、消音効果を高るよう構成されている。

この耐熱コイルバネ２は、例えば図４（Ｂ）に見られるように、配管Ｐ３に挿着される弁筒から延出する軸受部８と、前記弁体７とを両側の押片により閉じ方向に押圧し、かつばね本体は、例えば所定加工率での冷間伸線加工によって例えば０．１〜５ｍｍ程度の太さを持つ前記合金線１により、コイル中心径４０ｍｍ以下で、コイル中心径Ｄと線径（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が３〜２０倍のトーションコイルバネとして使用される。

この場合、該コイルバネは繰り返しの曲げ負荷が掛かる場合は、前記合金線１からなり更に前記双晶を有するものとして、より優れた回復率で元形状に復帰するように熱へたり性を高めることができる。また、該バネについては、更に熱へたり性を高める為に、前記ばね成形後に例えば温度９００Ｋ以上（好ましくは９５０〜１１５０Ｋ）程度で時効熱処理を行うのがよく、その際、処理時間との関係式：温度Ｔ（Ｋ）×時間ｔ（ｈｒ）が１０００〜１００００となるよう調整することも好ましい。

なお本発明で熱へたり性とは、コイリング成形されたバネ製品に所定応力（例えば４００〜６００ＭＰａ）を負荷して変形させ、その状態で所定時間かつ高温環境にさらした後の応力減少分を当初の応力で除した、例えば荷重損失（％）で示され、例えば圧縮引張りバネでは荷重、ねじりバネでは応力やトルクを好適に用いることができる。なお、熱へたり性は数値の小さいものほどへたりが少なく良好であることを示し、前記高温環境下（例えば６５０℃程度）で使用されるねじりバネにおいては少なくとも３５％以内であることが好ましい。

《原料素材の調整》 表１の実施例Ａ〜Ｆの組成を有する鋼材各５０Ｋｇを真空溶解炉で各々溶解して鍛造、熱間圧延して線径５．０ｍｍの線材ＲＯＤ６種類を準備し、各々伸線加工して線径２．４ｍｍに細径化し、さらに１０００〜１２００℃×０．５〜２０時間で中間焼鈍処理を行いこれを試験材料とした。また、この比較用線材としては、表１の比較例に示すインコネル７１８材（比較例Ｇ）、多量のＣｏを含む比較例Ｈの耐熱合金、更に特開２００５−２４５１号公報に基づく比較例Ｉ，Ｊを各々選定し、前記実施例線材と同様の処理を行って２．４ｍｍに細径化し、熱処理した軟質線材を得た。

《加工硬化特性試験》次にこの各線材の加工硬化性能を比較する為に、線表面にＮｉメッキ皮膜と更にその表面に無機塩系の伸線潤滑剤を塗布して単釜伸線機により、合計加工率８０％までの範囲内で伸線加工し、各加工率に伴う合金線の引張強さと伸び、絞りの機械的特性の変化を見た。
なおこの機械的特性の引張強さは、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に基づく引張り試験試験方法により、破断までの応力及び歪量から求め、絞りは破断部における最も最小化した部分の線径の細りを元の線材の直径との比で見たものである。加工率８０％の場合の強度は未加工状態と比べると引張強さで２倍以上のアップが図られ、加工率４０％でも１．７倍の増加が見られている。表２は加工率４０％の場合の特性が示されており、一方図５では、実施例Ａ及びＢの２種類の線材と、各比較例線材（Ｉ）について、各々加工率８０％まで伸線加工した場合の特性の変化が示されている。

《時効処理試験》前記加工硬化試験で得られた加工率４０％の各線材を時効温度６５０〜８００℃×１時間の条件で処理して、その処理による組織状態を併せて調べた。結果は表２に示されており、各々特性の向上が図られている。
また比較材については、試料Ｇのインコネル７１８は時効温度７１０℃×１５時間、比較材Ｈの高Ｃｏ含有合金は７５０℃×１５時間、さらに試料Ｉ，Ｊについては温度６５０℃×２０時間で行ったものである。またこの時効処理により、組織内には多量のγ′が確認され、一方η層は認められなかった。

次に、この合金線のコイリング性を評価する為に、前記最終伸線加工の前の熱処理後の素材に、スルファミン酸Ｎｉ浴に浸して圧さ５μｍのＮｉメッキ層を形成し、さらに補助潤滑剤として硫酸カリウム、硫酸カルシウムを主成分とする潤滑層を塗布して前記と同様に４０％の加工率で伸線した後、線材コイリングマシン（新興機械工業製ＳＥ−３０）に供してコイル中心径１８．５ｍｍ，有効巻数４．５、自由長４５ｍｍの圧縮コイルバネを製作した。本発明の合金線は特に問題になるようなトラブルは発生なく、良好なコイリング加工ができ、しかもバネ製品の寸法バラツキもほとんど見られなかった。

こうして得られた各コイルばねについて、さらにばね特性を高める為の時効熱処理を、温度９５０〜１０００Ｋで行い、加熱時間（Ｈｒ）は、加熱温度との積が１０００〜１００００となる範囲で行った。また熱へたり性については、前記処理を行ったばねについて、締付け応力６００ＭＰａに相当する応力までねじりを加え、温度６００〜７００℃の環境温度内に各々１００時間放置し、この放置後と試験前の荷重差を当初荷重で除して求めたものである。その結果を表３に示す。

本例による荷重損失はいずれも比較例Ｇのインコネル７１８相当品より優れており、ＨのＣｏ含有Ｎｉ基合金と比較しても６５０℃以下では同等の値を有していることが確認された。

また、前記へたり試験後のばねについて、表面酸化量を各々調査した。
測定は、該ばね線材の横断面を研磨仕上げし、これを顕微鏡でその表面側から中心側に向かって観察したが、本実施例による線材は何れも高Ａｌを含有することから、高温酸化は見られなかった。

したがって、本発明の合金線によれば、耐熱ばね用として例えば自動車マフラー用の耐熱ばねやその他の高温装置用の耐熱線材として好適に用いうる。

γ′粒子の形成状態を例示する断面図である。 双晶の結晶構造を４００倍に拡大して例示する断面図である。 合金線の横断面を２００倍に拡大した拡大顕微鏡写真である。 合金線の用途の一例として、（Ａ）は自動車用マフラーの構造を示す分解図であり、（Ｂ）はその開閉弁を例示する斜視図である。 本発明に係る合金線の加工硬化特性の試験結果を示すグラフである。

Claims (8)

1. 質量％で、Ｃ≦０．１０、Ｓｉ≦１．００、Ｍｎ≦１．００、Ｎｉ：３０．０〜４５．０、Ｃｒ：１３．０〜１８．０、Ｍｏ：０．４０〜１．２０、Ａｌ：１．６０〜２．５０、Ｔｉ：２．００〜３．００、Ｎｂ：０．５０〜２．００を含み、かつ
   Ｎｉ／（１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ）の比（Ａ）が３．５〜８．０、
   （Ｔｉ＋０．５Ｎｂ）／１．８Ａｌの比（Ｂ）が０．４〜１．０、
   しかも残部実質的にＦｅと不可避不純物からなる析出硬化型のＦｅ基合金で構成されるとともに、引張強さ９００〜１３００Ｎ／ｍｍ² を有することを特徴とする耐熱ばね用合金線。
2. 前記Ｆｅ基合金は、質量％で、Ｃ≦０．０８、Ｓｉ≦０．５０、Ｍｎ≦０．５０、Ｎｉ：３５．００〜４３．００、Ｃｒ：１４．００〜１６．００、Ｍｏ：０．４０〜１．００、Ａｌ：１．６０〜２．２０、Ｔｉ：２．００〜２．６０、Ｎｂ：０．８０〜１．５０を含んで、残部Ｆｅと不可避不純物からしなる析出硬化型であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱ばね用合金線。
3. 前記Ｆｅ基合金は、さらに２．５％以下のＷ，０．０５〜３．００％のＣｕ，０．０１〜０．２％のＺｒ，０．００５〜０．０１５％のＢのいずれか１種乃至２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱ばね用合金線。
4. 前記不可避不純物は、Ｎ、Ｏ、Ｈの少なくともいずれか１種が、Ｎ：０．１％以下、Ｏ：０．１％以下、Ｈ：０．１％以下に規定されたことを特徴とする請求項１または２に記載の前記合金線。
5. 前記Ｆｅ基合金は、加工率３０〜６０％での冷間伸線加工によって細径化され、かつその横断面における平均結晶粒径が１０〜９０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱ばね用合金線。
6. 横断面での任意視野内において、最短直径が１０μｍ以上の結晶粒の総数Ｎｓに対する双晶を有する結晶粒の総数Ｎｃの割合Ｎｃ／Ｎｓが３０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の耐熱ばね用合金線。
7. 前記双晶を有する結晶数の割合が４０〜８０％である請求項６に記載の耐熱ばね用合金線。
8. 請求項１〜７のいずれか記載の耐熱ばね用合金線がばね形状に成形され、かつ析出硬化熱処理によってその任意横断面内に更にγ′相化合物粒子を析出してなることを特徴とする耐熱ばね用合金線。