JP4473432B2

JP4473432B2 - スチレン系樹脂積層体及びその製造方法

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Publication number: JP4473432B2
Application number: JP2000272087A
Authority: JP
Inventors: 真巳木暮; 圭介舟木; 隆明内田; 庸介新井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP2002079624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂積層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、食品，薬剤，文具，日用品の包装用フィルム及び容器、離型フィルム，粘着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用の各種フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹脂積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがある。）延伸フィルムは、耐熱性，耐薬品性，剛性，透明性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィルム特性やその用途について種々提案されている。
また、ＳＰＳ延伸フィルムの熱成形性及びヒートシール性の向上とコストダウンを目的として、別のスチレン系重合体を積層した積層フィルムが提案されている。
さらに、アタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＧＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、剛性，熱成形性，ヒートシール密着性に優れ、種々の用途に供されている。また、その延伸フィルムは、透明性に優れている。
しかしながら、ＳＰＳは結晶性であり、耐薬品性に優れるため、その延伸フィルムを他基材に積層する際、アンカーコート（ＡＣ）剤，ドライラミネート剤の溶剤の種類について、一定範囲のものに制限される。また、ＳＰＳ層への印刷も有効なインキ種が制限されるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の問題点を解消し、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ積層体におけるＳＰＳ層の二次加工性、すなわち、接着性，印刷性などの二次加工適性に優れたスチレン系樹脂積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＧＰＰＳが耐溶剤性が低く、接着性，印刷性ともに良好であることに着目し、ＳＰＳ層をＳＰＳにＧＰＰＳを添加した層とすることによって上記課題を達成しうるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、重量平均分子量が１５０，０００〜３００，０００のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体にアタクチック構造のスチレン系重合体を５〜３５重量％加えた組成物からなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合体からなるＢ層とが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層構成であり、層厚み比が１／１８／１〜２／１／２であることを特徴とするスチレン系樹脂積層体を提供するとともに、Ａ層となる重量平均分子量が１５０，０００〜３００，０００のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体にアタクチック構造のスチレン系重合体を５〜３５重量％加えた組成物と、Ｂ層となるアタクチック構造のスチレン系重合体及び必要に応じてシンジオタクチック構造のスチレン系重合体からなる組成物を、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層構成であり、層厚み比が１／１８／１〜２／１／２となるように溶融共押出後、冷却し、２軸延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂積層体は、前記のように、Ａ層とＢ層の両層を有するものであるが、Ａ層はシンジオタクチック構造のスチレン系重合体（ＳＰＳ）にアタクチック構造のスチレン系重合体（ＧＰＰＳ）を２〜５０重量％，好ましくは５〜３５重量％，特に好ましくは１０〜３０重量％加えた組成物からなるものである。ここで、ＧＰＰＳの添加量が２重量％未満では、二次加工性に改善が見られず、３５％を超えると溶剤等による光沢の低下傾向がみられ、５０重量％を超えると肌荒れが発生する。
上記ＳＰＳは、本発明のＡ層中に５０〜９８重量％、さらには６５〜９５重量％、特に７０〜１９重量％含有されるのが好ましい。
【０００７】
ＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【０００８】
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−ターシャリープチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【０００９】
このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【００１０】
更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。
特に、スチレン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチレン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重合体が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において、ＳＰＳの重量平均分子量は１５０，０００以上、３００，０００以下であることが必要である。ここで重量平均分子量が１５０，０００未満であると力学物性が低下し、３００，０００を超えると幅方向に層比分布むらが発生する。さらに、分子量分布については、その広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。
【００１２】
ＳＰＳに添加するＧＰＰＳとは、工業的には塊状重合，溶液重合，懸濁重合，乳化重合などの方法によるラジカル重合で得られるスチレン系重合体である。このようなラジカル重合で得られたポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので立体規則性を有していない。また、ここで言うアタクチック構造のポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物であっても良い。
【００１３】
ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレン，α−メチルスチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等があり、これらは一種または２種以上で使用される。これらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げられる。
【００１４】
共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物等がある。
【００１５】
このＧＰＰＳとしては、重量平均分子量が２２０，０００以上のものが用いられる。ここで重量平均分子量が２２０，０００未満のものでは共押出時に幅方向に層比分布ムラが発生する。
【００１６】
本発明の積層体のＡ層には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂，熱可塑性エラストマー，相溶化剤などを配合することができる。これらの配合剤は、Ａ層中に０〜３０重量％、さらには０〜２０重量％、特に０〜１０重量％の範囲で配合してもよい。
さらにＡ層には、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。以下これらの配合剤や添加剤について説明する。
【００１７】
（１−１）ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂
本発明で用いてもよいＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペンテン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂、アイソタクチックポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳ，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−フマル酸共重合体に代表されるポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（１−２）熱可塑性エラストマー
本発明で用いてもよい熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム，あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（１−３）相溶化剤
本発明で用いてもよい相溶化剤としては、例えばスチレン構造を含む共重合体であって、分子中にスチレン構造を４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含む重合体が挙げられる。
このような相溶化剤の具体例としては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらはいずれもスチレン構造を５０モル％以上含む重合体である。
【００２０】
（１−４）各種添加剤
▲１▼ アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）
アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子又は有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、ＩＡ族，ＩＩＡ族，ＩＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族元素の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩並びにそれらの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。
【００２１】
具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネシア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マグネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モリブデン等のＶＩＡ族元素化合物、塩化マンガン，酢酸マンガン等のＶＩＩＡ族元素化合物、塩化コバルト，酢酸コバルト等のＶＩＩＩ族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アルミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のＩＩＩＢ族元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，カーボン，グラファイト，ガラス等のＩＶＢ族元素化合物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウンモ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。ここで、用いる無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍのものが好ましい。
【００２２】
有機粒子としては、テフロン，メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びおよびそれらの架橋体が挙げられる。
なお、前記のような無機又は有機のＡＢ剤は、一種のみを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
▲２▼ 酸化防止剤
酸化防止剤としてはリン系、フェノール系，イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕なども好適に使用される。
【００２４】
▲３▼ 核剤
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる
【００２５】
▲４▼ 可塑剤
可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワックス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
▲５▼ 離型剤
離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの離型剤は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
▲６▼ プロセスオイル
本発明においては、伸度の向上のために、さらに４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ²／ｓであるプロセスオイルを配合することが好ましい。
プロセスオイルは、油種により、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル，アロマ系オイルに大別されるが、この中でもｎ−ｄ−Ｍ法で算出されるパラフィン（直鎖）に関わる炭素数の全炭素数に対する百分率が６０％Ｃｐ以上のパラフィン系オイルが好ましい。
プロセスオイルの粘度としては、４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ²／ｓが好ましく、１５〜５００ｍｍ²／ｓがさらに好ましい。
プロセスオイルの動粘度が１５ｍｍ²／ｓ未満では伸度向上効果があるものの、沸点が低くＳＰＳとの溶融混練、及び成形時に白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。また動粘度が６００ｍｍ²／ｓを超えると、白煙ガス焼け等は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なおこれらのプロセスオイルは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記の各種添加剤の添加量は、Ａ層中に、必要に応じて、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１．５重量％の範囲で配合すればよい。
また、上記の各種添加剤は、使用する重合体を用いてマスターバッチを作製して添加することもできる。
【００２８】
本発明の積層体において、Ｂ層はＧＰＰＳ及び必要に応じてＳＰＳからなる。Ｂ層に用いるＧＰＰＳは、Ａ層に用いたものと同様であってもよく、また、必要に応じて用いられるＳＰＳもＡ層に用いたものと同様であってもよい。しかし、Ｂ層としてＧＰＰＳにＳＰＳを添加して用いる場合、ＳＰＳの重量平均分子量／ＧＰＰＳの重量平均分子量の比が０．３〜０．９の範囲であるのが好ましい。この範囲を外れると、ＳＰＳの分散が不良となる。
Ｂ層において、ＧＰＰＳは５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上含まれることが望ましい。ＧＰＰＳが５０重量％未満であると、多層シート及び多層延伸フィルムの熱成形性が十分でなくなるという問題が生ずる。
【００２９】
本発明の積層体は、上記Ａ層とＢ層で構成され、その層の数及び配列は特に限定されるものではないが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層から構成されるものが好ましい。この場合に、Ｂ層の両面に存在する２つのＡ層は、同一の組成，性質であってもよいが、上記の範囲内で互いに異なる組成，性質であってもよい。
また、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比については、１／１８／１〜２／１／２、さらには１／１８／１〜３／２／３、特に１／１８／１〜１／１／１にするのが好ましい。ここでＡ層が相対的に薄すぎると、積層体の力学強度に問題が生じやすく、Ａ層が相対的に厚すぎると、積層体の熱加工性に問題が生じやすい。
またＡ層の厚みは、１〜５００μｍ、さらには１〜４００μｍ、特に１〜３００μｍが好ましい。Ａ層が１μｍ未満では積層体の力学強度に問題が生じやすく、５００μｍ以上では積層体の熱加工性に問題が生じやすい。
【００３０】
本発明の積層体は、従来用いられている種々の方法により製造することができるが、Ａ層となる重合体組成物とＢ層となる重合体又は重合体組成物を２５０〜３００℃で溶融共押出する方法を用いることにより効率よく製造することが出来る。共押出方式は、特に制限はないが、フィードブロック方式，マルチマニホールド方式のいずれでもよく、ダイスはコートハンガーダイ，Ｔ−ダイ，円環ダイなどを用いることができる。
【００３１】
溶融共押出後、冷却し、共延伸することでＡ層の結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現させることができる。共延伸の方法としては、例えば一軸延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸及びこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも本発明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この共延伸温度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。なお共延伸後、熱処理を行うことが好ましく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒行えばよい。
以上の方法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、透明性がより高い多層フィルムを製造することができる。
なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよい。
【００３２】
本発明の積層体は、印刷性及び他基材とのラミネート時の接着性等の二次加工性に優れ、層比分布が良好であるため、力学的物性が幅方向で均質で、かつ界面荒れなどがなく、外観が良好であり、様々な用途に利用でき、例えば、食品，薬剤，文具，日用品等の包装用フィルム，袋及び容器、離型フィルム，接着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用フィルムや容器などに特に有用である。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用するＳＰＳ及びＧＰＰＳは、下記のとおりである。
【００３４】
▲１▼ ＳＰＳ
ＳＰＳ１：シンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学社製）
重量平均分子量２２０，０００
ＳＰＳ２：シンジオタクチックポリスチレン共重合体（出光石油化学社製）
コモノマー：パラメチルスチレン、共重合比１２モル％、
重量平均分子量２３０，０００
▲２▼ ＧＰＰＳ
ＧＰＰＳ１：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社製、商品名ＨＨ３２）、重量平均分子量３４０，０００
【００３５】
▲３▼ 添加剤（酸化防止剤、アンチブロッキング剤添加用マスターバッチ）
・ＳＰＳ１用には、ＳＰＳ１にアンチブロッキング剤アルミノシリケート（水澤化学製、シルトンＡＭＴ０８）を１０，０００ｐｐｍ、酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリチティーケミカル社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）を３０，０００ｐｐｍ粉体混合し、３００℃で溶融押出後、ペレット化した。
・ＳＰＳ２用には、ＳＰＳ２にＳＰＳ１用と同じアルミノシリケートを同量粉体混合し、ペレット化した。
【００３６】
実施例１
ＳＰＳ１／ＧＰＰＳ１／マスターバッチを８０／１０／１０重量％の割合でドライブレンドしたもの（ＳＰＳ／ＧＰＰＳ比＝９０／１０重量％）及びＧＰＰＳ１をそれぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で３００℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比を２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で２．７倍に延伸し、ついで横方向に１１５℃で３．３倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３７】
実施例２
実施例１と同じ材料及び同製法で層比が１／８／１の３層延伸フィルムを製造した。
実施例３
実施例１と同じ製法により、ドライブレンド後の表層材をＳＰＳ／ＧＰＰＳ＝７０／３０として３層延伸フィルムを製造した。
【００３８】
参考例１
実施例１と同じ製法により、ドライブレンド後の表層材をＳＰＳ／ＧＰＰＳ＝５０／５０として３層延伸フィルムを製造した。
実施例５
予めＳＰＳ９０重量％とＧＰＰＳ１０重量％をドライブレンドした後、二軸押出機で３００℃で溶融混練した材料を中間層とした以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを製造した。
【００３９】
実施例６
ＳＰＳ２／ＧＰＰＳ１／マスターバッチを８０／１０／１０重量％の割合でドライブレンドしたもの（ＳＰＳ／ＧＰＰＳ比＝９０／１０重量％）及びＧＰＰＳ１をそれぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で３００℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比を２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で３．３倍に延伸し、ついで横方向に１１５℃で３．６倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００４０】
比較例１
ＳＰＳ１／マスターバッチを９０／１０重量％の割合でドライブレンドしたものを５０ｍｍφ単軸押出機で３００℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して押出し、８５℃の冷却ロールで冷却して２５０μｍの単層未延伸シートを得た。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で２．７倍に延伸し、ついで横方向に１１５℃で３．３倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの単層延伸フィルムを得た。
【００４１】
比較例２
ＳＰＳ１／マスターバッチを９０／１０重量％の割合でドライブレンドしたもの及びＧＰＰＳ１をそれぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で３００℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比を２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で２．７倍に延伸し、ついで横方向に１１５℃で３．３倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００４２】
比較例３
ＳＰＳ１／ＧＰＰＳ１／マスターバッチを１０／８０／１０重量％の割合でドライブレンドしたもの（ＳＰＳ／ＧＰＰＳ比＝２０／８０重量％）及びＧＰＰＳ１をそれぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で３００℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比を２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で２．７倍に延伸し、ついで横方向に１１５℃で３．３倍に延伸後、熱処理は実施せずに、約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００４３】
上記の実施例及び比較例で得られたフィルムについて、接着性試験を下記の方法で行い、結果を第１表に示す。
接着性試験
ドライラミネート剤ディックドライＬＸ９０１（主剤）／ＫＷ７５（硬化剤）を不揮発分濃度が１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、得られた接着剤溶液を上記の実施例及び比較例で作成したフィルム上にハンドコーターで厚さ１０μｍの塗膜を形成し、真空乾燥機で１５０℃で５分間乾燥した。この接着層を形成したフィルム上に同じＳＰＳフィルムをヒートシール試験機を用いて１５０℃，２ｋｇ／ｃｍ²，２秒の条件でヒートシールし、４０℃で２４時間エージングした。
ヒートシール剥離強度
引張試験機を用いて、それぞれのフィルムをチャックにつかませ、２００ｍｍ／分の速度で引っ張ったときの強度を測定した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のスチレン系積層体は、表層がＳＰＳからなる従来の単層あるいは多層フィルムに比べて、印刷性及び他基材とのラミネート時の接着性等の二次加工性に優れ、層比分布が良好であるため、力学的物性が幅方向で均質で、かつ界面荒れなどがなく、外観が良好であり、様々な用途に利用でき、例えば、食品，薬剤，文具，日用品等の包装用フィルム，袋及び容器、離型フィルム，接着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用フィルム，容器などに特に有用である。

Claims

重量平均分子量が１５０，０００〜３００，０００のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体にアタクチック構造のスチレン系重合体を５〜３５重量％加えた組成物からなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合体からなるＢ層とが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層構成であり、層厚み比が１／１８／１〜２／１／２であることを特徴とするスチレン系樹脂積層体。
Ｂ層がアタクチック構造のスチレン系重合体にシンジオタクチック構造のスチレン系重合体を５０重量％以下の割合で添加した組成物からなり、そのシンジオタクチック構造のスチレン系重合体の重量平均分子量／アタクチック構造のスチレン系重合体の重量平均分子量の比が０．３〜０．９である請求項１記載のスチレン系樹脂積層体。
Ａ層となる重量平均分子量が１５０，０００〜３００，０００のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体にアタクチック構造のスチレン系重合体を５〜３５重量％加えた組成物と、Ｂ層となるアタクチック構造のスチレン系重合体及び必要に応じてシンジオタクチック構造のスチレン系重合体からなる組成物を、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層構成であり、層厚み比が１／１８／１〜２／１／２となるように溶融共押出後、冷却し、２軸延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層体の製造方法。