JP2002103535A - スチレン系樹脂積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリスチレンの持つ透明性を損なうことな
く、靱性を向上させたスチレン系樹脂積層体及びその製
造方法を提供すること。 【解決手段】 シンジオタクチック構造のスチレン系重
合体又はこの重合体を含有する組成物からなるＡ層と、
アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を
含有する組成物からなるＢ層を有し、Ａ層及びＢ層のう
ちの少なくとも１層にスチレン含量が５０モル％以上の
スチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系の
ブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含
むことを特徴とするスチレン系樹脂積層体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂積
層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、食品，
薬剤，文具，日用品の包装用フィルム及び容器、離型フ
ィルム，粘着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用
の各種フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹
脂積層体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがあ
る。）延伸フィルムは、耐熱性，耐薬品性，剛性，透明
性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性
などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィ
ルム特性，その用途について種々提案されている。ま
た、アタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＧＰ
ＰＳと略称することがある。）フィルムは、剛性，熱成
形性，ヒートシール密着性に優れ、種々の用途に使用さ
れている。また、その延伸フィルムは、透明性に優れて
いる。また、ＳＰＳ延伸フィルムの特性を保持しなが
ら、熱成形性及びヒートシール性の向上とコストダウン
を目的として、別のスチレン系重合体を積層した積層フ
ィルムが提案されている。ＧＰＰＳ，ＳＰＳのようなポ
リスチレンは、高い透明性を有しているが、脆い材料で
ある。そこで、靱性向上のため、ポリスチレンと熱可塑
性エラストマーのブレンド品及びＨＩＰＳのようなグラ
フトポリマーが実用に供されているが、一方で透明性を
著しく損なう。さらに、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ多層延伸フィ
ルムにおいて、延伸により靱性を発現しても、熱処理工
程でＧＰＰＳ層の配向緩和が起こるため、ＳＰＳ単層フ
ィルムに比べて多層フィルムの靱性は非常に低い、とい
う問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、ポリスチレンの持つ透明性を損な
うことなく、靱性を向上させたスチレン系樹脂積層体及
びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ積層体におけるＳＰＳ
層及びＧＰＰＳ層の少なくとも１層に、特定のスチレン
−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロック
あるいはグラフト共重合体を特定割合で配合することに
よって上記目的を達成しうることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、シンジオタクチック
構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成
物からなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合
体又はこの重合体を含有する組成物からなるＢ層を有
し、Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層にスチレン含
量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチ
レン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合
体を２〜５０重量％含むことを特徴とするスチレン系樹
脂積層体を提供するとともに、シンジオタクチック構造
のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物
と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合
体を含有する組成物とを用い、これらの組成物のうちの
少なくとも一方にスチレン含量が５０モル％以上のスチ
レン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロ
ックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含むも
のを用い、これらを溶融共押出した後、冷却し、延伸す
ることを特徴とするスチレン系樹脂積層体の製造方法を
提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のスチレン系樹脂積層体
は、前記のように、シンジオタクチック構造のスチレン
系重合体（ＳＰＳ）又はこの重合体を含有する組成物か
らなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合体又
はこの重合体を含有する組成物からなるＢ層を有する。
ＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学
構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合か
ら形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（
¹³Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法によ
り測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構
成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３
個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによっ
て示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常
はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以
上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましく
は５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン
化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），
ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エ
ステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物，
あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。な
お、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ
（イソピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチ
レン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフ
タレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ
（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレ
ン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレ
ン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチ
レン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、
またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メト
キシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがあ
る。

【０００７】なお、これらのうち特に好ましいスチレン
系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルス
チレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチル
スチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−タ
ーシャリープチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。

【０００８】このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水
素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水と
トリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、
スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単
量体）を重合することにより製造することができる（特
開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲ
ン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１
２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５
０５号公報記載の方法などにより得ることができる。

【０００９】更に、スチレン系共重合体におけるコモノ
マーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマー
のほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オ
クテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレ
ン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリ
ル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極
性ビニルモノマー等を挙げることができる。特に、スチ
レン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチ
レン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重
合体が好ましく用いられる。

【００１０】本発明において、ＳＰＳの重量平均分子量
は１５０，０００以上、３００，０００以下であること
が必要である。ここで重量平均分子量が１５０，０００
未満であると力学物性が低下し、３００，０００を超え
ると幅方向に層比分布むらが発生する。さらに、分子量
分布については、その広狭は制約がなく、様々なものを
充当することが可能である。

【００１１】また、本発明におけるＢ層を構成するＧＰ
ＰＳとは、工業的には塊状重合，溶液重合，懸濁重合，
乳化重合などの方法によるラジカル重合で得られるスチ
レン系重合体である。このようなラジカル重合で得られ
たポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので立体
規則性を有していない。また、ここで言うアタクチック
構造のポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニル化合
物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル
化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の
共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの
混合物であっても良い。

【００１２】ここで芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン，α―メチルスチレン，メチルスチレン，エチルス
チレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルス
チレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロス
チレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメ
チルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等
があり、これらは一種または２種以上で使用される。こ
れらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エ
チルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げ
られる。共重合可能な他のビニル単量体としては、アク
リロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシアン化
合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロ
ピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルアクリ
レート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレー
ト，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシル
アクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシルア
クリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレ
ート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリ
レート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレー
ト，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，
オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリ
レート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタ
クリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメ
タクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル
酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミ
ド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ
−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）マレイミド等のマレイミド化合物等がある。

【００１３】このＧＰＰＳとしては、重量平均分子量が
２２０，０００以上のものが用いられる。ここで重量平
均分子量が２２０，０００未満のものでは共押出時に幅
方向に層比分布ムラが発生する。

【００１４】本発明におけるＡ層及びＢ層のうち少なく
とも１層には、スチレン含量が５０モル％以上のスチレ
ン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロッ
クあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％含む材料を用いる。ここで、スチレ
ン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロッ
ク共重合体又はグラフト共重合体としては、例えば、ス
チレン−ブタジエンランダム共重合体，水素添加スチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体，スチレン−イソプレ
ンランダム共重合体，水素添加スチレン−イソプレンラ
ンダム共重合体，スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック
共重合体（ＳＥＢ，ＳＥＢＣ），スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｒ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体
（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−エ
チレン共重合体，スチレン−プロピレン共重合体，エチ
レン−スチレングラフト共重合体，プロピレン−スチレ
ングラフト共重合体，ＥＰＤＭ−スチレングラフト共重
合体又はこれらを変性したもの等が挙げられる。これら
のうち、特に、スチレン−オレフィンブロック共重合
体，スチレン−オレフィントリブロック共重合体が好ま
しい。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢ，ＳＥＢＣ），スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｒ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体
（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）又はこれらを変
性したもの等が好ましく用いられる。

【００１５】本発明においては、上記のようなスチレン
−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロック
あるいはグラフト共重合体であって、スチレン含量が５
０モル％以上のものが好ましい。スチレン含量が５０モ
ル％未満であると、分散不良となり透明性が低下する。
また、このようなブロックあるいはグラフト共重合体の
配合量は、これらを配合する層を構成する組成物中に２
〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含まれるよう
に配合する。この配合量が２重量％未満では、靱性向上
に効果がなく、５０重量％を越えると、耐熱性、耐薬品
性を低下させる。

【００１６】本発明におけるＡ層及びＢ層を構成する各
組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ＳＰＳ
及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂などを配合することが
できる。これらの配合剤は、各層中に０〜３０重量％、
さらには０〜２０重量％、特に０〜１０重量％の範囲で
配合してもよい。さらに、必要に応じて各種添加剤を配
合してもよい。以下これらの配合剤や添加剤について説
明する。

【００１７】（１−１）ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可
塑性樹脂 本発明で用いてもよいＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑
性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低
密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソ
タクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプ
ロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロ
ピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４
−メチルペンテン，環状ポリオレフィン及びこれらの共
重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂、アイソタク
チックポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳ，スチレ
ン−メタクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸ア
ルキルエステル共重合体，スチレン−メタクリル酸グリ
シジルエステル共重合体，スチレン−アクリル酸共重合
体，スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体，
スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−フマル酸共
重合体に代表されるポリスチレン系樹脂、ポリカーボネ
ート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレ
フタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリア
ミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系
樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ等公知のものか
ら任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑
性樹脂は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００１８】（１−２） 各種添加剤 アンチブロッキング剤（ＡＢ剤） アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子
又は有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、ＩＡ
族，ＩＩＡ族，ＩＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩ
ＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族元素
の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化
物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機
カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩並びにそれ
らの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天
然鉱物粒子が挙げられる。

【００１９】具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸
ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネ
シウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネ
シア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マ
グネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウ
ム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウ
ム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウ
ム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウ
ム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウ
ム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭
酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリ
ウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニ
ア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム
（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素
化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モ
リブデン等のＶＩＡ族元素化合物、塩化マンガン，酢酸
マンガン等のＶＩＩＡ族元素化合物、塩化コバルト，酢
酸コバルト等のＶＩＩＩ族元素化合物、沃化第一銅等の
ＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元
素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アル
ミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪
酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のＩＩＩＢ族
元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，
カーボン，グラファイト，ガラス等のＩＶＢ族元素化合
物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウン
モ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。
ここで、用いる無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ
のものが好ましい。

【００２０】有機粒子としては、例えば、テフロン（登
録商標），メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びそれ
らの架橋体が挙げられる。なお、前記のような無機又は
有機のＡＢ剤は、一種のみを単独で又は二種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００２１】 酸化防止剤 酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオウ系
等公知のものから任意に選択して用いることができる。
なお、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で又は二種
以上を組み合わせて用いることができる。さらには、２
−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアク
リレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕なども好適に使用される。

【００２２】 核剤 核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾ
エート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレン
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホ
スフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、
タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意
に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は
一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００２３】 可塑剤 可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミド
オリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸
エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワッ
クス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択し
て用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種の
みを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。 離型剤 離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオ
イル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩等公知の
ものから任意に選択して用いることができる。なお、こ
れらの離型剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００２４】 プロセスオイル 本発明においては、伸度の向上のために、さらに４０℃
での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓであるプロセスオ
イルを配合することが好ましい。プロセスオイルは、油
種により、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル，ア
ロマ系オイルに大別されるが、この中でもｎ−ｄ−Ｍ法
で算出されるパラフィン（直鎖）に関わる炭素数の全炭
素数に対する百分率が６０％Ｃｐ以上のパラフィン系オ
イルが好ましい。プロセスオイルの粘度としては、４０
℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓが好ましく、１
５〜５００ｍｍ² ／ｓがさらに好ましい。プロセスオイ
ルの動粘度が１５ｍｍ² ／ｓ未満では伸度向上効果があ
るものの、沸点が低くＳＰＳとの溶融混練、及び成形時
に白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。ま
た動粘度が６００ｍｍ² ／ｓを超えると、白煙ガス焼け
等は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なお、
これらのプロセスオイルは一種のみを単独で又は二種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００２５】上記の各種添加剤の添加量は、ＳＰＳ含有
組成物及びＧＰＰＳ含有組成物中に必要に応じて、好ま
しくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１．５重量％
の範囲で配合すればよい。また、上記の各種添加剤は、
使用する重合体を用いてマスターバッチを作製して添加
することもできる。

【００２６】本発明においては、スチレン系樹脂積層体
は、従来用いられている種々の方法により製造すること
ができるが、前記のようなＳＰＳ又はＳＰＳ含有組成物
及びＧＰＰＳ又はＧＰＰＳ含有組成物を２５０〜３００
℃で溶融共押出し、冷却し、共延伸することによって効
率よく製造される。共押出方式は、特に制限はないが、
フィードブロック方式，マルチマニホールド方式のいず
れでもよく、ダイスはコートハンガーダイ，Ｔ−ダイ，
円環ダイなどを用いることができる。溶融共押出後、冷
却し、共延伸することでＳＰＳの結晶化度を向上させる
とともに、透明性を発現させることができる。共延伸の
方法としては、例えば一軸延伸，同時二軸延伸，逐次二
軸延伸及びこれらを組み合わせた多段延伸法を用いるこ
とができる。なかでも本発明においては同時又は逐次二
軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面
積延伸倍率は３〜２０倍が好ましく、５〜１０倍がより
好ましい。この共延伸温度は、９０〜２００℃が好まし
く、９０〜１５０℃がより好ましい。

【００２７】なお、共延伸後、熱処理を行うことが好ま
しく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、
より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３
００秒、より好ましくは１〜６０秒行えばよい。以上の
方法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優
れ、透明性がより高い多層フィルムを製造することがで
きる。なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体
フィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよ
い。

【００２８】本発明の方法により製造されるスチレン系
樹脂積層体は、ＳＰＳ又はＳＰＳ含有組成物からなるＡ
層、ＧＰＰＳ又はＧＰＰＳ含有組成物からなるＢ層で構
成され、その層の数及び配列は特に限定されるものでは
ないが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層から構成されるものが
好ましい。この場合に、Ｂ層の両面に存在する２つのＡ
層は、同一の組成，性質であってもよいが、上記の範囲
内で互いに異なる組成，性質であってもよい。また、Ａ
層／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比については、１／１８／１
〜２／１／２、さらには１／１８／１〜３／２／３、特
に１／１８／１〜１／１／１にするのが好ましい。ここ
でＡ層が相対的に薄すぎると、積層体の力学強度に問題
が生じやすく、Ａ層が相対的に厚すぎると、積層体の熱
加工性に問題が生じやすい。またＡ層の厚みは、１〜５
００μｍ、さらには１〜４００μｍ、特に１〜３００μ
ｍが好ましい。Ａ層が１μｍ未満では積層体の力学強度
に問題が生じやすく、５００μｍ以上では積層体の熱加
工性に問題が生じやすい。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例で使用する材料
は、下記のとおりである。

【００３０】 ＳＰＳ ＳＰＳ１：シンジオタクチックポリスチレン共重合体（出光石油化学社製） コモノマー：パラメチルスチレン、共重合比１２モル％、 ＭＩ＝８、融点２４２℃ 重量平均分子量２３０，０００ ＳＰＳ２：シンジオタクチックポリスチレン重合体（出光石油化学社製） ＭＩ＝９、融点２７０℃ 重量平均分子量２２０，０００ ＧＰＰＳ ＧＰＰＳ１：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社製、商品名ＨＨ３２ ）、重量平均分子量３４０，０００

【００３１】 スチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロック共重合体又 はグラフト共重合体 ＰＳＣ１：ＳＢＳ（旭化成社製、商品名アサヒフレックス８１０） スチレン含量７０モル％以上 ＰＳＣ２：ＳＢＳ（旭化成社製、商品名アサヒフレックス８３０） スチレン含量７０％モル以上 ＰＳＣ３：ＳＥＰＳ（クラレ製、商品名セプトン２１０４） スチレン含量６５モル％ ＰＳＣ４：ＳＥＰＳ（クラレ製、商品名セプトン８１０４） スチレン含量６０モル％ ＰＳＣ５：ＳＥＢＳ（クラレ製、商品名セプトン８００６） スチレン含量３０モル％

【００３２】 添加剤（酸化防止剤、アンチブロッ
キング剤添加用マスターバッチ） ・共重合体用には、ＳＰＳ１にアンチブロッキング剤ア
ルミノシリケート（水澤化学製、シルトンＡＭＴ０８）
を１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、３００℃で溶融押出
した後、ペレット化した。 ・ホモＳＰＳ用は、ＳＰＳ２に上記共重合体用と同じア
ルミノシリケートを同量、さらに酸化防止剤ペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバス
ペシャリティーケミカル社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ
１０１０）を１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、溶融押出
後、ペレット化した。 ・中間層ＧＰＰＳ用には、ＧＰＰＳ１に酸化防止剤ＩＲ
ＧＡＮＯＸ１０１０とスミライザーＧＳ（住友化学製）
をそれぞれ１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、ペレット化
した。

【００３３】実施例１ ＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライ
ブレンドしたもの及びＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスター
バッチを７２／２０／８重量％でドライブレンドしたも
のを、それぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で２７０℃で押
出し、２７０℃に設定したフィードブロック、５００ｍ
ｍ幅のコートハンガーダイを介して共押出し、８５℃の
冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５
０μｍ多層未延伸シートを得た。このシートは、各押出
機の吐出比の設定により層比をＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰ
Ｓ：２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦
方向に１０５℃で３．３倍に延伸し、次いで横方向に１
１５℃で３．８倍に延伸後、１２０℃で幅方向に１０％
弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３
層延伸フィルムを得た。

【００３４】実施例２ 中間層を構成するＰＳＣ１のブレンド比を１０重量％と
した以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを
得た。 実施例３ 層比をＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ＝１／８／１とした以
外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを得た。 実施例４ 中間層にブレンドしたＰＳＣ１の代わりにＰＳＣ２を用
いた以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを
得た。

【００３５】実施例５ ＳＰＳ２／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライ
ブレンドしたもの及びＧＰＰＳ１／ＰＳＣ３／マスター
バッチを７２／２０／８重量％でドライブレンドしたも
のを、それぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で２９０℃及び
２７０℃で押出し、２９０℃に設定したフィードブロッ
ク、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して共押出
し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／
ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシー
トは、各押出機の吐出比の設定により層比をＳＰＳ／Ｇ
ＰＰＳ／ＳＰＳ：２／６／２とした。この未延伸シート
を連続的に縦方向に１０５℃で２．８倍に延伸し、次い
で横方向に１１５℃で３．２倍に延伸後、１２０℃で幅
方向に１２％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約
２０μｍの３層延伸フィルムを得た。

【００３６】実施例６ ＳＰＳ１の代わりにＳＰＳ２を用い、中間層にブレンド
したＰＳＣ３の代わりにＰＳＣ４を用いた以外は、実施
例５と同様にして３層延伸フィルムを得た。 実施例７ 表層材料をＳＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝８１
／１０／９重量％でドライブレンドしたものとし、中間
層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝７２／２
０／８重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２
０μｍの３層延伸フィルムを得た。

【００３７】実施例８ 表層材料をＳＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝８１
／１０／９重量％でドライブレンドしたものとし、中間
層をＧＰＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％と
した以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延
伸フィルムを得た。

【００３８】比較例１ 表層材料をＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量
％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１
／マスターバッチ＝９０／１０重量％とした以外は、実
施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得
た。 比較例２ 中間層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝３６
／６０／４重量％のドライブレンドとした以外は、実施
例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得
た。

【００３９】比較例３ 表層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝４０．
５／５５／４．５重量％のドライブレンドとした以外
は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィル
ムを得た。 比較例４ 表層材料をＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量
％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１
／ＰＳＣ５／マスターバッチ＝７２／２０／８重量％と
した以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延
伸フィルムを得た。

【００４０】上記の各実施例及び各比較例で製造したフ
ィルムについて、そのフィルムインパクト強度及びヘイ
ズを下記の方法で測定した。結果を第１表に示す。フィルムインパクト強度の評価 ヘッド径１インチの振り子でフィルムを下から打ち抜
き、東洋精機製作所製のインパクトテスター（振り子
式）を用いて測定した。ヘイズ評価 ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性，耐薬品性，剛
性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型
性，熱成形性，ヒートシール密着性などの各種フィルム
特性に優れるとともに、特に、高い透明性を有し、靱性
が著しく向上したスチレン系樹脂積層体を効率よく製造
することができ、食品，薬剤，文具，日用品の包装用フ
ィルム及び容器、離型フィルム，粘着テープ，コンデン
サー，誘電体等の産業用の各種フィルム、袋及び容器と
して有用なスチレン系樹脂積層体を安価に提供すること
ができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK03A AK03B AK03C AK03J AK12A AK12B AK12C AK12J AK12K AK73A AK73B AK73C AL01A AL01B AL01C AL05A AL05B AL05C BA02 BA03 BA06 BA10A BA10C BA27 EJ37 GB15 GB23 GB41 GB66 GB71 JB01 JD04 JJ03 JK01 JK06 JL01 JN08 4F207 AA03E AA13E AB06 AB07 AB08 AB11 AG03 AH53 AH54 AH55 AH56 KA01 KA17 KL65 KW26 KW41

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチック構造のスチレン系重
   合体又はこの重合体を含有する組成物からなるＡ層と、
   アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を
   含有する組成物からなるＢ層を有し、Ａ層及びＢ層のう
   ちの少なくとも１層にスチレン含量が５０モル％以上の
   スチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系の
   ブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含
   むことを特徴とするスチレン系樹脂積層体。
2. 【請求項２】 Ｂ層の両面にＡ層を有する層構成であ
   り、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層比が１／１８／１〜２／１／
   ２である請求項１記載のスチレン系樹脂積層体。
3. 【請求項３】 シンジオタクチック構造のスチレン系重
   合体又はこの重合体を含有する組成物と、アタクチック
   構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成
   物とを用い、これらの組成物のうちの少なくとも一方に
   スチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若
   しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラ
   フト共重合体を２〜５０重量％含むものを用い、これら
   を溶融共押出した後、冷却し、延伸することを特徴とす
   るスチレン系樹脂積層体の製造方法。