JP2002046166A - ポリスチレン系積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 積層体の製造工程中に破断、クラック等が発
生せず、薄いスチレン系多層延伸フィルムを安定して連
続生産するのに好適なスチレン系多層シートの製造方法
を提供すること。 【解決手段】 ＳＰＳ又はＳＰＳ含有組成物及びダイス
温度での粘度が前記ＳＰＳ又はＳＰＳ組成物の粘度より
高いアタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合
体を含有する重合体組成物を２５０℃〜３００℃の温度
で共押出し、端部表面をＳＰＳ又はＳＰＳ含有組成物か
ら成る層とすることを特徴とするポリスチレン系積層体
の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン系積
層体の製造方法に関し、さらに詳しくは、食品，薬剤，
文具，日用品の包装用フィルム及び容器や産業用の各種
フィルム、袋及び容器として有用なポリスチレン系積層
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがあ
る。）延伸フィルムは、耐熱性，耐薬品性，剛性，透明
性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性
などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィ
ルム特性，その用途について種々提案されている。ま
た、ＳＰＳ延伸フィルムの熱成形性及びヒートシール性
の向上とコストダウンを目的として、別のスチレン系重
合体を積層した積層フィルムが提案されている。さら
に、アタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＧＰ
ＰＳと略称することがある。）フィルムは、剛性，熱成
形性，ヒートシール密着性に優れ、種々の用途に使用さ
れている。また、その延伸フィルムは、透明性に優れて
いる。

【０００３】例えば、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの３層
構成の積層体を製造する場合、共押出法が使用されてい
るが、共押出を実施する際に粘度及び成形条件により、
端部構造が３層構造にならず、ＧＰＰＳ単層、ＳＰＳ単
層になってしまうことがある。これらの端部構造のう
ち、ＧＰＰＳ単層が端部にきてしまうと、薄い多層フィ
ルム製膜時には、キャスト〜縦延伸前のロールパスで端
部が割れ、破断が発生する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、端部表面を
ＳＰＳ又はこのＳＰＳを含む組成物とするスチレン系多
層シートの製造方法、及び積層体の製造工程中に破断、
クラック等が発生せず、薄いスチレン系多層延伸フィル
ムを安定して連続生産するための製膜方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、シンジオタク
チック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有す
る重合体組成物及びダイス温度での粘度が前記重合体又
は重合体組成物の粘度より高いアタクチック構造のスチ
レン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物を
２５０℃〜３００℃の温度で共押出し、端部表面をシン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体
を含有する重合体組成物から成る層とすることを特徴と
するポリスチレン系積層体の製造方法を提供するととも
に、このポリスチレン系積層体を二軸延伸することを特
徴とするポリスチレン系積層体の製造方法を提供するも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においては、シンジオタク
チック構造のスチレン系重合体（ＳＰＳ）又はＳＰＳ含
有組成物を用いる。ＳＰＳにおけるシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即
ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であ
るフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有
するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素に
よる核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。
¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場
合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言
うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３
０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシ
ティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレ
ン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化
アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポ
リ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体
及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共
重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレ
ン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチル
スチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（タ
ーシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレ
ン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレ
ン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポ
リ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（ク
ロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチ
レン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エ
トキシスチレン）などがある。

【０００７】なお、これらのうち特に好ましいスチレン
系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルス
チレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチル
スチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−タ
ーシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。

【０００８】このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水
素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水
とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒とし
て、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応す
る単量体）を重合することにより製造することができる
（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハ
ロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６
９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７
８５０５号公報記載の方法などにより得ることができ
る。

【０００９】更に、スチレン系共重合体におけるコモノ
マーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマー
のほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オ
クテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレ
ン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリ
ル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極
性ビニルモノマー等を挙げることができる。特に、スチ
レン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチ
レン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重
合体が好ましく用いられる。

【００１０】本発明において、ＳＰＳの重量平均分子量
は１５０，０００以上、３００，０００以下であること
が必要である。ここで重量平均分子量が１５０，０００
未満であると、多層化したときにシート及びフィルムの
力学物性に問題があり、３００，０００を超えると、端
部にＳＰＳがくるような構造の積層体を形成することが
困難となる。さらに、分子量分布については、その広狭
は制約がなく、様々なものを充当することが可能であ
る。

【００１１】上記高度のＳＰＳは、ＳＰＳ含有組成物中
に７０〜１００重量％、さらには８０〜１００重量％、
特に９０〜１００重量％含有されるのが好ましい。ＳＰ
Ｓ含有組成物には、上記のＳＰＳに、本発明の目的を阻
害しない範囲で、ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂，熱可塑性
エラストマー，相溶化剤などを配合することができる。
これらの配合剤は、組成物中に０〜３０重量％、さらに
は０〜２０重量％、特に０〜１０重量％の範囲で配合し
てもよい。さらにＳＰＳ含有組成物には、必要に応じて
各種添加剤を配合してもよい。以下これらの配合剤や添
加剤について説明する。

【００１２】（１−１）ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂 本発明で用いてもよいＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂として
は、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチ
レン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポ
リプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブ
ロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリ
ブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペン
テン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表
されるポリオレフィン系樹脂、アタクチックポリスチレ
ン，アイソタクチックポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢ
Ｓ，ＡＳ，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン
−メタクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−
メタクリル酸グリシジルエステル共重合体，スチレン−
アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチ
レン−フマル酸共重合体に代表されるポリスチレン系樹
脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，
ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめと
するポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰ
Ｓ等公知のものから任意に選択して用いることができ
る。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で、また
は、二種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１３】（１−２） 熱可塑性エラストマー 本発明で用いてもよい熱可塑性エラストマーの具体例と
しては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソ
プレン，ポリイソブチレン，ネオプレン（登録商標），
ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，
ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴ
ム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ
Ｒ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），
水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系ゴム、さらにはエチ
レンプロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレンプロピレンジ
エンゴム（ＥＰＤＭ），直鎖状低密度ポリエチレン系エ
ラストマー等のオレフィン系ゴム，あるいはブタジエン
−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢ
Ｓ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡ
Ｓ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェル
ゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェル
ゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリ
レート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コア
シェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、また
はこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種
のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１４】（１−３） 相溶化剤 本発明で用いてもよい相溶化剤としては、例えばスチレ
ン構造を含む共重合体であって、分子中にスチレン構造
を４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含む重合
体が挙げられる。このような相溶化剤の具体例として
は、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｓ
ＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−
イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチ
レン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらはい
ずれもスチレン構造を５０モル％以上含む重合体であ
る。

【００１５】（１−４） 各種添加剤 アンチブロッキング剤（ＡＢ剤） アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子
又は有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、ＩＡ
族，ＩＩＡ族，ＩＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩ
ＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族元素
の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化
物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機
カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩並びにそれ
らの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天
然鉱物粒子が挙げられる。

【００１６】具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸
ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネ
シウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネ
シア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マ
グネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウ
ム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウ
ム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウ
ム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウ
ム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウ
ム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭
酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリ
ウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニ
ア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム
（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素
化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モ
リブデン等のＶＩＡ族元素化合物、塩化マンガン，酢酸
マンガン等のＶＩＩＡ族元素化合物、塩化コバルト，酢
酸コバルト等のＶＩＩＩ族元素化合物、沃化第一銅等の
ＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元
素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アル
ミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪
酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のＩＩＩＢ族
元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，
カーボン，グラファイト，ガラス等のＩＶＢ族元素化合
物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウン
モ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。
ここで、用いる無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ
のものが好ましい。

【００１７】有機粒子としては、テフロン（登録商
標），メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びおよびそ
れらの架橋体が挙げられる。なお、前記のような無機又
は有機のＡＢ剤は、一種のみを単独または二種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００１８】 酸化防止剤 酸化防止剤としてはリン系、フェノール系，イオウ系等
公知のものから任意に選択して用いることができる。な
お、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で、または、
二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに
は、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチル
フェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕なども好適に使用される。

【００１９】 核剤 核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾ
エート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレン
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホ
スフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、
タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意
に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は
一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用
いることができる

【００２０】 可塑剤 可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミド
オリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸
エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワッ
クス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択し
て用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種の
みを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００２１】 離型剤 離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオ
イル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩等公知の
ものから任意に選択して用いることができる。なお、こ
れらの離型剤は一種のみを単独で、または、二種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００２２】 プロセスオイル 本発明においては、伸度の向上のために、さらに４０℃
での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓであるプロセスオ
イルを配合することが好ましい。プロセスオイルは、油
種により、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル，ア
ロマ系オイルに大別されるが、この中でもｎ−ｄ−Ｍ法
で算出されるパラフィン（直鎖）に関わる炭素数の全炭
素数に対する百分率が６０％Ｃｐ以上のパラフィン系オ
イルが好ましい。プロセスオイルの粘度としては、４０
℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓが好ましく、１
５〜５００ｍｍ² ／ｓが更に好ましい。プロセスオイル
の動粘度が１５ｍｍ² ／ｓ未満では伸度向上効果がある
ものの、沸点が低くＳＰＳとの溶融混練、及び成形時に
白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。また
動粘度が６００ｍｍ² ／ｓを超えると、白煙ガス焼け等
は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なおこれ
らのプロセスオイルは一種のみを単独で、又は二種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００２３】上記の各種添加剤の添加量は、ＳＰＳ含有
組成物中に、必要に応じて、好ましくは０〜３重量％、
より好ましくは０〜１．５重量％の範囲で配合すればよ
い。また、上記の各種添加剤は、使用する重合体を用い
てマスターバッチを作製して添加することもできる。

【００２４】本発明においては、さらにＧＰＰＳ又はＧ
ＰＰＳ含有組成物を用いる。本発明で用いるＧＰＰＳと
は、工業的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合などの方法によるラジカル重合で得られるスチレン系
重合体である。このようなラジカル重合で得られたポリ
スチレンは、通常アタクチック構造のもので立体規則性
を有していない。また、ここで言うアタクチック構造の
ポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニル化合物から
なる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物
と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合
体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物
であっても良い。

【００２５】ここで芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン，α―メチルスチレン，メチルスチレン，エチルス
チレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルス
チレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロス
チレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメ
チルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等
があり、これらは一種または２種以上で使用される。こ
れらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エ
チルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げ
られる。

【００２６】共重合可能な他のビニル単量体としては、
アクリロニトリル，メタクロルニトリル等のビニルシア
ン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，
プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルア
クリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレ
ート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシ
ルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシル
アクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリ
レート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタク
リレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレー
ト，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，
オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリ
レート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタ
クリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメ
タクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル
酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミ
ド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ
−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）マレイミド等のマレイミド化合物等がある。

【００２７】このＧＰＰＳとしては、重量平均分子量が
２２０，０００以上のものが用いられる。重量平均分子
量が２２０，０００未満のものでは、本発明のような構
造の積層体を形成することが困難となる。

【００２８】ＧＰＰＳ含有組成物は、上記ＧＰＰＳに、
本発明の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂，熱
可塑性エラストマー，相溶化剤などの配合剤、さらには
必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。これらの具
体例は、前記ＳＰＳ含有組成物ところで述べたものを用
いることができる。その配合割合についても同様であ
る。但し、他の熱可塑性樹脂には、（１−１）で例示し
た、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリ
スチレン、ＨＩＰＳは除かれ、これに変って（１−１）
にはなかったＳＰＳが含まれる。

【００２９】なお、ＧＰＰＳを主成分とする層（ＧＰＰ
Ｓ層）は、スチレン系重合体成分を７０％以上、好まし
くは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上含むこと
が好ましい。スチレン系重合体成分が少ないと積層後の
透明性が悪化したり、ＳＰＳを主成分とする層（ＳＰＳ
層）との密着性が不十分となり、熱加工時に層間剥離が
生ずることがある。

【００３０】さらに、本発明に用いるＧＰＰＳ又はＧＰ
ＰＳ含有組成物は、ダイス温度における粘度がＳＰＳ又
はＳＰＳ含有組成物の粘度以上であることを必要とす
る。この粘度条件に満たすことにより、端部表面がＳＰ
Ｓ層である積層体を得ることが可能となる。粘度の調整
は、主に分子量によって調節することができ、ＧＰＰＳ
層の重量平均分子量／ＳＰＳ層の重量平均分子量比が、
１．３以上の組み合わせとすることが望ましい。

【００３１】本発明により製造する端部表面がＳＰＳ層
である積層体を、３層の積層体を例にとって示すと、図
１及び図２の二つの形態がある。図１に示した積層体
は、ＧＰＰＳ層２の両面にＳＰＳ層１が積層されてお
り、端部表面は末端までＳＰＳ層となっており、３層構
造となっている。図１に示した構造の積層体は、ダイス
温度におけるＳＰＳ層の粘度とＧＰＰＳ層の粘度が同程
度である場合に得られる。この場合には、端部まで両方
の層比が維持され、３層構造となる。一方、図２に示し
た積層体は、ＧＰＰＳ層２の全面がＳＰＳ層１で包まれ
ており、端面までＳＰＳ層１となっている。この構造の
積層体は、ダイス温度におけるＳＰＳ層の粘度がＧＰＰ
Ｓ層の粘度より低い場合に得られる。この場合、ＳＰＳ
層がＧＰＰＳ層より相対的に流れやすいため、ＳＰＳ層
がＧＰＰＳ層を包み込むようになり、端部がＳＰＳ層の
みから形成されることとなる。

【００３２】本発明により製造される積層体は、上記の
ようにＳＰＳ層とＧＰＰＳ層から構成されるものである
が、その層の数は特に限定されるものではないが、ＳＰ
Ｓ層／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ層の３層から構成されるものが
好ましい。この場合に、図１におけるＧＰＰＳ層の両面
に存在する２つのＳＰＳ層は、同一の組成，性質であっ
てもよいが、上記の範囲内で互いに異なる組成，性質で
あってもよい。また、ＳＰＳ層／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ層の
層厚みの比については、１／１８／１〜２／１／２、さ
らには１／１８／１〜３／２／３、特に１／１８／１〜
１／１／１にするのが好ましい。ここでＳＰＳ層が相対
的に薄すぎると、積層体の力学物性に問題が生じやす
く、ＳＰＳ層が相対的に厚すぎると、積層体の熱加工性
に問題が生じやすい。またＳＰＳ層の厚みは、１〜５０
０μｍ、さらには１〜４００μｍ、特に１〜３００μｍ
が好ましい。ＳＰＳ層が１μｍ未満では積層体の力学物
性に問題が生じやすく、５００μｍ以上では積層体の熱
加工性に問題が生じやすい。

【００３３】本発明の方法においては、上記のようなＳ
ＰＳ又はＳＰＳ含有組成物とＧＰＰＳ又はＧＰＰＳ含有
組成物を２５０〜３００℃で溶融共押出する方法を用い
ることにより効率よく製造することが出来る。共押出方
式は、特に制限はないが、フィードブロック方式，マル
チマニホールド方式のいずれでもよく、ダイスはコート
ハンガーダイ，Ｔ−ダイ，円環ダイなどを用いることが
できる。本発明においては、共押出により、厚さ１００
０μｍ以下の積層体を製造するのが好ましい。共押出後
の未延伸積層体の厚さが１０００μｍを超えると、キャ
スト時に端部ＳＰＳが結晶化し、延伸が困難になる。

【００３４】溶融共押出後、冷却し、共延伸することで
ＳＰＳの結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現
させることができる。共延伸の方法としては、例えば一
軸延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸およびこれらを組
み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも
本発明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いること
が好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０
倍が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この共延伸
温度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃が
より好ましい。なお共延伸後、熱処理を行うことが好ま
しく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、
より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３
００秒、より好ましくは１〜６０秒行えばよい。以上の
方法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優
れ、透明性がより高い積層体を製造することができる。
なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フィル
ムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよい。本
発明の方法によれば、厚さが５０μｍ以下の薄い延伸フ
ィルムを好適に製造することができる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例で使用するＳＰ
Ｓ及びＧＰＰＳは、下記のとおりである。

【００３６】 ＳＰＳ ＰＭＳ１：シンジオタクチックポリスチレン共重合体
（出光石油化学社製） コモノマー：パラメチルスチレン、共重合比１２モル
％、重量平均分子量２３０，０００ ＰＭＳ２：シンジオタクチックポリスチレン共重合体
（出光石油化学社製） コモノマー：パラメチルスチレン、共重合比１５モル
％、重量平均分子量２００，０００ ＰＭＳ３：シンジオタクチックポリスチレン共重合体
（出光石油化学社製） コモノマー：パラメチルスチレン、共重合比１５モル
％、重量平均分子量１７０，０００ ＰＭＳ４：シンジオタクチックポリスチレン共重合体
（出光石油化学社製） コモノマー：パラメチルスチレン、共重合比７モル％、
重量平均分子量２９０，０００

【００３７】ＨＯＭＯ１：シンジオタクチックポリスチ
レン（出光石油化学社製）重量平均分子量２２０，００
０ ＨＯＭＯ２：シンジオタクチックポリスチレン（出光石
油化学社製）重量平均分子量１００，０００ ＨＯＭＯ３：シンジオタクチックポリスチレン（出光石
油化学社製）重量平均分子量４００，０００ ＨＯＭＯ４：シンジオタクチックポリスチレン（出光石
油化学社製）重量平均分子量２９０，０００

【００３８】ＧＰＰＳ ＧＰＰＳ１：アタクチックポリスチレン（大日本インキ
化学社製、商品名、ＵＸ６００）、重量平均分子量４４
０，０００ ＧＰＰＳ２：アタクチックポリスチレン（出光石油化学
社製、商品名ＨＨ３２）、重量平均分子量３４０，００
０ ＧＰＰＳ３：アタクチックポリスチレン（出光石油化学
社製、商品名ＮＦ２０）、重量平均分子量２３０，００
０ ＧＰＰＳ４：アタクチックポリスチレン（出光石油化学
社製、商品名ＨＨ３０）、重量平均分子量２７０，００
０

【００３９】 添加剤（酸化防止剤、アンチブロッキ
ング剤添加用マスターバッチ） ・共重合体ＳＰＳ用には、各ＰＭＳ１、２にアンチブロ
ッキング剤アルミノシリケート（水澤化学製、シルトン
ＡＭＴ０８）を１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、３００
℃で溶融押出後、ペレット化した。 ・ホモＳＰＳ用には、各ＨＯＭＯ１〜４に共重合体用と
同じアルミノシリケートを同量、酸化防止剤ペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバス
ペシャリチティーケミカル社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ
１０１０）を３０，０００ｐｐｍ粉体混合し、ペレッ
ト化した。

【００４０】実施例１ 上記のマスターバッチをドライブレンドしたＰＭＳ１及
びＧＰＰＳ１をそれぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で２７
０℃で押出し、２７０℃に設定したフィードブロック、
コートハンガーダイを介して共押出し、８５℃の冷却ロ
ールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ
の多層未延伸シートを得た。この未延伸シートを連続的
に縦方向に１０５℃で３．３倍に延伸し、ついで横方向
に１１５℃で３．８倍に延伸後、２００℃で幅方向に５
％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの
３層延伸フィルムを得た。

【００４１】実施例２ ＳＰＳをＰＭＳ２、ＧＰＰＳをＧＰＰＳ２に変えた以外
は、実施例１と同様にして多層延伸フィルムを作成し
た。 実施例３ ＳＰＳをＰＭＳ３、ＧＰＰＳをＧＰＰＳ３に変えた以外
は、実施例１と同様にして多層延伸フィルムを作成し
た。

【００４２】実施例４ マスターバッチをドライブレンドしたＨＯＭＯ１及びＧ
ＰＰＳ１をそれぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で３００℃
及び２７０℃で押出し、３００℃に設定したフィードブ
ロック、コートハンガーダイを介して共押出し、８５℃
の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２
００μｍ多層未延伸シートを得た。この未延伸シートを
連続的に縦方向に１０５℃で２．８倍に延伸し、ついで
横方向に１１５℃で３．３倍に延伸後、２００℃で幅方
向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０
μｍの３層延伸フィルムを得た。

【００４３】実施例５ ＳＰＳをＨＯＭＯ２、ＧＰＰＳをＧＰＰＳ２に変えた以
外は、実施例４と同様にして多層延伸フィルムを作成し
た。

【００４４】比較例１ ＳＰＳをＰＭＳ４、ＧＰＰＳをＧＰＰＳ３に変えた以外
は、実施例１と同様にして実施したところ、ＭＤ延伸前
のロールパスで端部が破断し、ＭＤ延伸及びＴＤ延伸は
不可能であった。

【００４５】比較例２ ＳＰＳをＨＯＭＯ３、ＧＰＰＳをＧＰＰＳ４に変えた以
外は、実施例４と同様にして実施したが、ＭＤ延伸前の
ロールパスで端部が破断し、ＭＤ延伸及びＴＤ延伸は不
可能であった。

【００４６】比較例３ ＳＰＳをＨＯＭＯ４、ＧＰＰＳをＧＰＰＳ３に変えた以
外は、実施例１と同様にして実施したが、ＭＤ延伸前の
ロールでクラックが発生し、ＭＤ延伸時に端部から割れ
が発生し、その後のＴＤ延伸は不可能であった。

【００４７】前記の各実施例及び比較例で作成した積層
体の層構成材料と端部の層構造を第１表に示す。なお、
積層体端部の層構造の確認は、下記の方法で行った。す
なわち、ＤＳＣで、昇温速度２０℃／分で５０℃から３
００℃まで測定し、２２０〜３００℃の範囲で融解ピー
クが確認できなければ、ＧＰＰＳ層のみから成り、融解
ピークが確認でき、かつ、ＳＰＳ単層フィルムと同一融
解エンタルピー量であれば、ＳＰＳ層のみから成り、Ｓ
ＰＳ単層より小さければ、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの
３層構造から成る。なお、表中、端部の層構造における
記号は下記の意味を示す。 Ａ：端部はＳＰＳのみから成る。 Ｂ：端部がＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの３層構造から成
る。 Ｃ：端部がＧＰＰＳのみから成る。 また、ロールパス適性は、コートハンガーダイからの未
延伸シートをＭＤ延伸ゾーンへと送るＳ字ニップロール
（径２００ｍｍ、室温、シートへの張力：２０ｋｇｆ）
通過時におけるシート外観を下記の基準で評価した。 ○：ロールパスに問題なし。 △：端部にクラックが発生した（ＴＤ延伸時に破断し
た）。 ×：端部が破断した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、積層体の製造工程中に
破断、クラック等が発生せず、薄いスチレン系多層延伸
フィルムを安定して連続生産することができる。したが
って、本発明は、食品，薬剤，文具，日用品等の包装用
フィルム及び容器や離型フィルム，粘着テープ，コンデ
ンサー，誘電体などの産業用の各種フィルム、袋及び容
器として有用なポリスチレン系積層体の製造に有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例により得られる積層体の断面
図である。

【図２】本発明の別の実施例により得られる積層体の断
面図である。

【符号の説明】

１ ＳＰＳ層 ２ ＧＰＰＳ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK12A AK12B AL05A AL05B BA02 BA06 BA13 BA16 BA25 BA26 DD31 EH112 EH202 EJ382 EK172 GB15 GB16 GB17 JA07A JA07B JA11A JA12B JK14 JL02 YY00A YY00B 4F207 AA13A AA13C AD29 AG03 AR06 AR12 KA01 KB26 KE06 KF01 KJ09 KK64 KM15 KW21 4F210 AA13A AA13C AG03 AR06 AR12 QA02 QA03 QC06 QG01 QG15 QG18 QW12

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチック構造のスチレン系重
   合体又はこの重合体を含有する重合体組成物及びダイス
   温度での粘度が前記重合体又は重合体組成物の粘度より
   高いアタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合
   体を含有する重合体組成物を２５０℃〜３００℃の温度
   で共押出し、端部表面をシンジオタクチック構造のスチ
   レン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物か
   ら成る層とすることを特徴とするポリスチレン系積層体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 シンジオタクチック構造のスチレン系重
   合体又はこの重合体を含有する重合体組成物から成る層
   ／アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体
   を含有する重合体組成物から成る層／シンジオタクチッ
   ク構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重
   合体組成物から成る層から成る３層構成である請求項１
   記載のポリスチレン系積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 層比が１／１８／１〜２／１／２である
   請求項２記載のポリスチレン系積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 積層体の厚さが１０００μｍ以下である
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリスチレン系積
   層体の製造方法。
5. 【請求項５】 共押出後に二軸延伸する請求項１〜４の
   いずれか１項に記載のポリスチレン系積層体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 延伸により厚さを５０μｍ以下とする請
   求項５記載のポリスチレン系積層体の製造方法。
7. 【請求項７】 シンジオタクチック構造のスチレン系重
   合体の分子量が１５０，０００〜３００，０００であ
   り、アタクチック構造のスチレン系重合体の分子量が２
   ２０，０００以上である請求項１〜６のいずれか１項に
   記載のポリスチレン系積層体の製造方法。