JP2002086640A - スチレン系樹脂積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で透明性，耐熱性，耐油性，熱成形性な
どに優れ、しかも靱性の向上したスチレン系樹脂積層フ
ィルムを提供すること。 【解決手段】 下記のＡ層及びＢ層から成るＡ層／Ｂ層
／Ａ層の層構成であり、層比が１／１８／１〜２／１／
２、全ヘイズが１０％以下であるスチレン系樹脂積層フ
ィルム。 Ａ層：結晶化度が２０％以上のシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組
成物からなる配向層。 Ｂ層：アタクチック構造のスチレン系重合体５０〜９５
重量％及びシンジオタクチック構造のスチレン系重合体
のブレンド物又はこのブレンド物を含有する重合体組成
物５〜５０重量％からなる層。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂積
層フィルム及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、
食品，薬剤，文具，日用品，バス，トイレタリー用品の
包装用フィルム及び容器や産業用の各種フィルム、袋及
び容器として有用なスチレン系樹脂積層フィルム及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがあ
る。）延伸フィルムは、耐熱性，耐溶剤性，剛性，透明
性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性
などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィ
ルム特性，その用途について種々の提案がなされてい
る。また、アタクチック構造のスチレン系重合体（以
下、ＧＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、剛
性，熱成形性，ヒートシール密着性に優れ、種々の用途
に使用されている。また、その延伸フィルムは、透明性
に優れている。さらに、本発明者らは、透明性，熱成形
性などに優れたＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ多層延伸フィ
ルムについて提案している。しかしながら、ＳＰＳ単体
の延伸フィルムは、包装用フィルムとしては高価である
という問題があり、ＧＰＰＳ延伸フィルムは、耐熱性及
び種々の溶剤に対する耐性に問題があった。また、ＳＰ
Ｓ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ多層延伸フィルムは、熱成形性，
透明性に優れ、安価であるが、薄物の包装用フィルムと
して用いる場合に靱性が充分とは言えなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、安価で透明性，耐熱性，耐油性，
熱成形性などに優れ、しかも靱性の向上したスチレン系
樹脂積層フィルム及びその製造方法を提供することを目
的とする。なお、本発明において、「熱成形性（熱加工
適性）が優れる」とは、熱成形前のフィルムあるいは予
備加熱時に反りがないこと（平面性）、熱成形時に破
れ、デラミ等の問題を起こさず、成形品での反りがない
性質をいう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＳＰＳ／ＧＰ
ＰＳ／ＳＰＳの層構成を有する積層フィルムのＧＰＰＳ
層にＳＰＳを配合することにより、ＧＰＰＳ層中にＳＰ
Ｓが網の目状に分散し、熱処理時のＧＰＰＳ層の配向緩
和を防止しうることを見出した。本発明は、このような
知見に基づいて完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、下記のＡ層及びＢ層
から成るＡ層／Ｂ層／Ａ層の層構成であり、層比が１／
１８／１〜２／１／２、全ヘイズが１０％以下であるス
チレン系樹脂積層フィルムを提供するものである。 Ａ層：結晶化度が２０％以上のシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組
成物からなる配向層。 Ｂ層：アタクチック構造のスチレン系重合体５０〜９５
重量％及びシンジオタクチック構造のスチレン系重合体
のブレンド物又はこのブレンド物を含有する重合体組成
物５〜５０重量％からなる層。 さらに、本発明は、結晶化度が２０％以上のシンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有
する重合体組成物並びにアタクチック構造のスチレン系
重合体５０〜９５重量％及びシンジオタクチック構造の
スチレン系重合体のブレンド物又はこのブレンド物を含
有する重合体組成物５〜５０重量％を用い、溶融共押出
後、延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層フィ
ルムの製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のスチレン系樹脂積層フィ
ルムは、前記のように、Ａ層とＢ層とで構成され、Ａ層
をＢ層の両外面に積層した積層フィルムであって、該積
層フィルムの層比が１／１８／１〜２／１／２で、全ヘ
イズが１０％以下のものである。本発明の積層フィルム
において、Ａ層は結晶化度が２０％以上のＳＰＳ又はＳ
ＰＳを含有する重合体組成物からなる。ＳＰＳにおける
シンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオ
タクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主
鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位
置する立体構造を有するものであり、そのタクティシテ
ィーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタ
クティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割
合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリ
アッド、５個の場合はペンタッドによって示すことがで
きるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイア
ッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラ
セミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上の
シンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ
（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキ
シスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これ
らの水素化重合体及びこれらの混合物，あるいはこれら
を主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ
（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレ
ン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルス
チレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポ
リ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化ス
チレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブ
ロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがあ
る。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）として
は、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（ア
ルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレ
ン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。

【０００７】なお、これらのうち特に好ましいスチレン
系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルス
チレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチル
スチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−タ
ーシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。

【０００８】このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水
素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水
とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒とし
て、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応す
る単量体）を重合することにより製造することができる
（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハ
ロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６
９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７
８５０５号公報記載の方法などにより得ることができ
る。

【０００９】更に、スチレン系共重合体におけるコモノ
マーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマー
のほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オ
クテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレ
ン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリ
ル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極
性ビニルモノマー等を挙げることができる。特に、スチ
レン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチ
レン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重
合体が好ましく用いられる。

【００１０】本発明において、ＳＰＳの分子量について
は特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００以
上、３，０００，０００以下であるのが好ましく、特に
５０，０００以上、１，５００，０００以下であるのが
好ましい。ここで重量平均分子量が１０，０００未満で
あると、延伸が充分にできない場合がある。３，００
０，０００を超えると、フィルムの外観不良（メルトフ
ラクチャー）が生じやすい。さらに、分子量分布につい
ては、その広狭は制約がなく、様々なものを充当するこ
とが可能であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
子量（Ｍｎ）が１．５以上、８以下であるのが好まし
い。

【００１１】上記ＳＰＳは、本発明のＡ層中に７０〜１
００重量％、さらには８０〜１００重量％、特に９０〜
１００重量％含有されるのが好ましい。本発明の積層フ
ィルムのＡ層としては、上記ＳＰＳに、本発明の目的を
阻害しない範囲で、ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂，熱可塑
性エラストマー，相溶化剤などを配合することができ
る。これらの配合剤は、Ａ層中に０〜３０重量％、さら
には０〜２０重量％、特に０〜１０重量％の範囲で配合
してもよい。さらにＡ層には、必要に応じて各種添加剤
を配合してもよい。以下これらの配合剤や添加剤につい
て説明する。

【００１２】（１−１） ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂 本発明で用いてもよいＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂として
は、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチ
レン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポ
リプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブ
ロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリ
ブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペン
テン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表
されるポリオレフィン系樹脂、アタクチックポリスチレ
ン，アイソタクチックポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢ
Ｓ，ＡＳ，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン
−メタクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−
メタクリル酸グリシジルエステル共重合体，スチレン−
アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチ
レン−フマル酸共重合体に代表されるポリスチレン系樹
脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，
ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめと
するポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰ
Ｓ等公知のものから任意に選択して用いることができ
る。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で、また
は、二種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１３】（１−２） 熱可塑性エラストマー 本発明で用いてもよい熱可塑性エラストマーの具体例と
しては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソ
プレン，ポリイソブチレン，ネオプレン（登録商標），
ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，
ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴ
ム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ
Ｒ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），
水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系ゴム、さらにはエチ
レンプロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレンプロピレンジ
エンゴム（ＥＰＤＭ），直鎖状低密度ポリエチレン系エ
ラストマー等のオレフィン系ゴム，あるいはブタジエン
−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢ
Ｓ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡ
Ｓ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェル
ゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェル
ゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリ
レート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コア
シェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、また
はこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種
のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１４】（１−３） 相溶化剤 本発明で用いてもよい相溶化剤としては、例えば、スチ
レン構造を含む共重合体であって、分子中にスチレン構
造を４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含む重
合体が挙げられる。このような相溶化剤の具体例として
は、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｓ
ＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−
イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチ
レン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらはい
ずれもスチレン構造を５０モル％以上含む重合体であ
る。

【００１５】（１−４） 各種添加剤 アンチブロッキング剤（ＡＢ剤） アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子
又は有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、ＩＡ
族，ＩＩＡ族，ＩＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩ
ＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族元素
の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化
物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機
カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩並びにそれ
らの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天
然鉱物粒子が挙げられる。

【００１６】具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸
ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネ
シウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネ
シア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マ
グネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウ
ム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウ
ム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウ
ム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウ
ム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウ
ム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭
酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリ
ウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニ
ア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム
（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素
化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モ
リブデン等のＶＩＡ族元素化合物、塩化マンガン，酢酸
マンガン等のＶＩＩＡ族元素化合物、塩化コバルト，酢
酸コバルト等のＶＩＩＩ族元素化合物、沃化第一銅等の
ＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元
素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アル
ミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪
酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のＩＩＩＢ族
元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，
カーボン，グラファイト，ガラス等のＩＶＢ族元素化合
物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウン
モ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。
ここで、用いる無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ
のものが好ましい。

【００１７】有機粒子としては、テフロン（登録商
標），メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びおよびそ
れらの架橋体が挙げられる。なお、前記のような無機又
は有機のＡＢ剤は、一種のみを単独または二種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００１８】 酸化防止剤 酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオウ系
等公知のものから任意に選択して用いることができる。
なお、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で、または
二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに
は、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチル
フェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕なども好適に使用される。

【００１９】 核剤 核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾ
エート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレン
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホ
スフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、
タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意
に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は
一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用い
ることができる

【００２０】 可塑剤 可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミド
オリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸
エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワッ
クス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択し
て用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種の
みを単独で、または二種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００２１】 離型剤 離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオ
イル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩等公知の
ものから任意に選択して用いることができる。なお、こ
れらの離型剤は一種のみを単独で、または二種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２２】 プロセスオイル 本発明においては、伸度の向上のために、さらに４０℃
での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓであるプロセスオ
イルを配合することが好ましい。プロセスオイルは、油
種により、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル，ア
ロマ系オイルに大別されるが、この中でもｎ−ｄ−Ｍ法
で算出されるパラフィン（直鎖）に関わる炭素数の全炭
素数に対する百分率が６０％Ｃｐ以上のパラフィン系オ
イルが好ましい。プロセスオイルの粘度としては、４０
℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓが好ましく、１
５〜５００ｍｍ² ／ｓが更に好ましい。プロセスオイル
の動粘度が１５ｍｍ² ／ｓ未満では伸度向上効果がある
ものの、沸点が低くＳＰＳとの溶融混練、及び成形時に
白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。また
動粘度が６００ｍｍ² ／ｓを超えると、白煙ガス焼け等
は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なおこれ
らのプロセスオイルは一種のみを単独で、又は二種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００２３】上記の各種添加剤の添加量は、Ａ層中に、
必要に応じて、好ましくは０〜３重量％、より好ましく
は０〜１．５重量％の範囲で配合すればよい。また、上
記の各種添加剤は、使用する重合体を用いてマスターバ
ッチを作製して添加することもできる。

【００２４】本発明におけるＡ層は、上記の組成のもの
であるとともに、結晶化度が２０％以上、好ましくは２
５％以上、さらに好ましくは３０％以上であることが必
要である。ここで、結晶化度が２０％未満であると、耐
熱性，耐油性が充分でないことがある。Ａ層の結晶化度
を２０％以上にする方法としては、例えば、後述する積
層体の製造方法における、延伸、熱処理条件を調整する
ことにより達成することができる。なお、結晶化度はＡ
層に含まれるＳＰＳに関する結晶化度であり、示差走査
熱量計により測定することができる。なお、Ｂ層の両外
面に存在する２つのＡ層は、同一の組成、性質であって
よいが、上記の範囲内で互いに異なる組成、性質であっ
てもよい。

【００２５】本発明の積層フィルムのＢ層としては、ア
タクチック構造を有するスチレン系重合体（ＧＰＰＳ）
５０〜９５重量％とＳＰＳ５〜５０重量％から成るブレ
ンド物あるいはこのブレンド物を含有する重合体組成物
から成る層を用いる。ここでＳＰＳの含有量が５重量％
未満であると、靱性の向上が得られず、また、５０重量
％を超えると、熱成形性が不充分となる。本発明で用い
るＧＰＰＳとは、工業的には塊状重合，溶液重合，懸濁
重合，乳化重合などの方法によるラジカル重合で得られ
るスチレン系重合体である。このようなラジカル重合で
得られたポリスチレンは、通常アタクチック構造のもの
で立体規則性を有していない。また、ここで言うアタク
チック構造のポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニ
ル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族
ビニル化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単
量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこ
れらの混合物であっても良い。

【００２６】ここで芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン，α―メチルスチレン，メチルスチレン，エチルス
チレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルス
チレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロス
チレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメ
チルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等
があり、これらは一種または２種以上で使用される。こ
れらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エ
チルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げ
られる。

【００２７】共重合可能な他のビニル単量体としては、
アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシア
ン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，
プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルア
クリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレ
ート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシ
ルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシル
アクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリ
レート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタク
リレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレー
ト，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，
オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリ
レート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタ
クリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメ
タクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル
酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミ
ド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ
−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）マレイミド等のマレイミド化合物等がある。

【００２８】このＧＰＰＳの分子量には特に制限はない
が、一般的に重量平均分子量が１００，０００以上のも
のが用いられ、好ましくは１５０，０００以上５００，
０００以下である。ここで重量平均分子量が１００，０
００未満のものでは、得られた積層フィルムの力学物性
が低下し、好ましくない。

【００２９】本発明のＢ層に用いるＳＰＳは、Ａ層のも
のと同様なものを用いることができる。ここで、Ｂ層に
用いるＳＰＳの重量平均分子量は、Ａ層で用いるＳＰＳ
の２倍以下であるのが好ましく、１．５倍以下がより好
ましく、１．２倍以下であるのが特に好ましい。また、
Ｂ層に用いるＳＰＳの重量平均分子量（ＳＰＳＭｗ）と
ＧＰＰＳの重量平均分子量（ＧＰＰＳＭｗ）の比ＳＰＳ
Ｍｗ／ＧＰＰＳＭｗは、０．３〜１であるのが好まし
い。この比が０．３未満及び１を超えると、ＳＰＳのＧ
ＰＰＳ中への分散性が不充分となり本発明の効果が得ら
れにくい。

【００３０】本発明のＢ層としては、上記ＧＰＰＳに、
本発明の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂，熱
可塑性エラストマー，相溶化剤などの配合剤、さらには
必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。これらの具
体例は、前記Ａ層のところで述べたものを用いることが
できる。その配合割合についても同様である。なお、Ｂ
層は、スチレン系重合体成分を７０％以上、好ましくは
８０％、さらに好ましくは９０％以上含むことが好まし
い。スチレン系重合体成分が少ないと積層後の透明性が
悪化したり、ＳＰＳを主成分とする層との密着性が不十
分となり、熱加工時に層間剥離が生ずることがある。

【００３１】本発明の積層フィルムは、上記Ａ層とＢ層
で構成されるが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比につい
ては、１／１８／１〜２／１／２、さらには１／１８／
１〜３／２／３、特に１／１８／１〜１／１／１にする
のが好ましい。ここでＡ層が相対的に薄すぎると、積層
フィルムの耐熱性，耐油性に問題が生じやすく、Ａ層が
相対的に厚すぎると、積層フィルムの熱加工性に問題が
生じやすい。またＡ層の厚みは、１〜５００μｍ、さら
には１〜４００μｍ、特に１〜３００μｍが好ましい。
Ａ層が１μｍ未満では積層フィルムの耐熱性，耐油性に
問題が生じやすく、５００μｍを超えると、積層フィル
ムの熱加工性に問題が生じやすい。

【００３２】本発明のＡ層／Ｂ層／Ａ層からなる積層フ
ィルムの全ヘイズは、１０％以下、好ましくは８％以
下、さらに好ましくは６％以下である。全ヘイズが１０
％を超えると、フィルムの透明性，透視性が充分でな
く、本発明の目的を達成できない。積層フィルムの全ヘ
イズを１０％以下にするには、上記の各層の組成、各層
の厚み比及び積層条件，延伸条件，熱処理条件などを適
宜調整することにより達成できる。

【００３３】本発明の多層フィルムは、従来用いられて
いる種々の方法により製造することができるが、Ａ層と
なる重合体又は重合体組成物とＢ層となる重合体ブレン
ド又は重合体ブレンドを含む組成物を溶融共押出し、次
いで共延伸することにより効率よく製造することが出来
る。ここで、Ｂ層のＳＰＳとＧＰＰＳはドライブレンド
材を用いてもよく、フィルムの端材を添加して用いても
よい。共押出方式は、特に制限はないが、フィードブロ
ック方式，マルチマニホールド方式のいずれでもよく、
ダイスはコートハンガーダイ，Ｔ−ダイ，円環ダイなど
を用いることができる。

【００３４】溶融共押出後、冷却し、共延伸することで
Ａ層の結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現さ
せることができる。共延伸の方法としては、例えば一軸
延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸およびこれらを組み
合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも本
発明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いることが
好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍
が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この共延伸温
度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がよ
り好ましい。なお共延伸後、熱処理を行うことが好まし
く、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、よ
り好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３０
０秒、より好ましくは１〜６０秒行えばよい。以上の方
法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、
透明性がより高い積層フィルムを製造することができ
る。なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フ
ィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよ
い。

【００３５】本発明の積層フィルムの好ましい製造方法
は上記の通りであるが、Ａ層となる重合体又は重合体組
成物とＢ層となる重合体又は重合体組成物の２９０℃、
剪断速度１０^-1 sec^-1における溶融粘度比が０．３〜３
であるのが好ましく、０．５〜２であるのがより好まし
い。両者の溶融粘度の比が０．３未満又は３を超える
と、共押出後の各層の界面が粗になり、目的とする透明
性を有する積層体が得られにくい場合がある。

【００３６】本発明の積層フィルムは、その用途につい
て特に制限はなく、広く利用できるが、前記特性を有す
ることから、例えば、食品，薬剤，洗剤，バス・トイレ
タリー用品，文具，日用品などの包装用フィルム，袋及
び容器、離型フィルム，接着テープ，コンデンサー，誘
電体などの産業用フィルムや容器などに特に有用であ
る。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定される
ものではない。なお、下記の実施例及び比較例で製造す
るフィルムの物性は、下記の方法で測定した。 層の厚みと層厚みの比 フィルムの断面の偏光顕微鏡写真を撮影し、各層の厚み
を測定した。各層の厚みから層厚みの比を計算した。 結晶化度 積層フィルムを示差走査熱量計で２０℃／分の昇温速度
で測定された融解エンタルピー（ΔＨｆ）、冷結晶化の
エンタルピー（ΔＨ_Tcc ）を用いて次式により算出し
た。 結晶化度（％）＝１００×（ΔＨｆ−ΔＨ_Tcc ）／（５
３（Ｊ／ｇ）×層中のＳＰＳ含量割合） 全ヘイズ ＪＩＳ Ｋ７１０５法に準拠して測定した。

【００３８】 フィルムインパクト（靱性） 東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（振り子
式）を用い、衝撃頭１／２インチで測定した。 表層耐熱性 フィルム片を用い、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠してヒー
トシール試験を行い、表層（ＳＰＳ／ＰＳ積層体のＳＰ
Ｓ側）の外観変化のない上限温度を測定した。 耐油性 フィルム表面（ＳＰＳ／ＰＳ積層体はＳＰＳ側）にＭＣ
オイルを塗布し、８０℃、３０分後の変化を測定した。
測定結果は、次の基準で評価した。 ○：ヘイズ値１０％未満 ×：溶解あるいはヘイズ値１０％以上 熱成形性 浅野製作所製の熱成形機を用い、シート加熱温度１５０
〜２００℃、型温度６０℃でプラグアシスト真空圧空成
形を行い、クラタン形状容器（絞り比０．２、展開倍率
１．５倍）の型再現性を下記の基準で評価した。 ○：外観、形状ともに良好な容器成形が可能 ×：成形時破断、容器反り、デラミ（層剥離）のいずれ
かの不良が発生

【００３９】また、実施例及び比較例で使用するＳＰＳ
及びＧＰＰＳは、下記のとおりである。なお、重量平均
分子量は、１４５℃、トリクロロベンゼン中でゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
ものである。 (a) ＳＰＳ ＳＰＳ１：シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチル
スチレン）共重合体（出光石油化学社製）、ｐ−メチル
スチレン、１２モル％、重量平均分子量２３０，０００ ＳＰＳ２：シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチル
スチレン）共重合体（出光石油化学社製）、ｐ−メチル
スチレン、７モル％、重量平均分子量２９０，０００ ＳＰＳ３：シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチル
スチレン）共重合体（出光石油化学社製）、ｐ−メチル
スチレン、１５モル％、重量平均分子量１７０，０００ ＳＰＳ４：シンジオタクチックスチレン単独重合体（出
光石油化学社製）、重量平均分子量２２０，０００ ＳＰＳ５：シンジオタクチックスチレン単独重合体（出
光石油化学社製）、重量平均分子量３００，０００

【００４０】(b) ＧＰＰＳ ＰＳ１：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社
製、商品名ＨＨ３２）、重量平均分子量３４０，０００ ＰＳ２：アタクチックポリスチレン（大日本インキ化学
社製、商品名、ＵＸ６００）、重量平均分子量４４０，
０００ ＰＳ３：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社
製、商品名ＨＨ３０）、重量平均分子量２７０，０００

【００４１】(c) 添加剤 ・アンチブロッキング剤：アルミノシリケート（水澤化
学製、シルトンＡＭＴ０８） ・酸化防止剤：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（チバスペシャリチティーケミカル社
製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）

【００４２】製造例１（添加剤マスターバッチの調製） ＳＰＳ１にアンチブロッキング剤を１００００ｐｐｍ、
酸化防止剤を２００００ｐｐｍ混合し、２８０℃で溶融
押出後、ペレットとした。 製造例２（Ｂ層用混練材の調製） ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）とを混
合し、２８０℃で溶融押出後、ペレットとした。

【００４３】実施例１ ＳＰＳ１（９０重量％）と上記の添加剤マスターバッチ
（１０重量％）の混合物並びにＰＳ１（８０重量％）と
ＳＰＳ１（２０重量％）の混合物を、それぞれ５０ｍｍ
Φ単軸押出機３００℃、５０ｍｍΦ単軸押出機２８０℃
で押出し、２８０℃に設定したフィードブロック、コー
トハンガーダイを介して押出し、８５℃の冷却ロールで
冷却してＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層未延伸シートを得た。
この未延伸３層シートを連続的に縦方向に１０３℃で
３．０倍に延伸し、次いで横方向に１１５℃で３．６倍
に延伸後、２００℃で幅方向に１０％弛緩させながら４
秒間熱処理を施した。得られた３層延伸フィルムの物性
を測定し、結果を第１表に示す。

【００４４】実施例２ ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合
物の代わりに、製造例２で調製した混練材を用いた以外
は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造
し、その物性を第１表に示す。

【００４５】実施例３ ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合
物の代わりに、ＰＳ１（５０重量％）と実施例１で得ら
れたフィルムの端材（５０重量％）の混合材を用いた以
外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製
造し、その物性を第１表に示す。

【００４６】実施例４ ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合
物の代わりに、ＰＳ１（９０重量％）とＳＰＳ１（１０
重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に操
作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に
示す。

【００４７】実施例５ ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合
物の代わりに、ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ３（２０
重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に操
作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に
示す。

【００４８】実施例６及び７ 実施例１において各押出機の押出量を変更し、層比及び
厚みの異なるフィルムを作成し、その物性を第１表に示
す。

【００４９】実施例８ ＳＰＳ１、ＰＳ１の代わりにそれぞれＳＰＳ２、ＰＳ２
を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フ
ィルムを製造し、その物性を第１表に示す。 実施例９ ＳＰＳ１の代わりにＳＰＳ４を用いた以外は、実施例１
と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性
を第１表に示す。

【００５０】実施例１０ ＳＰＳ１、ＰＳ１の代わりにそれぞれＳＰＳ５、ＰＳ２
を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フ
ィルムを製造し、その物性を第１表に示す。 実施例１１ ＰＳ１の代わりにＰＳ３を用いた以外は、実施例１と同
様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第
１表に示す。

【００５１】比較例１ ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合
物の代わりに、ＰＳ１（１００重量％）を用いた以外
は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造
し、その物性を第１表に示す。 比較例２ ＰＳ１のみを用い、アタクチックポリスチレン単層延伸
フィルムを作成し、その物性を第１表に示す。

【００５２】比較例３ ＳＰＳ１（９０重量％）と製造例１で調製したマスター
バッチ（１０重量％）の混合物のみを用い、シンジオタ
クチックポリスチレン単層延伸フィルムを作成し、その
物性を第１表に示す。 比較例４ ＳＰＳ１（９０重量％）と製造例１で調製したマスター
バッチ（１０重量％）の混合物及びＰＳ１を用い、未延
伸シートの引取り速度を調整し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３
層未延伸フィルムを作成し、その物性を第１表に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明の積層フィルムは、安価で透明
性，耐熱性，耐油性，熱成形性などに優れ、しかも靱性
が向上しており、食品，薬剤，洗剤，バス・トイレタリ
ー用品，文具，日用品などの包装用フィルム，袋及び容
器、離型フィルム，接着テープ，コンデンサー，誘電体
などの産業用フィルムや容器などに特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK12A AK12B AK12C AL05A AL05C BA03 BA10A BA10C BA16 BA25 BA26 EH20 EJ37 EJ38 GB15 GB16 GB17 JA07B JA11A JA11B JA11C JA12B JB07 JJ03 JK01 JK06 JL01 JL04 JL11 JN01 YY00 YY00A YY00B YY00C 4F210 AA13 AC03 AD20 AG03 QA02 QA03 QC01 QC05 QC06 QG01 QG15 QG18 QW11 4J002 BC011 BC012 BC031 BC032 BC111 BC112 GF00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のＡ層及びＢ層から成るＡ層／Ｂ層
   ／Ａ層の層構成であり、層比が１／１８／１〜２／１／
   ２、全ヘイズが１０％以下であるスチレン系樹脂積層フ
   ィルム。 Ａ層：結晶化度が２０％以上のシンジオタクチック構造
   のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組
   成物からなる配向層。 Ｂ層：アタクチック構造のスチレン系重合体５０〜９５
   重量％及びシンジオタクチック構造のスチレン系重合体
   のブレンド物又はこのブレンド物を含有する重合体組成
   物５〜５０重量％からなる層。
2. 【請求項２】 Ｂ層に用いるシンジオタクチック構造の
   スチレン系重合体の分子量がアタクチック構造のスチレ
   ン系重合体の分子量以下である請求項１記載のスチレン
   系樹脂積層フィルム。
3. 【請求項３】 結晶化度が２０％以上のシンジオタクチ
   ック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する
   重合体組成物並びにアタクチック構造のスチレン系重合
   体５０〜９５重量％及びシンジオタクチック構造のスチ
   レン系重合体のブレンド物又はこのブレンド物を含有す
   る重合体組成物５〜５０重量％を用い、溶融共押出後、
   延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層フィルム
   の製造方法。
4. 【請求項４】 アタクチック構造のスチレン系重合体と
   のブレンド又は組成物に用いるシンジオタクチック構造
   のスチレン系重合体の分子量がアタクチック構造のスチ
   レン系重合体の分子量以下である請求項３記載のスチレ
   ン系樹脂積層フィルムの製造方法。