JP4755432B2 - 耐熱ばね用合金線、及びそれを用いる高温環境用の耐熱コイルばね - Google Patents
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Description
本発明は、例えば自動車エンジン、特にその排気系統，又は加熱炉などの高温環境で好適に使用される耐熱ばね用合金線、及びそれを用いる高温環境用の耐熱コイルばねに関する。
耐熱ばねに使用される合金線として、従来汎用される比較的安価なステンレス鋼線、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ６３１Ｊ１などは、その耐用温度はせいぜい２００〜４００℃程度に留まっていた。
それ故、耐熱ばねの材料として、インコネルＸ−７５０、インコネル７１８などの析出硬化型Ｎｉ基合金が開発され、例えば「ばね技術研究会・昭和６２年度秋期講演会前刷集Ｐ２９〜３２」では、インコネル７１８（Ｃ：０．０４，Ｃｒ：１８．５，Ａｌ：０．６，Ｔｉ：０．９，Ｎｂ＋Ｔａ：５，Ｍｏ：２．９，Ｆｅ：１７．８，Ｎｉ：残）を用いたばねは、温度４５０〜５００℃での耐熱特性試験の結果として、従来のインコネルＸ７５０を用いたばねと比して、耐熱性が５００℃で約２倍程度に向上したと記載している。
このように、耐熱温度が５００℃程度までの用途にあっては、強度特性が比較的安定した材料が多く知られて来ており、材料価格と加工性、特性などの目的に応じた選択がなしうることとなっている。しかしながら、例えば６００℃以上の高温環境下で使用される自動車エンジンの排気系統、特に、例えばマフラーなどの配管部材に用いるばねでは、強度、熱へたり性が急激に低下しやすく、従って、材料成分等の調整や製造プロセス、条件の設定において高度の操作技術が必要となり、種々な開発が行われてきた。
その結果、例えば、Ｃ：０．０１〜０．４０％，Ｃｒ：５．０〜２５．０％，Ａｌ：０．２〜８．０％を含有し、Ｍｏ：１．０〜１８．０％，Ｗ：０．５〜１５．０％，Ｎｂ：０．５〜５．０％，Ｔａ：１．０〜１０．０％，Ｔｉ：０．１〜５．０％及びＢ：０．００１〜０．０５％から選択される少なくとも１種を含有し、さらにＦｅ：３．０〜２０．０％およびＣｏ：１．０〜３０．０％の少なくとも１種を含有し残部Ｎｉとした耐熱合金線について、引張強さと、結晶粒とを規制することを要件として、耐熱温度７００℃以下の条件下で使用できる耐熱合金線が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、前記特許文献１に近い組成の合金元素に、さらにＺｒを添加したＮｉ合金線に関し、結晶粒度、表面粗さをさらに要件付けることによって、環境温度７００℃での残留剪断ひずみ率を０．３％以下にできる耐熱合金線が提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、近年の各種機器類の高性能化、小型化とともに、例えば前記自動車のエンジン、特に排気や排気系統に使用されるばねにおいても、実質的にばね特性、機械的強度を損なうことなくこれまで以上の環境温度（例えば７００〜８００℃）でも使用可能な、極めて高度な耐熱性が求められている。
他方、前記特許文献１の発明の耐熱合金線は、前記のところから，各元素の設定範囲が極めて広い。又引用文献１は、従来から高温材料として知られていたインコネルＸ−７５０、インコネル７１８等のＮｉ基合金の引張強さ・結晶粒・アスペクト比をある範囲に特定することにより耐熱ばねとしての特性向上を意図したものであるが、その例示される実施例品では、締付応力６００ＭＰａ、かつ温度６５０℃×２４ｈｒにおける残留剪断歪が０．３％であったとされているから、６５０゜Ｃをさらに越え、例えば７００℃以上の高温環境下で用いると、残留剪断歪は更に大きいものとなるのは明らかである。
また、同特許文献１では結晶粒径やアスペクト比を規定しているものの、本発明者の知見によれば、前記のように極めて高い高温環境下で用いる場合には、特許文献１の発明のように各元素の範囲を広範に設定したものでは結晶組織や生地状態が大きくばらつくことから、いかに結晶粒径やアスペクト比をコントロールしても意味がないものとなる。このように、環境温度６５０℃での残留剪断ひずみ量０．２〜０．３７％がえられているとしても、それ以上の温度環境下での特性までも保証するものではない。
さらに、前記特許文献２についても、ほぼ前記文献と同様に環境温度６５０℃までは比較的安定し良好な耐熱性を有しているものの、７００℃での剪断ひずみ量は急激に上昇していることから、この両温度間には特性の臨界的な領域があるものと推測される。
このように、従来技術とした前記各文献による高温用耐熱合金線では、安定して使用できる環境温度はせいぜい６５０℃に留まり、それを超える超高温環境に適合するものとは言い難い。そこで、本発明では特に６５０℃を越える温度でも安定し耐へたり性を向上したものとすることを目的として取り組み、その結果、双晶という結晶構造を持たせることが有効との結論に至り、発明の完成を見た。
そこで、本発明は双晶という結晶構造に着目して、特に６５０℃を越える温度、例えば７００゜Ｃを越える高温環境下においても安定して耐へたり性をを発揮でき、前記課題を解決しうる耐熱ばね用合金線、及びそれを用いる高温環境用の耐熱コイルばねの提供を目的としている。
本件請求項１に係る発明は、重量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．１５％以下、Ｃｒ：１２．０〜２０．０％、Ｃｏ：１１．０〜１４．０％、Ｍｏ：５．０〜７．０％、Ｔｉ：２．５〜４．０％、Ａｌ：１．５〜３．０％、Ｗ：０．８０〜１．５０％、及びＢ：０．００１〜０．０２０％とＺｒ：０．０１〜０．３％との内の少なくとも１種を含み、かつ残部がＮｉと不可避不純物とで構成されたＮｉ合金線であって、
該合金線は、横断面での結晶粒の最短直径が１０μｍ以上の結晶粒において、双晶を有する結晶粒の総の比率が３０％以上であり、
かつ０．２％耐力値が１２００〜１６００ＭＰａであることを特徴とする耐熱ばね用合金線である。
該合金線は、横断面での結晶粒の最短直径が１０μｍ以上の結晶粒において、双晶を有する結晶粒の総の比率が３０％以上であり、
かつ０．２％耐力値が１２００〜１６００ＭＰａであることを特徴とする耐熱ばね用合金線である。
又請求項２に係る発明は、請求項１の発明において、その重量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．１５％以下、Ｃｒ：１２．０〜２０．０％、Ｃｏ：１１．０〜１４．０％、Ｍｏ：５．０〜７．０％、Ｔｉ：２．５〜４．０％、Ａｌ：１．５〜３．０％、Ｗ：０．８０〜１．５０％（基地部分という）に、Ｂ：０．００１〜０．０２０％とＺｒ：０．０１〜０．３％とを含ませる。
さらに、請求項３に係る発明は、前記双晶を有する結晶数の割合が、５０〜９５％であり、かつ請求項４に係る発明は、前記不可避不純物が、該不可避不純物におけるＦｅ、Ｃｕ、Ｎ、及びＯの内、少なくとも１つ以上が、Ｆｅ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎ：０．１％以下、及びＯ：０．１％以下の条件を充足せることを特徴とする。又請求項５に係る発明は、次式によるＡ値が２３〜３２で、かつ横断面の面積Ｓｏに対する該横断面における炭化物と窒化物との合計断面積Ｓｃの面積比Ｓｃ／Ｓｏが５％以下であることを特徴とする耐熱ばね用合金線である。
Ａ＝（１．２×Ｗ％＋Ｍｏ％）×（１／２×Ｔｉ％＋Ａｌ％）
Ａ＝（１．２×Ｗ％＋Ｍｏ％）×（１／２×Ｔｉ％＋Ａｌ％）
さらに請求項６に係る発明は、表面がＮｉめっき及び／又は潤滑被膜で覆われるとともに、表面粗さＲｚが０．０５〜１０μｍ以下であることを特徴とする耐熱ばね用合金線である。
又請求項７に係る発明は、請求項６記載の耐熱ばね用合金線を用いるとともに、コイル中心径を（Ｄ）４０ｍｍ以下とし、かつ前記中心径と線径（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が３〜２０に成形されてなる高温環境用の耐熱コイルばねであり、かつ請求項８に係る発明は、温度Ｔ（Ｋ）が１０００Ｋ以上、かつ処理時間ｔ（ｈｒ）が、Ｔ（Ｋ）×ｔ（ｈｒ）を１０００〜１００００とした時効処理を施しエンジン排気系用としたことを特徴とする。
請求項１に係る発明は、各種元素を各々調整したＮｉ合金線において、特に結晶粒に双晶を発生させておくことによって疲労、へたり特性の低下を抑え、耐熱ばねとしての品質安定化させている。該合金線は、横断面での結晶粒の最短直径が１０μｍ以上の結晶粒の総数Ｎｓにおいて、双晶を有する結晶の総数Ｎｃの割合Ｎｃ／Ｎｓを３０％以上としている。
なお、双晶とは、隣接する２つの結晶粒の結晶格子が、ある面（双晶面という）に対して互いに鏡映対象の関係にある一対の結晶粒であって、例えば「再結晶と材料組織」第１版（内田老鶴圃：発行）にも記載のように結晶としては周知と言える。また、焼きなましによる再結晶双晶と塑性加工による変形双晶があるが、双晶境界は他の粒界に比べて粒界に沿った原子配列の乱れが少なく、構造的に緻密であり、したがって粒界エネルギーが低く、不純物の偏析、粒界腐食されにくく、破壊しにくいなどの性質があるとされ、本発明ではこの双晶の特性を耐熱ばね用合金線として活用している。
したがって、本発明において、より多くの結晶粒が双晶を持つことによって、ばねとして負荷が加わった場合の弾性特性が高められることとなり、結果的に熱へたり率をより小さく抑える合金線の提供が可能となる。なおこの双晶は、合金線を構成する各成分のバランスや熱処理での条件によって調整することができる。
また測定対象とする結晶粒の大きさを１０μｍ以上のものとしている。これは合金線には点状のものを含めて種々大きさの結晶が含まれるため、その全ての結晶粒について確認することは現実的でなく、かつ双晶、非双晶の識別を容易とするために、最短直径が１０μｍ以上の大きさの結晶粒を対象として、双晶を含む結晶数の割合を用いている。なお、“最短直径”とは、結晶粒が円形の場合には直径を指すが、非円形の結晶では、向き合う各対辺で直角をなして交わる線分での最短寸法をいう。
そして、双晶を含む結晶数について全対象の結晶数の３０％以上とする。なおこの双晶比率の測定は、例えば合金線の任意横断面について鏡面研磨した後に所定のエッチングなどの腐食処理して結晶を浮きあがらせ、これを１００〜４００倍程度に拡大した顕微鏡試験によって、双晶を持つ結晶粒を数え判定することができる。また画像処理などによって計測することもできる。なお測定範囲は試料の横断面中央部０．１ｍｍ□（より小径のときには全断面）の範囲とする。
又本発明の耐熱ばね用合金線では、０．２％耐力値が１２００〜１６００ＭＰａとしている。これにより、線引き加工後にばね（コイリング）加工においてばね成形品質のバラツキを抑え、かつ超高温状態で所定の弾性を持たせうる。さらに、形状品質と製造歩留まりを確保するものとするとともに、合金線をばね用として用いる場合の、弾性回復特性をうることができる。なお、１２００ＭＰａ未満の耐力では十分なばね特性が得られず、また１６００ＭＰａを越えるとばね加工性を悪化させる。
しかも請求項１の発明においては、重量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．１５％以下、Ｃｒ：１２．０〜２０．０％、Ｃｏ：１１．０〜１４．０％、Ｍｏ：５．０〜７．０％、Ｔｉ：２．５〜４．０％、Ａｌ：１．５〜３．０％、Ｗ：０．８０〜１．５０％である基地部分に、Ｂ：０．００１〜０．０２０％とＺｒ：０．０１〜０．３％との内の少なくとも１種を含ませ、かつ残部がＮｉと不可避不純物とで構成されたＮｉ合金線としている。
基地部分に、ＺｒとＢとの内の１つ又は２つを含有したときには、これら元素は、材料のクリープ破断強度を高め、また熱間圧延性を得ることができ、熱間圧延性の低下を不正で圧延時に疵や割れ等の欠陥を防止し、線材の生産性を高める。なお、コイリング時、使用中に折損等の発生を抑制してばねとしての信頼性を向上できる。しかし過剰の添加は合金組成を不安定とするので望ましくなく、上限値としてはＢ：０．０２０％、Ｚｒ：０．３％としている。
詳述したように耐熱合金線は、Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｗを含み、またＢ，Ｚｒを含みうるＮｉ合金線であって、結晶内部の双晶による回復機能を併用することで、成分調整だけでは困難であった７００〜８００℃程度の非常に高い温度下でもすぐれた熱へたり特性を発揮し、ばね用材料として用途拡大に寄与するものである。また、耐熱ばねについても、耐熱温度が高いことから種々用途への応用が可能であり、例えば自動車排気管用のばねにあっては、特別な冷却を要さないことから高出力用エンジンにも有効に用いることができる。
又請求項２に係る発明は、前記基地部分に、Ｂ：０．００１〜０．０２０％とＺｒ：０．０１〜０．３％とを含ませるため、前記作用効果を顕わに奏しうる。
さらに、請求項３に係る発明において、前記双晶を有する結晶数の割合が、５０〜９５％としているため、耐熱用合金線としての双晶による弾性効果を発揮させることができる。
又請求項４に係る発明のように、前記不可避不純物が、該不可避不純物におけるＦｅ、Ｃｕ、Ｎ、及びＯの内、少なくとも１つ以上が、Ｆｅ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎ：０．１％以下、及びＯ：０．１％以下の条件を充足させることにより、炭化物・窒化物、あるいは酸化物等の析出を抑制することができる。
さらに請求項５に係る発明のように、Ａ値が２３〜３２で、かつ横断面の面積Ｓｏに対する該横断面における炭窒化物の合計断面積Ｓｃの面積比Ｓｃ／Ｓｏが５％以下としている。これにより、高温環境に使用される場合の、固溶強化する元素と析出強化する元素の相乗効果により特にばねとしての耐高温へたり特性を向上できる。そのため、Ａ値を２３以上とし熱間加工性、炭窒化物の増加により表面へ割れ・疵の発生を防ぐ。なお３２を越えると係る効果を発揮しずらく、線材としての歩留が低下する。
又請求項６に係る発明は、表面にＮｉめっき、潤滑被膜が施され、しかも表面粗さＲｚを０．０５〜１０μｍにするものとしているために、表面に潤滑被膜がＮｉメッキ表面上の微小な凹内に溜まることもでき、その後のコイリング加工において、そのまま潤滑剤として利用できるその後のばね加工を円滑とする。
請求項７に係る発明のように、コイル中心径を（Ｄ）４０ｍｍ以下とし、かつ前記中心径と線径（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が３〜２０に成形することにより、前記合金線は内部に双晶が形成された多くの結晶を有することによって、高い回復率で元形状に復帰することができ、ばねとして熱へたり特性を高めるものとなる。
またこのとき、請求項８に係る発明のように、ばねには熱へたり性を更に高める為に、前記ばね成形後に温度９００Ｋ以上、例えば９５０〜１１５０Ｋ程度での時効熱処理を行うのがよく、また処理時間との関係式・温度Ｔ（Ｋ）×時間ｔ（ｈｒ）が１０００〜１００００とするのがよい。
請求項１に係る発明（本発明）は、重量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．１５％以下、Ｃｒ：１２．０〜２０．０％、Ｃｏ：１１．０〜１４．０％、Ｍｏ：５．０〜７．０％、Ｔｉ：２．５〜４．０％、Ａｌ：１．５〜３．０％、Ｗ：０．８０〜１．５０％、及びＢ：０．００１〜０．０２０％とＺｒ：０．０１〜０．３％との内の少なくとも１種を含み、かつ残部がＮｉと不可避不純物とで構成されたＮｉ合金線であって、該合金線は、横断面での結晶粒の最短直径が１０μｍ以上の結晶粒において、双晶を有する結晶粒の総の比率が３０％以上であり、かつ０．２％耐力値が１２００〜１６００ＭＰａであることを特徴とする耐熱ばね用合金線１であり、各種元素を前記範囲に調整したＮｉ合金線において、結晶粒に双晶を発生させておくことによって疲労、へたり特性の低下を抑え、耐熱ばねとしての品質安定化を図っている。
又本形態では、耐熱ばね用合金線１（以下単に合金線１ということがある）は、図４に示すように、自動車の排気系のマフラー３の開閉弁４に用いる高温環境用の耐熱コイルばね２として採用されている。
前記結晶粒は、最短直径が１０μｍ以上の大きさの結晶粒を対象とし、その結晶の総数Ｎｓにおいて、双晶を有する結晶の総数Ｎｃの割合Ｎｃ／Ｎｓを３０％以上としている。ここで、“最短直径”とは前記のとおりであり、また測定対象とする結晶粒を、その大きさを前記のように１０μｍ以上のものを対象とすることにより、結晶数の測定を現実的なものとし、双晶、非双晶の識別を容易としている。なお測定は、前記のごとく合金線の任意横断面について鏡面研磨した後に所定のエッチングなどの腐食処理して結晶を浮きあがらせ、これを１００〜４００倍程度に拡大した顕微鏡試験によって、双晶を持つ結晶粒を数え判定する。また画像処理などによって計測することもできる。なお両端部を除く任意の１断面にて測定し、かつ測定範囲は原則として試料の横断面中央部０．１ｍｍ□（より小径のときには全断面）の範囲とすることも前記の通りである。
双晶とは、隣接する２つの結晶粒の結晶格子が、ある面（双晶面という）に対して互いに鏡映対象の関係にある一対の結晶粒であって、その状態は例えば４００倍に拡大して示す図１の顕微鏡写真では、オーステナイト相を基本とする結晶粒の中で、同方向に平行に伸びた２本の線で囲まれた境界部分が双晶５を指称する。なお、双晶５を有する結晶粒とは、双晶５の境界部分が１つの結晶粒の他、図１に示すように複数の境界部分により複数の双晶が一体化した結晶粒を含む。なお、本明細書において、「双晶５を有する結晶粒」を単に双晶５と表現していることがある。
この双晶５は、合金線を構成する各成分のバランスや熱処理条件を変えることによって調整することができる。例えば「再結晶と材料組織」第１版（内田老鶴圃：発行）にも記載のように、焼きなましによる再結晶双晶と塑性加工による変形双晶とにおいて、双晶境界はいずれも他の粒界に比べて粒界に沿った原子配列の乱れが少なく、構造的に緻密であり、したがって粒界エネルギーが低く、不純物の偏析、粒界腐食されにくく、破壊しにくく、合金線の強度、弾性を高めうる。
したがって、双晶５を有する結晶粒の比率が増すことにより、ばねとしての弾性特性が高められることとなり、結果的に熱へたり率をより小とすることができる。本形態では、図２に示すように、双晶５の全結晶粒に対する比率（結晶の総数Ｎｓにおける双晶を有する結晶の総数Ｎｃの割合Ｎｃ／Ｎｓ）を前記のように３０％以上とする。３０％未満のものでは合金線としての双晶による弾性効果が十分に発揮できず、より好ましくは５０％以上とする。また、その上限については特に制限するものではないが、全結晶が双晶となることは実質的ではなく、可能な範囲である９５％を双晶の比率としている。なお、双晶５はその比率を増す程、へたり性を高めうる。
さらに合金線１は、線引き加工後にばね（コイリング）加工がなされるものの、この加工においてばね成形品質のバラツキを抑え、かつ超高温状態で所定の弾性を持たせる為には、０．２％耐力値を１２００〜１６００Ｎ／ｍｍ2 （ＭＰａ）とし、形状品質と製造歩留まりを確保するものとする。
合金線をばね用として用いる場合、線材には変形に対する弾性回復特性が必要であり、一般的に設計上降伏点を超えない弾性領域、従って、０．２％耐力を用いる。１２００ＭＰａ未満では十分なばね特性が得られず、また１６００ＭＰａを越えるとばね加工性を悪化させる。
又合金線１で用いるＮｉ合金線の構成元素について説明する。
Ｃは固溶強化元素であり、添加により強度を増すが、過剰の添加は炭化物の析出等を招くために好ましくない。この為に添加量は重量％（以下同じ）が０．１０％以下とし、望ましくは０．０２〜０．０７％とする。
Ｃは固溶強化元素であり、添加により強度を増すが、過剰の添加は炭化物の析出等を招くために好ましくない。この為に添加量は重量％（以下同じ）が０．１０％以下とし、望ましくは０．０２〜０．０７％とする。
Ｓｉ、Ｍｎは脱酸材として添加されるが、過剰に添加すると製造性の低下を招くので望ましくなく、それぞれ０．１５％以下とする。
Ｃｒは、耐熱Ｎｉ合金線では耐酸化性を得るのに必須の重要な元素であり、十分な耐酸化性を得るために１２．０％の添加を必要とするが、過剰の添加は熱間加工性を低下させるために２０．０％以下に留める。
Ｃｏは添加による高強度化を図ると共に、切欠き感受性を低減する効果がある。しかし高価な元素であるため１１．０〜１４．０％に設定している。
Ｗ、Ｍｏは、いずれも耐熱性を高める固溶強化元素であって、特に高温でのクリープ特性を改善しうる必須の元素である。よってＷは少なくとも０．８０％、Ｍｏは少なくとも５．０％の添加を必要とする。しかし高価であるため、上限を、Ｗは１．５％、Ｍｏは７．０％とした。
Ａｌ，Ｔｉは、ばね加工後の時効処理によってγ’（ガンマプライム）相：Ｎｉ3 （Ｔｉ，Ａｌ）を析出させることによって耐熱性を大幅に向上させることができる。しかし何れも容易に炭化物、窒化物を生成して欠陥となりやすく、添加が過剰となるのを避けるため、Ａｌは１．５〜３．０％、Ｔｉは２．５％〜４．０％とする。
又高温環境での使用を前提とする本発明の合金線１においては、固溶強化する元素と析出強化する元素の相乗効果により、特にばねとしての耐高温へたり特性の向上を図っている。このためには、以下の相関関係を示す式におけるＡ値を２３〜３２とすることが好ましいことを知見した。このＡ値を２３以上とすることによって、さらにへたりを小さくすることができる。しかしＡ値が３２以上となると熱間加工性の低下、炭・窒化物の増加により表面へ割れ・疵が発生し易くなり、線材としての加工歩留が低下する。なお関係式のＴｉ，Ａｌ及びＷ，Ｍｏにおいて、ＷはＭｏよりも固溶強化に寄与するために係数を１．２倍とし、Ｔｉは炭窒化物を生成し易いことからＡｌの１／２の係数としている。 Ａ＝（１．２×Ｗ％＋Ｍｏ％）×（１／２×Ｔｉ％＋Ａｌ％）
合金線１はさらに、前記基地部分に、Ｚｒ及び／又はＢを含有することもできる。これら元素は、合金線１のクリープ破断強度を高め、また熱間圧延性を向上しうる。これら元素を添加することにより、熱間圧延性を高めて圧延時の疵、割れ等の発生を抑制して、合金線１の生産効率、品質を向上しうる。なお、これらの元素をいずれも用いないことにより、仮に線材が得られたとしてもコイリング時、使用中に折損等の発生を招き易い。そのため、Ｂ：０．００１〜０．０２０％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％のうちの少なくとも１種、又は双方を添加するのが好ましい。しかし過剰の添加は合金組成を不安定としかつ高価でもあるため、その上限値を前記のように設定している。
さらに合金線１において、不可避不純物としてＦｅ、Ｃｕ、Ｎ、及びＯを考慮する。又Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎ、及びＯの内、少なくとも１つ以上を、Ｆｅ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎ：０．１％以下、及びＯ：０．１％以下の条件を充足させる。好ましくは全ての不可避不純物を前記範囲内に抑制する。これにより無用な炭化物、窒化物、あるいは酸化物等の析出を抑え、合金線を清浄化できる。なお、不可避不純物としてＰ、Ｓを各々０．０１０％以下程度に抑制しておくことが好ましい。
さらに合金線１は、コイリングなどのいわゆるばね加工性を高めるために、表面にＮｉめっきからなるめっき膜、又はカリウム、ナトリウムの無機塩等の潤滑膜からなる潤滑皮膜を形成する。なお、かつＮｉめっきの場合の後に、好ましくは、その表面に前記潤滑膜を形成する。これらの潤滑皮膜は、前記合金線の伸線工程（なお伸線加工率としては、例えば１０〜５０％の範囲が設定される）におけるＮｉめっき膜、潤滑剤を用いた潤滑膜として付与されたものを、伸線後において、そのままコイリング用として利用することもできる。例えば前記伸線を合金ダイスによる連続伸線機で行う場合に、線の表面にＮｉメッキを厚さ０．５〜５μｍに皮膜し、かつその表面に前記潤滑膜を形成し、伸線加工後に残留する潤滑皮膜をコイリング用の潤滑被膜として用いることもできる。なお前記無機塩は粉末状であって、伸線加工後において前記Ｎｉめっき、又は合金線１自体の表面の微小な凹内に潤滑膜は溜ることとなる。その潤滑剤の付着量は０．０５〜４．０ｇ／ｍ2 程度とするのがよい。なお付着量が過小であるとき、潤滑剤の巻き込み量が少なくなって潤滑不良を起こすこととなり、他方、過剰であるとき、ノズル目詰まりを助長する原因となる。
又合金線１は、Ｎｉめっき後において、又はメッキが施されないときには合金線１自体の表面粗さＲｚを０．０５〜１０μｍとする。これは潤滑剤の付着量を０．０５〜４．０ｇ／ｍ2 程度とするのに役立つ。この表面粗さは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に基づく１０点の平均粗さＲｚにおいて、０．０５〜１０μｍである。なお例えば合金線をダイヤモンドダイスによる冷間伸線の場合、線径が０．１〜１ｍｍ程度の比較的細いものでは、０．０５〜４μｍ程度が好ましく、またそれを超える線径のときには０．８〜１０μｍとする。なおダイヤモンドダイスではなく、合金ダイスを用いるときには表面がやや粗となり、線径０．５ｍｍ程度でも１〜３μｍ程度の粗さを有する。これによってコイリング加工での作業安定化と、かつばね製品の高温環境における熱へたり率を抑制する。
合金線１は、コイリングが施され、前記のごとく、例えば第４図（Ａ），（Ｂ）に示すような、自動車の排気系のマフラー３の開閉弁４に用いる高温環境用の耐熱コイルばね２として採用されている。マフラー３は、ハウジング６、隔壁によって、内部の前後の３つの分室１０．１１．１２に区切り、かつ送入と排出の為の配管Ｐ１．Ｐ２と、例えば２本の戻り管Ｐ３．Ｐ４とを備え、開閉弁４は戻り管Ｐ３に取付けられる。又開閉弁４は排ガスＧが所定圧力に達した時には、その圧力で弁体７を開くとともに、前記耐熱コイルばね２は、該弁体４を閉じ側に付勢するねじりばねとして形成される。なお、開閉弁４は排気状態に応じた開閉により、消音効果を高める。
この耐熱コイルばね３は、図４（Ｂ）に示すように、配管Ｐ３に挿着される弁筒から延出部する軸受け部８と、前記弁体７とを両側の押片により閉じ方向に押圧し、かつばね本体部は、例えばコイル中心径４０ｍｍ以下で、コイル中心径Ｄと線径（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が３〜２０倍のねじりコイルばねとして構成される。この場合、該コイルばねは、繰り返しの曲げ負荷によっても、本発明の合金線１からなり、前記のように、双晶を有する結晶粒の比率が大であることなどによって、高い回復率で元形状に復帰することができ、ばねとしての熱へたり特性を高めるものとなる。またこの場合、該ばねには熱へたり性を更に高める為に、前記ばね成形後に温度９００Ｋ以上、例えば９５０〜１１５０Ｋ程度での時効熱処理を行うのがよく、また処理時間との関係式・温度Ｔ（Ｋ）×時間ｔ（ｈｒ）が１０００〜１００００とするのがよい。
なおばねの熱へたり率とは、コイリング成形されたばねに所定応力（例えば４００〜６００ＭＰａ）を負荷して変形させ、その状態で所定時間かつ高温環境にさらした後（同じ変形状態での）の応力減少分を当初の応力で除したものであり、圧縮引張りばねでは荷重、応力を、ねじりばねでは応力、トルクを好適に用いることができる。なお数値の小さいものほどへたりが少なく良好となるが、高温で使用されるねじりばねにおいては少なくとも３０％以内でなければ実用することは出来ない。
表１に実施例１〜１０として示す本発明の組成の材料と、比較例１〜６の材料とを選定し、各々真空溶解にて１５０ｋｇのインゴットを作成後、熱間圧延によりφ５．５ｍｍのＲＯＤ線材を製作した。そして、この線材に冷間伸線加工と熱処理を繰り返し、最終加工率３０％での冷間伸線加工によってφ２．４ｍｍの合金線を得た。
なおこの中で、中間段階で行う伸線加工については加工率１０〜７０％の範囲内で設定し、また、特に最終伸線前の溶体化熱処理で双晶を発生させるべく、ストランド熱処理炉によって温度１２５０〜１４５０Ｋの範囲内で、また処理時間については、１０〜１０００秒の条件を各々調整し、さらに溶体化熱処理後の冷却条件を表２に示すように変化させながら、各点の試験用合金線を作成した。なお、比較材については、表１に示すように６種類の成分を選定し、発明例と同様の処理を行ったものであって網掛け表示されている部分は本発明の範囲外であることを示している。
比較例２，比較例７，８は、実施例１と同じ材料によるものであり、溶体化熱処理後の冷却条件を代えて得たものであって、耐力と双晶において差異が見られている。また比較例１〜３．５．６は、成分においていずれも前記Ａ値がその範囲外のものであり、特に比較例５は特許文献１のインコネル７１８に相当する。比較例６は、特許文献２によるＣｏ含有のＮｉ合金線に相当するものを用いたものであって、いずれも比較例の中では耐熱特性に優れたものである。
得られた最終伸線後の各試料について、各々機械的特性と顕微鏡検査を行ない、機械的特性についてはＪＩＳ Ｚ ２２４１による引張試験にて０．２％耐力を求め、また顕微鏡検査については、各試料の横断面を観察する為に、樹脂に埋め込んで研磨し、更にエタノール・塩酸と塩化第二銅からなるエッチング液に浸漬して結晶粒界を発生させた後、光学顕微鏡２００倍での顕微鏡写真から、双晶の有無とその発生比率、並びに炭窒化物の析出量を測定した。その結果を合わせて表２に示している。この結果から本発明に係る合金線は、いずれも多くの双晶結晶粒を３０％以上含んでおり、伸線加工等も問題なく行うことが出来た。なお比較例４については伸線加工時に線材の一部に割れが発生したために歩留が低下した。
なお、双晶を測定するに当たっては、対象とする１０μｍ以上の大きさの結晶だけを予め抽出しておき、その中から双晶を持つ結晶を抜き出して、その結晶の数を数えその総数を、検査した全結晶数で除すことで求めた。この中で、溶体化熱処理時間を１２０秒以上に設定した試料ではより多くの結晶が双晶を持つことが確認され、特に５００秒の処理を行った実施例５では、より顕著な発生を見ており約８０％以上の結果が得られた。
このことから、最終溶体化熱処理時の線材の冷却速度は、伸線後の合金線の機械的特性及び伸線加工性に影響を及ぼすとともに、双晶の発生量にも重要であって、本発明例の合金組成では例えば５〜１００Ｋ／秒、望ましくは１０〜７０Ｋ／秒に設定することで、十分な伸線加工性と０．２％耐力１２００ＭＰａ以上の特性を有し、かつより双晶発生においても有効であることが確認された。
次に、コイリング成形に供するばね用線材としての特性を評価する為に、前記溶体化熱処理後のを弗硝酸あるいは弗硫酸溶液で表面の酸洗をおこなった。なお伸線状態におけるスルファミン酸Ｎｉ浴に浸してＮｉめっきを行い、各々厚さ５μｍのＮｉメッキを形成した。そして、さらに補助潤滑剤として硫酸カリウム・硫酸カルシウムを主成分とした潤滑皮膜を塗布し、前記と同様に加工率３０％での最終冷間伸線加工を焼結ダイヤモンドダイスで行ったものである。
伸線後の表面状態は、いずれの合金線もメッキ密着性に優れ、表面粗さはＲｚ０．５〜３．２μｍで、またその他の特性についても実施例１の結果とほぼ同様であった。被膜付着量も被膜の濃度を調整することにより望ましい範囲内のものを得た。
実施例２で得た試料の合金線と、比較例品５の線材について、コイリング加工性及び熱へたり特性を評価した。コイリング成形は、コイル中心径φ１８の密着巻きねじりばねとし、コイリングマシン（新興機械工業株式会社製）で行ったが、特に問題なくばね成形できた。
こうして得られた各コイルばねについて、ばね特性を高める為に表３による時効熱処理を行った。何れもＴ×ｔの範囲を１０００〜１００００の範囲で行っている。さらに熱へたり試験については、前記処理を行ったばねについて、締付応力６００ＭＰａに相当する応力までねじりを加え、温度６００〜８００℃の環境温度内に各々９６時間放置し、放置後と試験前の応力（トルク）差を当初締付応力で除することにより、熱へたり率を求めた。
本例では荷重損失はいずれも２１〜２６％と、他の比較材に比して特性の改善が見られ、また熱へたり性についても図３に示すように特に高温環境下での熱へたりの上昇が少なく、好ましいものであった。したがって、本発明によるＮｉ合金線は、７００℃を超えるような高温環境下でも優れたばね特性を発揮することができるものである。
なお、本発明の合金線、耐熱用ばねは、マフラー以外の自動車用部品、自動車以外の高温環境下でも用いることができる。
Claims (8)
- 重量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．１５％以下、Ｃｒ：１２．０〜２０．０％、Ｃｏ：１１．０〜１４．０％、Ｍｏ：５．０〜７．０％、Ｔｉ：２．５〜４．０％、Ａｌ：１．５〜３．０％、Ｗ：０．８０〜１．５０％、及びＢ：０．００１〜０．０２０％とＺｒ：０．０１〜０．３％との内の少なくとも１種を含み、かつ残部がＮｉと不可避不純物とで構成されたＮｉ合金線であって、
該合金線は、横断面での結晶粒の最短直径が１０μｍ以上の結晶粒の総数Ｎｓにおいて、双晶を有する結晶の総数Ｎｃの割合Ｎｃ／Ｎｓが３０％以上であり、
かつ０．２％耐力値が１２００〜１６００ＭＰａであることを特徴とする耐熱ばね用合金線。
- 重量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．１５％以下、Ｃｒ：１２．０〜２０．０％、Ｃｏ：１１．０〜１４．０％、Ｍｏ：５．０〜７．０％、Ｔｉ：２．５〜４．０％、Ａｌ：１．５〜３．０％、Ｗ：０．８０〜１．５０％、及びＢ：０．００１〜０．０２０％とＺｒ：０．０１〜０．３％とを含み、かつ残部がＮｉと不可避不純物とで構成されたＮｉ合金線であって、
該合金線は、横断面での結晶粒の最短直径が１０μｍ以上の結晶粒の総数Ｎｓにおいて、双晶を有する結晶の総数Ｎｃの割合Ｎｃ／Ｎｓが３０％以上であり、
かつ０．２％耐力値が１２００〜１６００ＭＰａであることを特徴とする耐熱ばね用合金線。
- 前記双晶を有する結晶数の割合は、５０〜９５％であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱ばね用合金線。
- 前記不可避不純物は、該不可避不純物におけるＦｅ、Ｃｕ、Ｎ、及びＯの内、少なくとも１つ以上が、Ｆｅ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎ：０．１％以下、及びＯ：０．１％以下の条件を充足することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱ばね用合金線。
- 次式によるＡ値が２３〜３２で、かつ横断面の面積Ｓｏに対する該横断面における炭化物と窒化物との合計断面積Ｓｃの面積比Ｓｃ／Ｓｏが５％以下であることを特徴とする請求項４に記載の耐熱ばね用合金線。
Ａ＝（１．２×Ｗ％＋Ｍｏ％）×（１／２×Ｔｉ％＋Ａｌ％） - 表面がＮｉめっき及び／又は潤滑被膜で覆われるとともに、表面粗さＲｚが０．０５〜１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱ばね用合金線。
- 請求項６記載の耐熱ばね用合金線を用いるとともに、コイル中心径を（Ｄ）４０ｍｍ以下とし、かつ前記中心径と線径（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が３〜２０に成形されてなる高温環境用の耐熱コイルばね。
- 温度Ｔ（Ｋ）が１０００Ｋ以上、かつ処理時間ｔ（ｈｒ）が、Ｔ（Ｋ）×ｔ（ｈｒ）を１０００〜１００００とした時効処理を施しエンジン排気系用としたことを特徴とする請求項７記載の高温環境用の耐熱コイルばね。
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