JPH05111984A

JPH05111984A - 熱成形用積層体及び耐フロン性成形体

Info

Publication number: JPH05111984A
Application number: JP27741491A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Yamato; 宏康大和; Junji Fujii; 淳司藤井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1993-05-07
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JP3076642B2

Abstract

(57)【要約】【目的】代替フロン耐性を確保しながら、回収再利用
の容易な耐フロン性成形体を開発すること。【構成】高度なシンジオタクチック構造を有し、結晶
化度が３０％以下であるスチレン系重合体又はその組成
物からなる厚さ５ｍｍ以下の表面層を少なくとも一層有
すると共に、熱可塑性樹脂又はその組成物からなる他の
層を有する熱成形用積層体及びこの積層体を熱成形して
なる結晶化度１５％以上の耐フロン性成形体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱成形用積層体及び耐フ
ロン性成形体に関し、詳しくは耐薬品性，耐溶剤性及び
耐フロン性に優れた成形体、ならびにこの成形体に供さ
れる熱成形用積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、冷蔵庫断熱材の発泡に使用されて
いるトリクロロモノフルオロメタン（フロン１１）は、
オゾン層を破壊するとの疑いから世界的に１，１−ジク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（フロン１２
３）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（フロン
１４１ｂ）に切り換えられる方向にある。しかし、フロ
ン１２３やフロン１４１ｂは各種の樹脂に対する溶解能
が従来フロン（例えばフロン１１）より高い。そのた
め、現在一般に冷蔵庫内箱に使用されているアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂や耐衝撃
性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂では、フロン１２３や
フロン１４１ｂを含むポリウレタンとの接触使用に耐え
ない。また、同じく環境問題として廃プラスチックの回
収再利用推進が世界的な問題となりつつある。

【０００３】このため、耐フロン性を有する冷蔵庫内箱
材料としては、高ニトリルＡＢＳ樹脂（特開平２−２８
４９０６号公報）やポリオレフィン系組成物（特開昭６
１−２０９２４０号公報）が提案されている。ところ
が、前者の耐フロン性は改良されているとはいえ未だ十
分ではなく、また、過剰のアクリロニトリルの使用は、
例えば製品を冷蔵庫部材に使用する場合には、好ましく
ない臭気の発生源となり、加熱回収時には遊離して作業
環境上の問題となる。一方、後者は、主として発泡ウレ
タンとの接着性を改善する為、アクリル酸系重合体を配
合するなどスチレン系以外の樹脂との混合物となり、回
収再利用を行う場合大きな制限となる。また、ポリオレ
フィンと他樹脂との多層構造（特開昭６２−２８２４０
号公報）も提案されているが、この方法でも再利用の困
難なことは混合組成物と何ら変わるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、耐薬品性及び耐溶剤性に優れたシンジオタクチック
ポリスチレンを冷蔵庫内箱材料として採用することによ
り、多層シート構造でありながら回収再利用が容易で、
かつ代替フロン耐性を有する成形体を開発すべく鋭意研
究を重ねた。

【０００５】その結果、高度なシンジオタクチック構造
を有し、一定範囲の結晶化度を有するシンジオタクチッ
クポリスチレンを主成分とする表面層を少なくとも一層
有する積層体が、その素材として有効であり、またこの
積層体を熱成形して得られる成形体が目的に適うもので
あることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、高度なシンジオタク
チック構造を有し、結晶化度が３０％以下であるスチレ
ン系重合体又はその組成物からなる厚さ５ｍｍ以下の表
面層を少なくとも一層有すると共に、熱可塑性樹脂又は
その組成物からなる他の層を有することを特徴とする熱
成形用積層体を提供するものである。また、本発明は、
上記積層体を熱成形してなり、かつ表面層の少なくとも
一層が、高度なシンジオタクチック構造を有し、結晶化
度が１５％以上のスチレン系重合体である耐フロン性成
形体をも提供するものである。

【０００７】本発明では高度なシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）を成形素材の一つ
とするが、本発明の効果を損なわない範囲で耐衝撃性，
成形性等を改良する為にゴムや他の熱可塑性樹脂を混合
してもよい。これらのゴムおよび樹脂の種類には特に制
限はないが、混合するゴムとしては、従来より広く耐衝
撃性ポリスチレンに使用されているポリブタジエン系ゴ
ム、あるいはスチレン系化合物をその一成分として含む
ゴム、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエ
ン部分を一部または完全に水素化したゴム，スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム，アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体ゴム等が回収再利用の目的からは
最も好ましい。また、混合する樹脂としてはアタクチッ
ク構造のポリスチレン樹脂，アイソタクチック構造のポ
リスチレン樹脂，耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹
脂，アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂，ＡＢＳ
樹脂等のスチレン系重合体、もしくは通常ポリスチレン
樹脂に混合して使用される樹脂、例えばポリフェニレン
エーテル（ＰＰＥ）が同じく回収再利用の目的から最も
好ましい。さらに必要に応じて他の添加成分、例えば結
晶核剤や酸化防止剤などを適量配合することができ、こ
れらはニーダーやミキシングロール，押出機などにより
混練することにより、あるいは溶液ブレンドなどにより
均一に調製すればよい。

【０００８】なお、ここで高度なシンジオタクチック構
造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構
造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側
鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向
に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティ
シティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定
されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位
の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場
合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示す
ことができる。本発明に言う高度なシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体とは、スチレン系繰返し
単位の連鎖において、好ましくはラセミダイアッドで７
５％以上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセミ
ペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは５
０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチ
レン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化ス
チレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ
（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル），これらの水素化重合体または混合物あるいはこれ
らを主成分とする共重合体を言う。ここで、ポリ（アル
キルスチレン）としてはポリ（メチルスチレン），ポリ
（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），
ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニル
スチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニル
スチレン）等が挙げられる。ポリ（ハロゲン化スチレ
ン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモ
スチレン），ポリ（フルオロスチレン）等が挙げられ
る。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としてはポリ
（クロロメチルスチレン）等、ポリ（アルコキシスチレ
ン）としてはポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキ
シスチレン）等が挙げられる。さらに、これらの構成単
位を含む共重合体のコモノマー成分としては、上記スチ
レン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレ
ン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマ
ー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状
オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル
酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性
ビニルモノマーが挙げられる。上記スチレン系重合体の
うち特に好ましいものとしては、ポリスチレン，ポリ
（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），
水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合
体が挙げられる。

【０００９】このようなシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中ま
たは溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアル
キルアルミニウムの縮合精製物を触媒として、スチレン
系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を
重合することにより製造することができる（特開昭６２
−１８７７１８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アル
キルスチレン）については特開平１−４６９１２号公
報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５公
報記載の方法等により得ることができる。このシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）の
重量平均分子量は、特に制限はないが、通常は少なくと
も５0,０００、好ましくは 1０0,０００〜２,0０0,００
０である。ここで、ＳＰＳの重量平均分子量が５0,００
０に満たない場合には、加熱時のドローダウンが大きく
なり、熱成形を行う場合において良好な型再現性が得ら
れない場合がある。

【００１０】また、上記スチレン系重合体には、ゴムや
樹脂を混合して組成物として利用することができる。混
合可能なゴムの種類に制限はなく、様々なものが使用可
能であるが、最も好適なものはスチレン系化合物をその
一成分として含むゴム状共重合体で、例えば、スチレン
−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体（ＳＢ，ＳＢＳ，ＢＳＢ等），スチ
レン−水素化ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ，
ＳＥＢ等），スチレン−イソプレンブロック共重合体
（ＳＩ，ＳＩＳ，ＩＳＩ等），スチレン−水素化イソプ
レンブロック共重合体（ＳＥＰ，ＳＥＰＳ等）あるいは
アルキルアクリレート，アルキルメタクリレート及び共
役ジエン型二重結合を有する多官能性単量体からなる群
から選ばれた一種又は二種以上の単量体を重合させて得
られる重合体の存在下にビニル系単量体を重合させて得
られる粒状弾性体、例えばアクリロニトリル−スチレン
グラフト化ブタジエンゴム（ＡＢＳ），アクリロニトリ
ル−スチレングラフト化ブタジエン−ブチルアクリレー
ト共重合体ゴム（ＡＡＢＳ),メチルメタクリレート−ス
チレングラフト化ブタジエンゴム（ＭＡＳ），スチレン
グラフト化ブタジエンゴム（ＳＢ），メチルメタクリレ
ート−スチレングラフト化ブタジエンゴム（ＭＢＳ），
メチルメタクリレート−スチレングラフト化ブタジエン
−ブチルアクリレート共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）などが
挙げられる。さらに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体，Ａグ
ラフト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうち
から選ばれた一種又は二種以上のブロックあるいはグラ
フト共重合体（ここで、Ａはアタクチックポリスチレ
ン，アクリロニトリル−スチレンランダム共重合体，ス
チレン−無水マレイン酸ランダム共重合体，スチレン−
アクリロニトリル−無水マレイミドランダム共重合体，
スチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体及び
スチレン−メタクリル酸ランダム共重合体のうちから選
ばれた一種又は二種以上のスチレン系重合体あるいはス
チレン系共重合体を示し、Ｂはポリブタジエン，ポリイ
ソプレン，水素化ポリブタジエン，水素化ポリイソプレ
ン及びポリカーボネートから選ばれた一種又は二種以
上、及びポリアミド，ポリメタクリル酸メチル，ポリエ
チレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートか
ら選ばれた一種又は二種以上の重合体を示す。）が挙げ
られる。これらのスチレン系化合物をその一成分として
含むゴム状共重合体は、スチレン単位を有するため、Ｓ
ＰＳに対する分散性が良好であり、その結果、物性の改
善効果が著しい。

【００１１】さらに用いることのできるゴムの他の例と
しては、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，
ポリイソブチレン，ネオプレンゴム，エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム，ポリスルフィドゴム，チオコールゴ
ム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エ
ピクロルヒドリンゴム，ポリエーテル・エステルゴム，
ポリエステル・エステルゴムなどが挙げられる。また、
極性基を有するポリフェニレンエーテルの極性基の導入
に用いられた極性基と不飽和基を有する化合物に反応さ
せて変性させたゴムを用いてもよい。

【００１２】また、混合可能な樹脂の種類にも制限はな
く、様々なものが使用可能であるが、例えばアタクチッ
ク構造のスチレン系重合体，アイソタクチック構造のス
チレン系重合体，ポリフェニレンエーテル，スチレン−
無水マレイン酸共重合体等は前述のシンジオタクチック
構造のスチレン系重合体と相溶しやすく結晶化の制御に
有効で、成形条件の制御が容易で力学物性に優れた成形
品を得ることができる。このうち、アタクチック構造の
及び／又はアイソタクチック構造のスチレン系重合体を
含有させる場合、シンジオタクチック構造のスチレン系
重合体と同様のモノマーからなるものが好ましい。ま
た、これら相溶性樹脂成分の含有割合は好ましくは７０
〜１重量％、特に好ましくは５０〜２重量％とすればよ
い。ここで相溶性樹脂成分の含有割合が７０重量％を超
えるとＳＰＳの長所である耐フロン性等が損なわれるた
め好ましくない。

【００１３】また、非相溶性樹脂としては、例えばポリ
エチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリペンテン
等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート，ポ
リブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート
等のポリエステル、ナイロン６，ナイロン６，６等のポ
リアミド、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエー
テル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリイミドやテフロン等のハロゲン化ビニル系重合
体、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポ
リビニルアルコール等の前記相溶性樹脂以外は全て該当
し、さらに、前記相溶性樹脂を含む架橋樹脂が挙げられ
る。これら非相溶性樹脂はＳＰＳと非相溶であるため、
少量含有する場合、ＳＰＳ中に島のように分散させるこ
とができ、延伸後に程良い光沢を与えたり、表面の滑り
性を改良するのに有効である。これら非相溶性樹脂成分
の含有割合は、光沢を目的にする場合は５０〜２重量
％、表面性の制御を目的とする場合は0.００１〜５重量
％とするのが好ましい。また、温度が高い環境で使用す
る製品とする場合は、比較的耐熱性のある非相溶性樹脂
を用いることが好ましい。

【００１４】シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を主体とした表面層を少なくとも一層（即ち、
両表面層あるいは片表面層）を有する積層体を構成する
他の層（中間層あるいはＳＰＳ層以外の表面層）の材料
は、熱可塑性樹脂又はその組成物からなるものであっ
て、熱可塑性樹脂には、所望によりゴム等を配合使用す
ることができる。その中で、真空成型や圧空成型もしく
は真空圧空成型により成形体を得る場合には、加熱下に
容易に大きな変形量を得ることができる熱可塑性樹脂の
使用が好ましい。ここで、使用する熱可塑性樹脂の種類
には特に制限はないが、アタクチック構造のポリスチレ
ン樹脂，アイソタクチック構造のポリスチレン樹脂，耐
衝撃性ポリスチレン樹脂，ＡＳ樹脂，ＡＢＳ樹脂等のス
チレン系重合体、もしくは通常ポリスチレン樹脂に混合
して使用される樹脂、例えばポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ）が回収再利用の目的から最も好ましい。これ
らは単独で使用する他、二種類以上を混合してもよく、
また、異なる二種類以上の素材を貼り合わせた積層体と
して使用することもできる。熱可塑性樹脂に配合使用す
ることができるゴムとしては、前記と同様のものを使用
することができる。

【００１５】これらのＳＰＳを主体とした表面層と熱可
塑性樹脂を主体とした他の層とから本発明の積層体を作
成するに当たっては、その積層体の形態に応じて常法を
適宜組み合わせればよい。具体的には次の，，の
方法を挙げることができる。即ち、ＳＰＳと熱可塑性
樹脂を多層ダイを有する成形機から多層押出しを行う。
次いで、冷却固化することにより多層キャストシートを
作成する。この際、層間の接着力を高めるために第三成
分としてＳＰＳ層，熱可塑性樹脂層のそれぞれと親和性
のある接着層を設けるか、あるいはＳＰＳと熱可塑性樹
脂層のいずれか一方または両方に接着材料を予め配合し
ておくこともできる。また、予め、ＳＰＳのフィルム
もしくはシート（延伸あるいは未延伸のもの）を作成し
ておき、別途Ｔダイを有する押出機から押出された溶融
状態の熱可塑性樹脂にこれを貼り合わせた後、冷却固化
する方法、あるいは逆に予め熱可塑性樹脂のフィルムも
しくはシート（延伸あるいは未延伸のもの）を作成して
おき、溶融状態のＳＰＳと貼り合わせた後、冷却固化す
る方法によっても本発明の積層体を作成することができ
る。この場合も上記と同様に層間の接着力を高める為
に接着層を設けるか、あるいは接着材料を配合しておく
こともできる。さらに、予めＳＰＳのフィルムもしく
はシート（延伸あるいは未延伸のもの）と熱可塑性樹脂
のフィルムもしくはシート（延伸あるいは未延伸のも
の）を別々に作成しておき、これらを加熱下にプレスす
ることによりラミネートする方法によっても、本発明の
積層体を作成することができる。このラミネートに当た
って、コロナ処理あるいはオゾン処理等によってそれぞ
れのフィルムもしくはシートを予め処理しておくことも
できる。また、層間接着剤（例えば、硬化型ウレタン系
接着剤等のドライラミネート用接着剤）を使用すること
もできる。なお、ラミネートの際のプレスロール温度は
１２０〜２４０℃程度とし、また加工速度は５０〜１５
０ｍ／分が適当である。

【００１６】これらの積層体の作成法において、溶融樹
脂を冷却固化する際の冷媒には気体，液体，金属等各種
の物を使用することができる。なお、金属ロール等を用
いる場合、エアーナイフ，エアーチャンバー，タッチロ
ール，静電印荷等の方法を用いれば厚みムラや波うち防
止に効果的である。冷却固化の温度は、通常は０℃〜Ｓ
ＰＳのガラス転移温度より３０℃高い温度の範囲，好ま
しくはガラス転移温度より７０℃低い温度以上ガラス転
移以下の温度範囲である。また冷却速度は２００〜２℃
／秒の範囲で適宜選択する。これら，，のいずれ
かの方法により製造された積層体にあっても、シンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体の熱成形前の
結晶化度は、好ましくは３０％以下、特に好ましくは２
５％以下であって、３０％を超えると圧空，真空もしく
は圧空真空成形時に要求される十分な引張伸び特性が得
られないことがある。また、シンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を主体とした表面層の一層当た
りの厚みは５ｍｍ以下、好ましくは3.５ｍｍ以下であ
る。この厚さが５ｍｍを超えると、冷却時にシート深層
部と表層部の冷却速度の差が大きくなることから結晶化
度のムラが過大となり、良好な熱成形性を得ることが困
難となり好ましくない。

【００１７】本発明の成形体は、上記で得られた積層体
を、所望の形状の金型を用いて加圧下にて熱成形するこ
とによって得られる。この際に用いる成形装置として
は、従来から一般的に使用されているものをそのまま用
いることができる。加圧はプラグと真空，圧空，真空圧
空を適宜組み合わせて行うことができ、プラグが無い場
合でも同様に行うことができる。この積層体を加熱する
方法には特に制限はなく、例えばセラミック封止電気ヒ
ーターや熱油による間接加熱、あるいは加熱板に接触せ
しめる直接加熱等の方法の中から適宜選択すればよい。
このときの加熱温度は、使用する熱可塑性樹脂の種類に
よって異なるが、シンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を主体とした表面層の成形性を確保する為
には、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体のガラス転移温度（Ｔｇ）ないし融点（Ｔｍ）より１
５℃低い温度（Ｔｍ−１５）℃、好ましくは（Ｔｇ＋１
０）℃ないし（Ｔｇ＋１２０）℃とする。この際の加熱
温度がＴｇに満たないときには、成形を十分に行うこと
が困難である。また、（Ｔｍ−１５）℃を超えるとシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる
表面層において、ブリッジ等が発生したり、プラグを使
用する場合には材料がプラグに付着することがあり好ま
しくない。

【００１８】熱可塑性樹脂又はその組成物からなる他の
層は、上記と同じ条件下において、シンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を主体とする表面層と同
時に変形できることが好ましい。このため、使用する熱
可塑性樹脂はそのガラス転移温度が（Ｔｍ−１５）℃以
下、好ましくは（Ｔｇ＋１２０）℃以下のものとする。
この種の樹脂としては、前記した通りであって、この
他、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ
ペンテン，ポリ塩化ビニル，ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタ
レート，ポリアミド６，ポリアミド６・６，ポリカーボ
ネート，ポリフェニレンスルフィド，ポリスルホン，ポ
リメタクリル酸メチル，変性ポリフェニレンエーテル等
を使用することができる。

【００１９】また、熱成形金型の温度は、好ましくは３
０℃〜（Ｔｍ−１５）℃であって、３０℃未満では、成
形品に耐フロン性を与えるのに十分な結晶化を行うこと
が困難である。また、（Ｔｍ−１５）℃を超えるとシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を主体と
する表面層において、金型への材料付着や離型不良を起
こす場合がある。

【００２０】本発明において、積層体の耐フロン性は、
最終的に積層体を熱成形した後の、高度のシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体の結晶化度と密接
な関係にあることが見出された。即ち、十分な耐フロン
性を持つに必要な結晶化度は少なくとも１５％、好まし
くは２０％以上、特に好ましくは２５％以上である。結
晶化度が、１５％に満たない成形体では、フロンの影響
による強度，弾性率等の低下のみならず、フロンによる
溶解現象が無視できなくなる。この、主としてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体の熱成形後に
得られる結晶化度は、熱成形を行う際の条件、例えば積
層体を加熱する際の温度や保持時間，金型の温度や金型
内での保持時間等により、良好に制御することができ
る。

【００２１】上記の方法により得られた熱成形体は、極
めて優れた耐フロン性を有しており、冷蔵庫内箱（扉内
装部分を含む）や可搬式のクーラーボックス等、フロン
に接触して使用される部材に好適に使用することができ
る。これに加えて、以下に述べる利点をも有している。
一般に、シート状の樹脂素材に熱成形を施して成形体を
得る過程においては、成型後に周辺部を切断除去する工
程が不可欠である。そして、この際に発生するトリミン
グロスは全樹脂使用量の３０％にも達することがあり、
その回収再利用は単に費用の問題に止まらず、環境問題
を考える上でも非常に重要である。従来、多層積層物は
回収再利用の困難な形態であると考えられてきたが、本
発明によれば次のように解決される。すなわち、高度な
シンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体
は、他のスチレン系共重合体であるアタクチック構造を
有するポリスチレン樹脂やアイソタクチック構造を有す
るポリスチレン樹脂，ＡＢＳ樹脂，ＡＳ樹脂等は加熱溶
融，混練することにより任意の比率で相溶せしめること
が可能である。ここで、シンジオタクチックポリスチレ
ンの混和比率を適切に、例えば３０重量％以下に選ぶこ
とによって、極端に結晶化度を低下させたシンジオタク
チックポリスチレンを含む混合物の示す物性はほぼ、シ
ンジオタクチックポリスチレンの代わりに同量のアタク
チックポリスチレンを配合した場合の物性に近いものと
なる。従って、ＡＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂と組み合わ
せてなる積層体は、これを回収再利用の為に再加熱，混
和したものは一般的なＡＳ／ポリスチレンあるいはＡＢ
Ｓ／ポリスチレン混合組成物として取り扱うことができ
る。また、特にアタクチックポリスチレンと組み合わせ
てなる積層体の場合には、回収物をそのまま再びアタク
チックポリスチレンとして使用することができ、積層体
でありながら回収再利用が極めて容易である。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を参考例，製造例，実施例及び
比較例により、さらに詳しく説明する。参考例アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、硫酸銅５水塩（Ｃu ＳＯ₄５Ｈ₂Ｏ）１7.８ｇ
（７１ミリモル），トルエン２００ミリリットル及びト
リメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミリモ
ル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、固体
部分を除去して得られた溶液から、更にトルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.７ｇを得た。このものの
凝固点降下によって測定した分子量は６１０であった。

【００２３】製造例１内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン１リット
ル，上述の参考例で得られた接触生成物をアルミニウム
原子として５ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを
５ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド0.０２５ミリモルを投入し、９０℃で５
時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液を注いで触媒成分を分解後、
メタノールで繰り返し洗浄，乾燥して重合体３０８ｇを
得た。この重合体の重量平均分子量を１，２，４−トリ
クロロベンゼンを溶媒として、１３５℃でゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにて測定したところ３８9,
０００であり、また重量平均分子量／数平均分子量は2.
６４であった。また、融点および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によ
り、この重合体はシンジオタクチック構造を有するポリ
スチレン（ＳＰＳ）であることを確認した。

【００２４】製造例２内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン９６５ミ
リリットル及びパラメチルスチレン７０ミリリットル、
上記の参考例で得られた接触生成物をアルミニウム原子
として7.５ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを7.
５ミリモル及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメトキシド0.０３８ミリモルを投入し、９０℃で
５時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化
ナトリウムのメタノール溶液を注いで触媒成分を分解
後、メタノールで繰り返し洗浄，乾燥して共重合体３０
８ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、１，２，
４−トリクロロベンゼンを溶媒として、１３５℃でゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにて測定したとこ
ろ４４0,０００であり、また重量平均分子量／数平均分
子量は2.５２であった。また、融点および¹³Ｃ−ＮＭＲ
測定により、この重合体はシンジオタクチック構造を有
するスチレン−パラメチルスチレン共重合体であること
を確認した。この共重合体のパラメチルスチレン含量を
プロトン核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ）にて測定したと
ころ7.１モル％であった。

【００２５】実施例１製造例１で得られたシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンを、Ｔ−ダイを取付けた一軸タンデム型押出
機で溶融押出しした。この際の押出温度は３２０℃で、
剪断応力は３×１０⁵dyne／cm²であった。この溶融押
出しした樹脂を静電印荷により、６０℃に調節した金属
冷却ロールに密着冷却させ、シート状成形体を作成し
た。次に、Ｔ−ダイを取付けた一軸タンデム型押出機で
溶融押出しされた耐衝撃性アタクチックポリスチレン樹
脂〔出光石油化学（株）製，ＥＴ−６０〕層上に、上記
の方法で予め作成したシートを直ちに貼り合わせ連続ラ
ミネートを行った後、４０℃に調節したチルロールを用
いて冷却固化を行い積層体を作成した。この際、押出温
度は２１０℃とし、また、シンジオタクチックポリスチ
レンシートにはその全幅４８０mm当たり６kgf の張力を
与えた。この結果、得られた積層体の全厚みは１０３５
μｍであった。ＳＰＳ層の結晶化度は示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定した。即ち、一定の昇温速度下で
測定した融点における吸熱エンタルピーΔＨ_m、冷結晶
化温度における発熱エンタルピーΔＨ_ccとし、１００％
結晶の融解エンタルピーΔＨ_f（５３Ｊ／ｇ）として、
また、ＳＰＳ組成物層中にシンジオタクチックポリスチ
レンの占める重量分率をＣとして結晶化度Ｘ_cを次式で
定義した。Ｘ_c＝（ΔＨ_m−ΔＨ_cc）／ΔＨ_f・Ｃ本実施例で得られた積層体からシンジオタクチックポリ
スチレン層を剥離して、その結晶化度を測定したところ
１５％であった。次いで、このシートに両面から電気ヒ
ーターを用いて間接加熱を行った。この時、非接触型温
度計にて測定したシート表面の温度は１３０℃であっ
た。次いで、圧空成形装置にて開口部１００×５０mm、
深さ４０mmの金型を使用して圧力３kg／cm²の圧空でシ
ートを熱成形した。この時、シンジオタクチックポリス
チレン層を金型への接触面に配置し、また、金型の温度
は１５０℃に調節した。この熱成形後の成形体から採取
したシンジオタクチックポリスチレン層の結晶化度は４
７％であった。更に、耐フロン性の評価として、上記で
得た熱成形体をシンジオタクチックポリスチレン側よ
り、大気圧下、２３℃に調節したフロン１２３の雰囲気
に２４時間の曝露を行い、その後２４時間の風乾を経た
後の曝露前後の重量変化率をもって膨潤率とした。ま
た、耐ウレタンフォーム性の試験として、熱成形品を治
具に固定した後、１７重量％のフロン１２３を含む硬質
ウレタンを注型発泡法によりシンジオタクチックポリス
チレン側に接着、次いでこの試料を−３０℃の低温下に
３日間保持した後の成形品の外観変化を観察した。結果
を第１表に示す。

【００２６】実施例２積層体の作成を以下の方法によったこと以外は、実施例
１と同様にして圧空成型および評価を行った。製造例１
で得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ン及び耐衝撃性アタクチックポリスチレン樹脂をそれぞ
れ別個に一軸押出機で溶融可塑化を行い、フィードブロ
ック方式Ｔ−ダイ多層成型機により多層押出しをした。
この際、各押出機ノズルにおける溶融樹脂の温度は、シ
ンジオタクチックポリスチレンが３００℃、アタクチッ
クポリスチレンが２３０℃であった。結果を第１表に示
す。

【００２７】実施例３積層体の作成を以下の方法によったこと以外は、実施例
１と同様にして圧空成型および評価を行った。製造例１
で得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ン及び耐衝撃性アタクチックポリスチレン樹脂を、予め
別々にキャスト成形法によりシート状に加工した。この
二種類のシートを熱間プレス法によりラミネートした。
この時、プレスロール表面の温度は１８０℃であった。
結果を第１表に示す。

【００２８】実施例４シンジオタクチック構造を有するポリスチレンとして、
製造例２で得られた共重合体を用いた以外は、実施例１
と同様にして積層体の作成と圧空成形及び評価を行っ
た。結果を第１表に示す。

【００２９】実施例５圧空成形時に金型の温度を９０℃に調節したこと以外
は、実施例１と同様にして積層体の作成と圧空成形及び
評価を行った。結果を第１表に示す。

【００３０】実施例６圧空成形時に金型の温度を３０℃に調節したこと以外
は、実施例１と同様にして積層体の作成と圧空成形及び
評価を行った。結果を第１表に示す。

【００３１】実施例７耐衝撃性アタクチックポリスチレンの代わりに、ＡＢＳ
樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体
の作成と圧空成形及び評価を行った。結果を第１表に示
す。

【００３２】比較例１圧空成形用の素材をＡＢＳ樹脂の単層シートとしたこ
と、及び圧空成形時の金型温度を５０℃としたこと以外
は、実施例１と同様にして圧空成形及び評価を行った。
結果を第１表に示す。

【００３３】比較例２圧空成形用の素材を耐衝撃性アタクチックポリスチレン
樹脂の単層シートとしたこと、及び圧空成形時の金型温
度を５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして圧
空成形及び評価を行った。結果を第１表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】このように、一般に冷蔵庫内箱材料として
使用されているＡＢＳ樹脂及び耐衝撃性アタクチックポ
リスチレン樹脂が溶解してしまう過酷な条件にあって
も、実施例の試料では極めて高い耐フロン性を示してい
る。

【００３７】

【発明の効果】以上の如く、本発明の成形体は、耐薬品
性，耐溶剤性及び耐フロン性の優れたものである。ま
た、本発明の積層体は、上記成形体の熱成形用の素材と
して有用である。したがって、本発明によれば、冷蔵庫
内箱（扉内装部分を含む）や発泡ポリウレタンを使用し
た断熱材料等に利用でき、かつフロン１２３やフロン１
４１ｂに侵されることなく回収再利用の容易な形態の成
形体の製造を可能とすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高度なシンジオタクチック構造を有し、
結晶化度が３０％以下であるスチレン系重合体又はその
組成物からなる厚さ５ｍｍ以下の表面層を少なくとも一
層有すると共に、熱可塑性樹脂又はその組成物からなる
他の層を有することを特徴とする熱成形用積層体。
【請求項２】熱可塑性樹脂が、高度なシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体のガラス転移温度
（Ｔg ）より１２０℃高い温度（Ｔg ＋１２０℃）以下
のガラス転移温度を有する樹脂である請求項１記載の熱
成形用積層体。
【請求項３】熱可塑性樹脂が、アタクチック構造を有
するスチレン系重合体，アイソタクチック構造を有する
スチレン系重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン樹脂及びアクリロニトリル−スチレン樹脂から選
ばれた少なくとも一種の樹脂からなる請求項１記載の熱
成形用積層体。
【請求項４】請求項１記載の熱成形用積層体を熱成形
して得られ、かつ表面層の少なくとも一層が、高度なシ
ンジオタクチック構造を有すると共に結晶化度が１５％
以上のスチレン系重合体である耐フロン性成形体。
【請求項５】フロン含有発泡ポリウレタンに接触して
使用される請求項４記載の成形体。
【請求項６】請求項４記載の成形体を用いてなる冷蔵
庫内箱。