JP2002079624A - スチレン系樹脂積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＳＰＳ／ＧＰＰＳ積層体におけるＳＰＳ層の
二次加工性，すなわち、接着性，印刷性などの二次加工
適性に優れたスチレン系樹脂積層体及びその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 シンジオタクチック構造のスチレン系重
合体にアタクチック構造のスチレン系重合体を２〜５０
重量％加えた組成物からなるＡ層と、アタクチック構造
のスチレン系重合体及び必要に応じてシンジオタクチッ
ク構造のスチレン系重合体からなるＢ層を有することを
特徴とするスチレン系樹脂積層体並びにＡ層及びＢ層と
なる重合体組成物を溶融共押出後、冷却し、２軸延伸す
ることを特徴とするスチレン系樹脂積層体の製造方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂積
層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、食品，
薬剤，文具，日用品の包装用フィルム及び容器、離型フ
ィルム，粘着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用
の各種フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹
脂積層体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがあ
る。）延伸フィルムは、耐熱性，耐薬品性，剛性，透明
性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性
などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィ
ルム特性やその用途について種々提案されている。ま
た、ＳＰＳ延伸フィルムの熱成形性及びヒートシール性
の向上とコストダウンを目的として、別のスチレン系重
合体を積層した積層フィルムが提案されている。さら
に、アタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＧＰ
ＰＳと略称することがある。）フィルムは、剛性，熱成
形性，ヒートシール密着性に優れ、種々の用途に供され
ている。また、その延伸フィルムは、透明性に優れてい
る。しかしながら、ＳＰＳは結晶性であり、耐薬品性に
優れるため、その延伸フィルムを他基材に積層する際、
アンカーコート（ＡＣ）剤，ドライラミネート剤の溶剤
の種類について、一定範囲のものに制限される。また、
ＳＰＳ層への印刷も有効なインキ種が制限されるという
問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来の問題点を解消し、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ積層体における
ＳＰＳ層の二次加工性、すなわち、接着性，印刷性など
の二次加工適性に優れたスチレン系樹脂積層体及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、ＧＰＰＳが耐溶剤性が低く、接着性，印
刷性ともに良好であることに着目し、ＳＰＳ層をＳＰＳ
にＧＰＰＳを添加した層とすることによって上記課題を
達成しうるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、シンジオタクチック
構造のスチレン系重合体にアタクチック構造のスチレン
系重合体を２〜５０重量％加えた組成物からなるＡ層
と、アタクチック構造のスチレン系重合体からなるＢ層
を有することを特徴とするスチレン系樹脂積層体を提供
するとともに、シンジオタクチック構造のスチレン系重
合体にアタクチック構造のスチレン系重合体を２〜５０
重量％加えた組成物と、アタクチック構造のスチレン系
重合体及び必要に応じてシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体からなる組成物を溶融共押出後、冷却し、
２軸延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層体の
製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のスチレン系樹脂積層体
は、前記のように、Ａ層とＢ層の両層を有するものであ
るが、Ａ層はシンジオタクチック構造のスチレン系重合
体（ＳＰＳ）にアタクチック構造のスチレン系重合体
（ＧＰＰＳ）を２〜５０重量％，好ましくは５〜３５重
量％，特に好ましくは１０〜３０重量％加えた組成物か
らなるものである。ここで、ＧＰＰＳの添加量が２重量
％未満では、二次加工性に改善が見られず、３５％を超
えると溶剤等による光沢の低下傾向がみられ、５０重量
％を超えると肌荒れが発生する。上記ＳＰＳは、本発明
のＡ層中に５０〜９８重量％、さらには６５〜９５重量
％、特に７０〜１９重量％含有されるのが好ましい。

【０００７】ＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素
−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェ
ニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するも
のであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核
磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。¹³Ｃ−
ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続す
る複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダ
イアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペン
タッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰ
Ｓとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好まし
くは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以
上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティー
を有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポ
リ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキル
スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニ
ル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれ
らの混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体を
指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）とし
ては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソピルスチレン），ポリ（ターシャリー
ブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ
（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などが
あり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（ク
ロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フル
オロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレ
ン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、
ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）
などがある。

【０００８】なお、これらのうち特に好ましいスチレン
系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルス
チレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチル
スチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−タ
ーシャリープチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。

【０００９】このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水
素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水
とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒とし
て、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応す
る単量体）を重合することにより製造することができる
（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハ
ロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６
９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７
８５０５号公報記載の方法などにより得ることができ
る。

【００１０】更に、スチレン系共重合体におけるコモノ
マーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマー
のほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オ
クテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレ
ン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリ
ル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極
性ビニルモノマー等を挙げることができる。特に、スチ
レン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチ
レン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重
合体が好ましく用いられる。

【００１１】本発明において、ＳＰＳの重量平均分子量
は１５０，０００以上、３００，０００以下であること
が必要である。ここで重量平均分子量が１５０，０００
未満であると力学物性が低下し、３００，０００を超え
ると幅方向に層比分布むらが発生する。さらに、分子量
分布については、その広狭は制約がなく、様々なものを
充当することが可能である。

【００１２】ＳＰＳに添加するＧＰＰＳとは、工業的に
は塊状重合，溶液重合，懸濁重合，乳化重合などの方法
によるラジカル重合で得られるスチレン系重合体であ
る。このようなラジカル重合で得られたポリスチレン
は、通常アタクチック構造のもので立体規則性を有して
いない。また、ここで言うアタクチック構造のポリスチ
レンは、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合
体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合
可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これ
らの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物であって
も良い。

【００１３】ここで芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン，α−メチルスチレン，メチルスチレン，エチルス
チレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルス
チレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロス
チレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメ
チルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等
があり、これらは一種または２種以上で使用される。こ
れらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エ
チルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げ
られる。

【００１４】共重合可能な他のビニル単量体としては、
アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシア
ン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，
プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルア
クリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレ
ート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシ
ルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシル
アクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリ
レート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタク
リレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレー
ト，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，
オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリ
レート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタ
クリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメ
タクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル
酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミ
ド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ
−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）マレイミド等のマレイミド化合物等がある。

【００１５】このＧＰＰＳとしては、重量平均分子量が
２２０，０００以上のものが用いられる。ここで重量平
均分子量が２２０，０００未満のものでは共押出時に幅
方向に層比分布ムラが発生する。

【００１６】本発明の積層体のＡ層には、本発明の目的
を阻害しない範囲で、ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑
性樹脂，熱可塑性エラストマー，相溶化剤などを配合す
ることができる。これらの配合剤は、Ａ層中に０〜３０
重量％、さらには０〜２０重量％、特に０〜１０重量％
の範囲で配合してもよい。さらにＡ層には、必要に応じ
て各種添加剤を配合してもよい。以下これらの配合剤や
添加剤について説明する。

【００１７】（１−１）ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可
塑性樹脂 本発明で用いてもよいＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂として
は、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチ
レン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポ
リプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブ
ロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリ
ブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペン
テン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表
されるポリオレフィン系樹脂、アイソタクチックポリス
チレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳ，スチレン−メタクリ
ル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸アルキルエステ
ル共重合体，スチレン−メタクリル酸グリシジルエステ
ル共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン
−アクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−マ
レイン酸共重合体，スチレン−フマル酸共重合体に代表
されるポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエ
チレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートを
はじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリ
アミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル、ＰＰＳ等公知のものから任意に選択
して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種
のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００１８】（１−２） 熱可塑性エラストマー 本発明で用いてもよい熱可塑性エラストマーの具体例と
しては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソ
プレン，ポリイソブチレン，ネオプレン（登録商標），
ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，
ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴ
ム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ
Ｒ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），
水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系ゴム、さらにはエチ
レンプロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレンプロピレンジ
エンゴム（ＥＰＤＭ），直鎖状低密度ポリエチレン系エ
ラストマー等のオレフィン系ゴム，あるいはブタジエン
−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢ
Ｓ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡ
Ｓ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェル
ゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェル
ゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリ
レート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コア
シェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、また
はこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種
のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００１９】（１−３） 相溶化剤 本発明で用いてもよい相溶化剤としては、例えばスチレ
ン構造を含む共重合体であって、分子中にスチレン構造
を４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含む重合
体が挙げられる。このような相溶化剤の具体例として
は、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｓ
ＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−
イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチ
レン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらはい
ずれもスチレン構造を５０モル％以上含む重合体であ
る。

【００２０】（１−４） 各種添加剤 アンチブロッキング剤（ＡＢ剤） アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子
又は有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、ＩＡ
族，ＩＩＡ族，ＩＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩ
ＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族元素
の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化
物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機
カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩並びにそれ
らの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天
然鉱物粒子が挙げられる。

【００２１】具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸
ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネ
シウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネ
シア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マ
グネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウ
ム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウ
ム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウ
ム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウ
ム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウ
ム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭
酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリ
ウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニ
ア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム
（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素
化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モ
リブデン等のＶＩＡ族元素化合物、塩化マンガン，酢酸
マンガン等のＶＩＩＡ族元素化合物、塩化コバルト，酢
酸コバルト等のＶＩＩＩ族元素化合物、沃化第一銅等の
ＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元
素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アル
ミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪
酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のＩＩＩＢ族
元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，
カーボン，グラファイト，ガラス等のＩＶＢ族元素化合
物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウン
モ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。
ここで、用いる無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ
のものが好ましい。

【００２２】有機粒子としては、テフロン（登録商
標），メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びおよびそ
れらの架橋体が挙げられる。なお、前記のような無機又
は有機のＡＢ剤は、一種のみを単独または二種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２３】 酸化防止剤 酸化防止剤としてはリン系、フェノール系，イオウ系等
公知のものから任意に選択して用いることができる。な
お、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で、または、
二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに
は、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチル
フェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕なども好適に使用される。

【００２４】 核剤 核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾ
エート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレン
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホ
スフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、
タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意
に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は
一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用
いることができる

【００２５】 可塑剤 可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミド
オリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸
エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワッ
クス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択し
て用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種の
みを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。 離型剤 離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオ
イル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩等公知の
ものから任意に選択して用いることができる。なお、こ
れらの離型剤は一種のみを単独で、または、二種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００２６】 プロセスオイル 本発明においては、伸度の向上のために、さらに４０℃
での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓであるプロセスオ
イルを配合することが好ましい。プロセスオイルは、油
種により、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル，ア
ロマ系オイルに大別されるが、この中でもｎ−ｄ−Ｍ法
で算出されるパラフィン（直鎖）に関わる炭素数の全炭
素数に対する百分率が６０％Ｃｐ以上のパラフィン系オ
イルが好ましい。プロセスオイルの粘度としては、４０
℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓが好ましく、１
５〜５００ｍｍ² ／ｓがさらに好ましい。プロセスオイ
ルの動粘度が１５ｍｍ² ／ｓ未満では伸度向上効果があ
るものの、沸点が低くＳＰＳとの溶融混練、及び成形時
に白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。ま
た動粘度が６００ｍｍ² ／ｓを超えると、白煙ガス焼け
等は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なおこ
れらのプロセスオイルは一種のみを単独で又は二種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００２７】上記の各種添加剤の添加量は、Ａ層中に、
必要に応じて、好ましくは０〜３重量％、より好ましく
は０〜１．５重量％の範囲で配合すればよい。また、上
記の各種添加剤は、使用する重合体を用いてマスターバ
ッチを作製して添加することもできる。

【００２８】本発明の積層体において、Ｂ層はＧＰＰＳ
及び必要に応じてＳＰＳからなる。Ｂ層に用いるＧＰＰ
Ｓは、Ａ層に用いたものと同様であってもよく、また、
必要に応じて用いられるＳＰＳもＡ層に用いたものと同
様であってもよい。しかし、Ｂ層としてＧＰＰＳにＳＰ
Ｓを添加して用いる場合、ＳＰＳの重量平均分子量／Ｇ
ＰＰＳの重量平均分子量の比が０．３〜０．９の範囲で
あるのが好ましい。この範囲を外れると、ＳＰＳの分散
が不良となる。Ｂ層において、ＧＰＰＳは５０重量％以
上、好ましくは５５重量％以上含まれることが望まし
い。ＧＰＰＳが５０重量％未満であると、多層シート及
び多層延伸フィルムの熱成形性が十分でなくなるという
問題が生ずる。

【００２９】本発明の積層体は、上記Ａ層とＢ層で構成
され、その層の数及び配列は特に限定されるものではな
いが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層から構成されるものが好
ましい。この場合に、Ｂ層の両面に存在する２つのＡ層
は、同一の組成，性質であってもよいが、上記の範囲内
で互いに異なる組成，性質であってもよい。また、Ａ層
／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比については、１／１８／１〜
２／１／２、さらには１／１８／１〜３／２／３、特に
１／１８／１〜１／１／１にするのが好ましい。ここで
Ａ層が相対的に薄すぎると、積層体の力学強度に問題が
生じやすく、Ａ層が相対的に厚すぎると、積層体の熱加
工性に問題が生じやすい。またＡ層の厚みは、１〜５０
０μｍ、さらには１〜４００μｍ、特に１〜３００μｍ
が好ましい。Ａ層が１μｍ未満では積層体の力学強度に
問題が生じやすく、５００μｍ以上では積層体の熱加工
性に問題が生じやすい。

【００３０】本発明の積層体は、従来用いられている種
々の方法により製造することができるが、Ａ層となる重
合体組成物とＢ層となる重合体又は重合体組成物を２５
０〜３００℃で溶融共押出する方法を用いることにより
効率よく製造することが出来る。共押出方式は、特に制
限はないが、フィードブロック方式，マルチマニホール
ド方式のいずれでもよく、ダイスはコートハンガーダ
イ，Ｔ−ダイ，円環ダイなどを用いることができる。

【００３１】溶融共押出後、冷却し、共延伸することで
Ａ層の結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現さ
せることができる。共延伸の方法としては、例えば一軸
延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸及びこれらを組み合
わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも本発
明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好
ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍が
好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この共延伸温度
は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより
好ましい。なお共延伸後、熱処理を行うことが好まし
く、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、よ
り好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３０
０秒、より好ましくは１〜６０秒行えばよい。以上の方
法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、
透明性がより高い多層フィルムを製造することができ
る。なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フ
ィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよ
い。

【００３２】本発明の積層体は、印刷性及び他基材との
ラミネート時の接着性等の二次加工性に優れ、層比分布
が良好であるため、力学的物性が幅方向で均質で、かつ
界面荒れなどがなく、外観が良好であり、様々な用途に
利用でき、例えば、食品，薬剤，文具，日用品等の包装
用フィルム，袋及び容器、離型フィルム，接着テープ，
コンデンサー，誘電体等の産業用フィルムや容器などに
特に有用である。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例で使用するＳＰ
Ｓ及びＧＰＰＳは、下記のとおりである。

【００３４】 ＳＰＳ ＳＰＳ１：シンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学社製） 重量平均分子量２２０，０００ ＳＰＳ２：シンジオタクチックポリスチレン共重合体（出光石油化学社製） コモノマー：パラメチルスチレン、共重合比１２モル％、 重量平均分子量２３０，０００ ＧＰＰＳ ＧＰＰＳ１：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社製、商品名ＨＨ３２ ）、重量平均分子量３４０，０００

【００３５】 添加剤（酸化防止剤、アンチブロッキ
ング剤添加用マスターバッチ） ・ＳＰＳ１用には、ＳＰＳ１にアンチブロッキング剤ア
ルミノシリケート（水澤化学製、シルトンＡＭＴ０８）
を１０，０００ｐｐｍ、酸化防止剤ペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリ
チティーケミカル社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１
０）を３０，０００ｐｐｍ粉体混合し、３００℃で溶融
押出後、ペレット化した。 ・ＳＰＳ２用には、ＳＰＳ２にＳＰＳ１用と同じアルミ
ノシリケートを同量粉体混合し、ペレット化した。

【００３６】実施例１ ＳＰＳ１／ＧＰＰＳ１／マスターバッチを８０／１０／
１０重量％の割合でドライブレンドしたもの（ＳＰＳ／
ＧＰＰＳ比＝９０／１０重量％）及びＧＰＰＳ１をそれ
ぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で３００℃に設定したフィ
ードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介
して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／
ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得
た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比
を２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方
向に１０５℃で２．７倍に延伸し、ついで横方向に１１
５℃で３．３倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩
させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延
伸フィルムを得た。

【００３７】実施例２ 実施例１と同じ材料及び同製法で層比が１／８／１の３
層延伸フィルムを製造した。 実施例３ 実施例１と同じ製法により、ドライブレンド後の表層材
をＳＰＳ／ＧＰＰＳ＝７０／３０として３層延伸フィル
ムを製造した。

【００３８】実施例４ 実施例１と同じ製法により、ドライブレンド後の表層材
をＳＰＳ／ＧＰＰＳ＝５０／５０として３層延伸フィル
ムを製造した。 実施例５ 予めＳＰＳ９０重量％とＧＰＰＳ１０重量％をドライブ
レンドした後、二軸押出機で３００℃で溶融混練した材
料を中間層とした以外は、実施例１と同様にして３層延
伸フィルムを製造した。

【００３９】実施例６ ＳＰＳ２／ＧＰＰＳ１／マスターバッチを８０／１０／
１０重量％の割合でドライブレンドしたもの（ＳＰＳ／
ＧＰＰＳ比＝９０／１０重量％）及びＧＰＰＳ１をそれ
ぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で３００℃に設定したフィ
ードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介
して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／
ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得
た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比
を２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方
向に１０５℃で３．３倍に延伸し、ついで横方向に１１
５℃で３．６倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩
させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延
伸フィルムを得た。

【００４０】比較例１ ＳＰＳ１／マスターバッチを９０／１０重量％の割合で
ドライブレンドしたものを５０ｍｍφ単軸押出機で３０
０℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコー
トハンガーダイを介して押出し、８５℃の冷却ロールで
冷却して２５０μｍの単層未延伸シートを得た。この未
延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で２．７倍に延
伸し、ついで横方向に１１５℃で３．３倍に延伸後、２
００℃で幅方向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を
施し、約２０μｍの単層延伸フィルムを得た。

【００４１】比較例２ ＳＰＳ１／マスターバッチを９０／１０重量％の割合で
ドライブレンドしたもの及びＧＰＰＳ１をそれぞれの５
０ｍｍφ単軸押出機で３００℃に設定したフィードブロ
ック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して押出
し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／
ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシー
トは、各押出機の吐出比の設定により層比を２／６／２
とした。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃
で２．７倍に延伸し、ついで横方向に１１５℃で３．３
倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩させながら１
０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延伸フィルムを
得た。

【００４２】比較例３ ＳＰＳ１／ＧＰＰＳ１／マスターバッチを１０／８０／
１０重量％の割合でドライブレンドしたもの（ＳＰＳ／
ＧＰＰＳ比＝２０／８０重量％）及びＧＰＰＳ１をそれ
ぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で３００℃に設定したフィ
ードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介
して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／
ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得
た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比
を２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方
向に１０５℃で２．７倍に延伸し、ついで横方向に１１
５℃で３．３倍に延伸後、熱処理は実施せずに、約２０
μｍの３層延伸フィルムを得た。

【００４３】上記の実施例及び比較例で得られたフィル
ムについて、接着性試験を下記の方法で行い、結果を第
１表に示す。 接着性試験 ドライラミネート剤ディックドライＬＸ９０１（主剤）
／ＫＷ７５（硬化剤）を不揮発分濃度が１０％となるよ
うにメチルエチルケトンで希釈し、得られた接着剤溶液
を上記の実施例及び比較例で作成したフィルム上にハン
ドコーターで厚さ１０μｍの塗膜を形成し、真空乾燥機
で１５０℃で５分間乾燥した。この接着層を形成したフ
ィルム上に同じＳＰＳフィルムをヒートシール試験機を
用いて１５０℃，２ｋｇ／ｃｍ² ，２秒の条件でヒート
シールし、４０℃で２４時間エージングした。 ヒートシール剥離強度 引張試験機を用いて、それぞれのフィルムをチャックに
つかませ、２００ｍｍ／分の速度で引っ張ったときの強
度を測定した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明のスチレン系積層体は、表層がＳ
ＰＳからなる従来の単層あるいは多層フィルムに比べ
て、印刷性及び他基材とのラミネート時の接着性等の二
次加工性に優れ、層比分布が良好であるため、力学的物
性が幅方向で均質で、かつ界面荒れなどがなく、外観が
良好であり、様々な用途に利用でき、例えば、食品，薬
剤，文具，日用品等の包装用フィルム，袋及び容器、離
型フィルム，接着テープ，コンデンサー，誘電体等の産
業用フィルム，容器などに特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK12A AK12B AK12C AL05A AL05C BA02 BA03 BA10A BA10C BA16 CA04 CA06 CA23 CA24 CA30 DA01 EH202 EJ383 EJ503 GB15 GB16 GB23 GB41 HB31 JK06 JL01 JN01 YY00A YY00C 4F210 AA13A AA13K AB07 AB08 AG03 AG07 AH57 QA03 QC05 QG01 QG15 QG18 4J002 BC03W BC03X BC04W BC06W BC07W BC07X BC08W BC08X BC09X BC11W BC11X BC12W BC12X GF00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチック構造のスチレン系重
   合体にアタクチック構造のスチレン系重合体を２〜５０
   重量％加えた組成物からなるＡ層と、アタクチック構造
   のスチレン系重合体からなるＢ層を有することを特徴と
   するスチレン系樹脂積層体。
2. 【請求項２】 Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層構成であり、層比
   が１／２０／１〜２／１／２である請求項１記載のスチ
   レン系積層体。
3. 【請求項３】 Ｂ層がアタクチック構造のスチレン系重
   合体にシンジオタクチック構造のスチレン系重合体を５
   ０重量％以下の割合で添加した組成物からなり、そのシ
   ンジオタクチック構造のスチレン系重合体の重量平均分
   子量／アタクチック構造のスチレン系重合体の重量平均
   分子量の比が０．３〜０．９である請求項１又は２記載
   のスチレン系樹脂積層体。
4. 【請求項４】 シンジオタクチック構造のスチレン系重
   合体にアタクチック構造のスチレン系重合体を２〜５０
   重量％加えた組成物と、アタクチック構造のスチレン系
   重合体及び必要に応じてシンジオタクチック構造のスチ
   レン系重合体からなる組成物を溶融共押出後、冷却し、
   ２軸延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層体の
   製造方法。