JP4471558B2 - 高粘度液体洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤成分と、高粘度液体洗浄剤成分とを含み、起泡性、起泡安定性、低温安定性の改善された液体洗浄剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
洗浄剤組成物の実用上のハンドリング性を向上させるために、或いはパール剤、研磨剤、及びその他の水不溶性の物質を、洗浄剤中に安定に分散させるために、当該洗浄剤組成物の粘度を上昇させる目的で種々の増粘剤を配合することが知られている。
従来の主な増粘技術は、無機塩例えば塩化ナトリウムなどにより洗浄剤組成物のミセルを凝集させる手法、高分子系増粘剤を配合する手法、界面活性剤の分子間にかかる電気的な相互作用を利用する手法などである。
【０００３】
最も広く使用されている増粘手法として、脂肪酸アルカノールアミド類を増粘剤として使用する手法がある。脂肪酸アルカノールアミド類は、特にそれをアニオン界面活性剤と組み合わせたとき、非常に優れた増粘効果、及び起泡安定効果を発揮する界面活性剤ではあるが、その分子構造内に窒素を含有しているため、それを配合した組成物の組成によっては得られる組成物の経時的な着色は避けられず、このため脂肪酸アルカノールアミドと同等以上の増粘性を有し、しかも窒素を含有しない新規増粘剤の開発が望まれていた。
【０００４】
窒素を含有しないノニオン界面活性剤であって、増粘剤として使用できるものとしては、例えばポリオキシエチレン高付加型のジステアリン酸ポリエチレングリコールのように、非常に長いポリオキシエチレン鎖を有する化合物が知られており、それを用いて増粘効果を発現させる手法も広く使用されている。しかし、これら化合物は、高分子化合物に近似する化学構造を有し、それを洗浄剤組成物中に配合すると、ヌルつきなどの不快感が生ずる原因となるという問題点を有している。
【０００５】
ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル誘導体化合物に関して、特開昭５４−４９３２２号報には、それを非医療用防菌防黴剤として用いることが開示されている。この公報には、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したときに優れた防菌防黴作用を有するヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が得られることが記載されている。
また、特開平７−１７３４８６号報に開示された亜鉛めっき鋼板用防錆潤滑剤、及び特開２０００−１７２８３号報に開示されている潤滑油添加剤、及び潤滑油粗成物において、流動性改質効果及び防錆効果を有するヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が使用されている。但し、これらの先行技術には、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を増粘剤として洗浄剤に配合することについては全く記載されていない。すなわち、上記先行技術において、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を洗浄目的に使用することについては全く記載がないのである。
【０００６】
洗浄剤用途に関しては、特開平０１−６７２３５号報に、水系イオン性界面活性剤含有洗浄剤の製造に、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を水溶性イオン性界面活性剤に配合する技術が開示されている。この先行技術において使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シクロヘキサントリオール、イノシトールが開示されている。しかし、上記公報には、水溶性イオン性界面活性剤に配合したときの増粘性等を考慮すると、多価アルコールとして、グリセリン及びトリメチロールプロパンを使用することが特に好ましいと記載されている。
しかしながら、実際にグリセリンと１，２−エポキシドデカンから得られるヒドロキシドデシルグリセリルエーテルは、配合物の粘度調整剤として使用することはできても、融点が非常に高くかつ配合物の低温安定性を低下させるという問題点を有しているため、これを実際に使用することは困難であった。
【０００７】
一方、特開平１１−３１５０４３号報では、固体酸触媒を使用して製造したヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を洗浄剤に配合する技術が開示されている。このエーテル化合物の製造において、多価アルコールとしてグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、グルコース、メチルグルコシド、エチルグルコシド、アルキルポリグルコシド、ソルビット、マンニット、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物を使用することが特に好ましいと記載されている。しかしながら、これらポリヒドロキシ化合物から得られるヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物は、向上した水溶性を有するものであるが、洗浄剤に対する増粘効果という点では、従来の脂肪酸アルカノールアミド化合物と比較して、決して満足のできるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、増粘効果に優れるだけでなく、配合物の低温安定性や、起泡性の性能を損ねることのないヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤成分と、高粘度液体洗浄剤成分とを含む液体洗浄剤組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、脂肪酸アルカノールアミド類に代替し得る窒素非含有増粘剤を開発するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が、特定の液体洗浄剤成分に対して、脂肪酸アルカノールアミドと比較して、遜色のない増粘効果を有し、さらに、低温安定性の向上、起泡性の改善、及び泡安定性の増強に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物は、下記２成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）で表されるヒドロキシアルキル多価アルコール化合物：
【化４】
［但し、上記式（１）及び（２）において、Ｒ1は８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がメチル基を表し、他方が水素原子又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す］
の少なくとも１種からなる増粘剤成分と、
（Ｂ）酢酸ベタイン型両性界面活性剤、下記一般式（３）により表されるアミドアミン型両性界面活性剤：
【化５】
［但し、上記式（３）中、Ｒ6−ＣＯは、１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸残基を表し、ｓは２又は３の整数を表し、ｖ及びｗは、それぞれ互に独立に、１〜３の整数を表し、Ｍ1はアルカリ金属原子又はアルカノールアミン残基を表す］、
双性界面活性剤、及び半極性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種を含む液体洗浄剤成分
を含むことを特徴とするものである。
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物において、前記増粘剤成分（Ａ）と、前記液体洗浄剤成分（Ｂ）との乾燥質量比が、１：９９〜４０：６０であることが好ましい。
高粘度液体洗浄剤組成物において、前記一般式（１）及び（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物のそれぞれが、その有機概念図より算出された６〜９のＨＬＢ価を有することが好ましい。
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物において、前記一般式（１）及び（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が、下記一般式（４）により表れる１，２−エポキシ化合物と下記一般式（５）により表れる脂肪族ジオールと：
【化６】
［但し、上記式（４）及び式（５）中のＲ1，Ｒ2，及びＲ3，並びにｎは前記定義の通りである。］
の縮合反応生成物から選ばれることが好ましい。
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物において、前記一般式（５）で表される脂肪族ジオールが、１，２−プロパンジオール、及び１，３−ブタンジオールから選ばれることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる増粘剤成分において、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物は、前記一般式（１）及び（２）により表される化合物であって、これらの式（１）及び式（２）の化合物は、式（４）で表される１，２−エポキシ化合物と一般式（５）で示される脂肪族ジオールとを、無触媒、または触媒の存在下、において縮合反応させることにより製造することができる。
【００１２】
前記式（４）の１，２−エポキシ化合物と前記式（５）の脂肪族ジオールとの縮合反応を触媒の存在下に行う場合、酸性触媒、及び塩基性触媒のどちらも使用することができるが、酸性触媒を使用した場合と、塩基性触媒を使用した場合とでは、得られるヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物の組成、即ち一般式（１）、及び一般式（２）の化合物の生成量比が異なる。
【００１３】
酸性触媒を使用した場合、一般式（２）の化合物の生成割合が高くなり、これに対して塩基性触媒を使用した場合には、一般式（２）の化合物の生成割合が高くなる。
一般式（１）の化合物は、それと同一のＲ1〜Ｒ 3 を有する一般式（２）の化合物と比較して、融点が高いため、得られる反応生成物中の式（１）の化合物の割合が高くなると、ハンドリング性及び配合物の低温安定性が悪くなってしまうという問題点がある。このような点から、一般式（２）の化合物生成割合が高くなる酸性触媒を使用することが好ましく、反応生成物中の、式（１）及び式（２）の化合物の合計質量に対し、式（２）の化合物の含有割合が５０重量％以上にコントロールすることが好ましい。勿論、式（１）の化合物と式（２）の化合物との含有質量比は、目的増粘剤の使用目的に応じて適宜設定することができる。
【００１４】
前記式（４）の１，２−エポキシ化合物と、式（５）の脂肪族ジオールとの縮合反応に用いられる酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、及び三フッ化ホウ素エーテル錯体などの少なくとも１種が用いられることが好ましく、その使用量は、反応に供されるエポキシ化合物のモル量に対し、０．０００１〜０．１倍モルであることが好ましい。また塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウム、金属カリウム、及び金属リチウムなどの少なくとも１種が用いられることが好ましくその使用量は、反応に供されるエポキシ化合物のモル量に対し、０．０００１〜０．１倍モルであることが好ましい。
前記式（４）の化合物と式（５）の化合物との縮合反応は、好ましくは３０〜１５０℃の温度において１０分〜２日で行われる。反応圧力についての格別の制限はないが、一般に常圧下において縮合反応が行われる。
【００１５】
式（４）の１，２−エポキシ化合物は、好ましくは１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、及び１，２−エポキシオクタデカンなどから選ばれ、より好ましくは１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、及び１，２−エポキシテトラデカンから選ばれる。これらの化合物は単独に用いられてもよく、又はその２種以上の混合物として用いられてもよい。
【００１６】
一般式（５）で示される脂肪族ジオールを具体的に例示すれば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール類などがあり、これらの中から１種、又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１７】
本発明に用いられる増粘剤成分用ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物の、水に対する溶解度は極めて低く、このためそれ単独で水を増粘させ得るものではない。ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤成分は、液体洗浄剤組成物中に、必要により本発明増粘剤組成物を可溶化させる成分とともに、配合されたとき、得られる洗浄剤組成物の粘度、及び起泡性を改善するものである。
【００１８】
この点に関してさらに説明する。式（１）及び式（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物の各々の有機概念図により算出されたＨＬＢ価が６．０〜９．０であることが好ましく、より好ましくは７．０〜８．８である。
有機概念図から計算されるＨＬＢ価とは、小田、寺村らの下記式：
ＨＬＢ価＝Σ無機性／Σ有機性×１０
によって得られた値である。式（１）及び（２）の化合物が、６．０〜９．０のＨＬＢ価を有するとき、液体洗浄剤に対して良好な増粘作用を示すことができる。
【００１９】
ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が６．０〜９．０のＨＬＢ値を有するときにより高い増粘効果を示すメカニズムは明らかではないが、式（１）及び／又は式（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が、液体洗浄剤組成物に配合され、それに溶解したとき、式（１）又は式（２）の化合物と、液体洗浄剤中の式（１）及び式（２）の化合物を溶解する成分とが、互に混合ミセルを形成し、この混合ミセルが増粘効果を発現するものと考えられる。このとき、式（１）及び式（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が混合ミセルのどの部位において溶解しているかによって増粘効果が変化すると推察している。
【００２０】
また、ＨＬＢ価が６．０〜９．０の間にあるヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物において、親水基部分にメチル基を有すること、即ち一般式（１）及び一般式（２）においてＲ 2 及びＲ 3 のどちらか一方がメチル基であることが、Ｒ1基の化学構造に係わらず、本発明の増粘剤の室温における形態を液状乃至はペースト状にする効果を生じ、このため増粘剤自体のハンドリング性が良好になり、同時に、本発明の増粘剤含有液体洗浄剤組成物の低温安定性が良好になる。
【００２１】
式（１）及び式（２）の化合物において、親水基部分にメチル基が存在すると、得られる増粘剤自体の常温形態が安定し、及びそれを配合した洗浄剤組成物の低温安定性が上昇する理由として、親水基に導入されたメチル基がヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物の結晶化を立体的に障害するためと推察されている。
親水基部分にメチル基より長いアルキル基を導入した場合、それが極端に長い場合（炭素原子数が４個以上）はヒドロキシ多価アルコールエーテル化合物と、それを溶解する洗浄剤組成物の成分との間に混合ミセルの形成が行われず、従って増粘効果の低いものになる。
【００２３】
上記の理由により、先に例示した一般式（５）で示される脂肪族ジオールの中でも１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び３−メチル−１，３−ブタンジオールは、入手のし易さ、得られるヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物の融点の低さ、得られたヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を液体洗浄剤に配合した時の増粘効果、及び低温安定性の良好さ等にすぐれており、特に好ましい化合物である。
【００２４】
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物に関して下記に説明する。
洗浄剤組成物中の、増粘剤を水に可溶化する成分としては、両性界面活性剤、双性界面活性剤、及び半極性界面活性剤等があげられる。
特に本発明において、前記増粘剤成分と、双性界面活性剤との組み合わせによる増粘効果は顕著である。
【００３２】
双性界面活性剤とは、ｐＨ２〜１１の水溶液中において常に分子内にカチオン性を有する部分とアニオン性を有する部分とを含有する化学構造を有する界面活性剤の総称であって、通常液体洗浄剤として使用される。本発明に用いられる増粘剤成分は、硫黄原子を含有する双性界面活性剤と組み合わせたときに顕著な増粘効果を発現する。
【００３３】
硫黄原子を有する双性界面活性剤としては、下記式（６）により表されるスルホベタイン型双性界面活性剤を包含する。
【化７】
［上記式（６）中、ｒは０又は１の整数を表し、ｒが０のときＲ15は炭素原子数１０〜１８アルキル基又はアルケニル基を表し、ｒが１の時、Ｒ15は炭素原子数１０〜１８の脂肪酸残基を表し、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、互に独立に、水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる置換基を表し、ｓは２乃至は３の整数を表す。］
式（６）の化合物としては、例えば、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、及びラウリルヒドロキシスルホベタイン等が好ましく用いられる。
これらの双性界面活性剤と本発明増粘剤組成物を組み合わせた場合、特に高い増粘効果が得られる。
【００３４】
本発明増粘剤と、アミンオキサイド基を親水基として含有する界面活性剤との組み合わせについて、下記において詳細に述べる。
本発明の増粘剤は、２成分からなるの洗浄剤組成物に用いられるとき、カルボキシル基を親水基として含有する両性界面活性剤、或いは、アミンオキサイド基を親水基として含有する半極性界面活性剤と２成分構成に組み合わせられると、顕著な増粘効果を発現する。
【００３５】
本発明の増粘剤が配合されたとき、顕著な増粘効果を示す、カルボキシル基を親水基として含有する両性界面活性剤としては、酢酸ベタイン型両性界面活性剤及び特定の構造を有するアミドアミン型両性界面活性剤が挙げられる。
１．酢酸ベタイン型両性界面活性剤
酢酸ベタイン型両性界面活性剤は下記一般式（７）で示される界面活性剤を包含する。
【化８】
［式（７）中、ｒは０又は１の整数を表し、ｒが０のとき、Ｒ18は炭素原子数１０〜１８アルキル基又はアルケニル基を表し、ｒが１のとき、Ｒ18は炭素原子数１０〜１８の脂肪酸の残基を表し、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ他から独立に水素原子、メチル基、及びエチル基から選ばれる置換基を表し、ｓは２乃至は３の整数を表す。］
前記式（７）の化合物としては、例えば、ラウリルジメチル酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びミリスチン酸アミドプロピルベタイン等を用いることが好ましい。
【００３６】
２．前記式（３）の特定構造を有するアミドアミン型両性界面活性剤
特定の構造を有するアミドアミン型両性界面活性剤としては、前記一般式（３）で示される特定構造を主成分とするアミドアミン型両性界面活性剤が好ましく用いられる。
式（３）の化合物としては、例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル-Ｎ'−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ミリスイル−Ｎ’−カルボキシメチル-Ｎ'−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、及びＮ−ヤシ脂肪酸−Ｎ’−カルボキシメチル-Ｎ'−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等を用いることが好ましい。
【００３７】
一般式（３）で示される界面活性剤は、従来、イミダゾリニウムベタイン型両性界面活性剤と呼ばれていた界面活性剤が加水分解された構造を有するものであるが、従来イミダゾリニウムベタイン型両性界面活性剤と呼ばれていた化合物の構造は、その製造の過程でイミダゾリン環が加水分解を起こし種々の複雑な構造に変化していることがよく知られている。（例えば特公昭５９−５１５３２、特公昭３５−４７６２、及びCosmet Toiletries,Vol95,No11,p45-48,1980）
イミダゾリニウムベタイン型界面活性剤は加水分解によって下記一般式（８）の構造も取りうるが、本発明用増粘剤は、それを含む２成分系洗浄剤組成物の配合において、一般式（８）の構造を有するアミドアミン型両性界面活性剤に比較して、起泡改善性は見られるが、顕著な増粘効果を発揮することはない。
【化９】
［式中Ｒ21−ＣＯは、炭素原子数１０〜１８の脂肪酸残基を表し、ｓは２乃至は３の整数を表し、ｖ、及びｗはそれぞれ互いに独立に、１〜３の整数を表し、Ｍ7はアルカリ金属原子又はアルカノールアミン残基を表す。］
【００３８】
アミンオキサイド基を親水基として含有する半極性界面活性剤としては、下記一般式（９）で示される化合物を用いることができる。
【化１０】
［上記式（９）中、ｒは０又は１の整数を表し、ｒが０のとき、Ｒ22は炭素原子数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｒが１のとき、Ｒ22は炭素原子数１０〜１８の脂肪酸残基を表し、Ｒ23，Ｒ24はそれぞれ、互に独立に水素原子、メチル基、及びエチル基から選ばれた置換基を表し、ｓは２乃至は３の整数を表す。］
前記式（９）の化合物としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ミリスチルジメチルアミンオキサイド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、及びヤシ脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド等用いることが好ましい。
【００３９】
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物において、本発明の増粘剤の配合量について下記に説明する。
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物において、本発明の増粘剤成分と、液体洗浄剤成分との乾燥質量比は、前述のように１：９９〜４０：６０であることが好ましい。
本発明の増粘剤は、それとともにこの増粘剤を水に可溶化させる成分とともに配合された場合、得られた洗浄剤組成物において、顕著な増粘効果を発揮するが、その可溶化に寄与するアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤、及び／又は半極性界面活性剤の合計配合量１００質量部に対し、本発明増粘剤の配合量は２．５質量部〜４３質量部の範囲内にあることが好ましく、更に好適には５質量部〜２５質量部である。
本発明の増粘剤の配合量が、それの可溶化に寄与する界面活性剤１００質量部に対して２．５質量部未満であると十分な増粘効果は発現されない。またそれが４３質量部を超えると、得られる洗浄剤組成物の低温安定性が不十分になることがある。
例えば本発明の増粘剤の可溶化に寄与する界面活性剤の配合量が液体洗浄剤組成物の合計質量の２０質量％であるときは、本発明の増粘剤の配合量は、前記液体洗浄剤組成物の合計質量の０．５〜８．６質量％であることが好ましく、１．０〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の増粘剤と、この増粘剤を溶解する界面活性剤との組み合わせからなる２成分系洗浄剤組成物においての増粘効果の顕著な組み合わせをまとめて示せば下記のとおりである。
（ａ） 本発明の増粘剤 ＋ 含硫黄型双性界面活性剤
（ｂ） 本発明の増粘剤 ＋ 酢酸ベタイン型両性界面活性剤
（ｃ） 本発明の増粘剤 ＋ 式（３）のアミドアミン型両性界面活性剤
（ｄ） 本発明の増粘剤 ＋ 半極性界面活性剤
【００４１】
本発明に用いられる増粘剤は、上記以外の２成分組み合わせにおいては、起泡改善性は見られるが増粘効果は上記組合せ（ａ）〜（ｄ）よりも低い。特にカルボキシル基のみを親水基として含有するアニオン界面活性剤を用いる２成分配合においては、本発明に用いられる増粘剤は、起泡性を増強させ泡質をクリーミーにする効果は見られるけれども、その増粘効果は上記組合せ（ａ）〜（ｄ）よりも低い。
本発明用増粘剤を用いてカルボアニオン型界面活性剤を増粘させる条件を検討したところ、それに上記（ａ）〜（ｄ）の組み合わせとを併用することにより増粘効果と起泡性を増強し、及び泡質改善効果が得られることが見出された。
【００４２】
本発明用増粘剤と、含硫黄型双性界面活性剤、酢酸ベタイン型両性界面活性剤、一般式（３）のアミドアミン型両性界面活性剤、及び半極性界面活性剤の少なくとも１種との組み合わせとを配合したとき、増粘効果と起泡性の増強及び泡質改善効果が得られるカルボアニオンとしては、下記のものをあげることができる。
１．下記式（１０）の脂肪酸又はアルキルエーテルカルボン酸塩類
【化１１】
［上記式（１０）中、Ｒ25は、炭素原子数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｍ8は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカノールアミン残基を表し、ｔは０又は１〜５の整数を表す。］
式（１０）の化合物としては、例えば、ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、及びヤシカリセッケン等を用いることが好ましい。
【００４３】
２．下記式（１１）及び（１２）のＮ−アシルアミノ酸塩類
【化１２】
［上記式（１１）及び式（１２）中、Ｒ26−ＣＯは、炭素原子数１０〜１８の脂肪酸残基を表し（Ｒ26はそれに対応する）、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ27は水素原子、メチル基、及びエチル基から選ばれた置換基を表し、ｕは１〜３の整数を表し、Ｍ10は、アルカリ金属原子、又はアルカノールアミン残基を表し、Ｍ9及びＭ11は、それぞれ、互に独立に水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカノールアミン残基を表す。］
上記式（１１）及び（１２）の化合物としては、例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル-β-アラニンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジエタノールアミン等を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の洗浄剤組成物において本発明の増粘剤からなる増粘剤成分と、前記カルボアニオンと、含硫黄型双性界面活性剤、酢酸ベタイン型両性界面活性剤、一般式（３）のアミドアミン型両性界面活性剤、及び半極性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種以上とからなる洗浄剤成分との配合比率は、前述のように本発明の増粘剤を除く他の界面活性剤の合計配合量を１００質量部としたとき、本発明増粘剤の配合量は２．５〜４３質量部の範囲であることが好ましく、更に好適には５〜２５質量部である。
更に本発明の洗浄剤組成物において前記カルボアニオンと、含硫黄型双性界面活性剤、酢酸ベタイン型両性界面活性剤、一般式（３）のアミドアミン型両性界面活性剤、及び半極性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上との配合比率は、９０：１０〜５０：５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、８０：２０〜５５：４５の範囲である。
前記カルボアニオンの比率が９０：１０を上回ると、起泡性、泡質の改善効果は見られるが得られる洗浄剤組成物における増粘効果が低くなることがあり、またそれが５０：５０未満であると、洗浄剤組成物の使用感が含硫黄型双性界面活性剤、酢酸ベタイン型両性界面活性剤、一般式（３）のアミドアミン型両性界面活性剤、及び／又は半極性界面活性剤の使用感に引きずられカルボアニオン自体の使用感を有する洗浄剤組成物が得られなくなることがある。
【００４５】
本発明増粘剤組成物配合液体洗浄剤には、従来の洗浄剤あるいは化粧品に用いられる成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル類、シリコーン、保湿剤、水溶性高分子、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、などの１種以上を必要に応じて含有させてもよい。
【００４６】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳細に説明する。
【００４７】
製造例１
エチレングリコールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ａ）、（３ａ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、塩化カルシウム管を備えた容量１００mlの反応容器に、エチレングリコール３７．２ｇ（０．６０mol）を仕込み、５０〜５５℃に昇温した。これとは別の塩化カルシウム管を備えた１００ml混合容器に１，２−エポキシドデカン３６．９ｇ（０．２０mol）を仕込み、水冷下、攪拌しながら濃硫酸０．４ｇ（０．００４mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて５０〜５５℃に保たれたエチレングリコール中に滴下した。その後１時間５０〜５５℃に保ち反応を行った。薄層クロマトグラフィーにより原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。この反応容器中に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０mlを添加し、１０分間攪拌して反応液を中和した。この反応液にジエチルエーテルを使用して反応生成物を抽出し、この抽出液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、エチレングリコールモノヒドロキシドデシル（２ａ）及び（３ａ）の混合物４８．３ｇ（収率９８．１％）を得た。
【００４８】
製造例２
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｂ）、（３ｂ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、及び塩化カルシウム管を備えた容量５００mlの反応容器に、１，２−プロパンジオール１２０．９８ｇ（１．５９mol）を仕込み、６０〜６５℃に昇温した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた５００ml混合容器に１，２−エポキシドデカン２７６．５ｇ（１．５０mol）を仕込み、水冷下、攪拌しながら濃硫酸２．７ｇ（０．０２７mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて６０〜６５℃に保たれた１，２−プロパンジオール中に滴下した。その後１時間６０〜６５℃に保ち反応を進行させた。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。反応液中に粉末炭酸水素ナトリウム２．５ｇ（０．０３mol）を添加し、３０分間攪拌して反応液を中和した。析出している結晶を瀘別し、１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｂ）及び（３ｂ）の混合物３９５．４ｇ（収率９９．５％）を得た。
【００４９】
製造例３
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシテトラデシルエーテル（２ｃ）、（３ｃ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、及び塩化カルシウム管を備えた容量５００mlの反応容器に、１，２−プロパンジオール１２５．５ｇ（１．６５mol）を仕込み、６０〜６５℃に昇温した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた５００ml混合容器に、１，２−エポキシテトラデカン３１８．６ｇ（１．５０mol）を仕込み、これに水冷下、攪拌しながら濃硫酸２．７ｇ（０．０２７mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて６０〜６５℃に保たれた１，２−プロパンジオール中に滴下した。その後１時間６０〜６５℃に保ち反応を続けた。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシテトラデカンの消失を確認し、反応終了とした。粉末炭酸水素ナトリウム２．５ｇ（０．０３mol）を添加し、３０分間攪拌して反応液を中和した。析出している結晶を瀘別し、１，２−プロパンジオールモノヒドロキシテトラデシルエーテル（２ｃ）及び（３ｃ）の混合物４３２．０ｇ（収率９７．３％）を得た。
【００５０】
製造例４
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシオクタデシルエーテル（２ｄ）、（３ｄ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、及び塩化カルシウム管を備えた容量１．０１の反応容器に、１，２−プロパンジオール１２５．５ｇ（１．６５mol）を仕込み、７０〜７５℃に昇温した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた１．０１混合容器に１，２−エポキシオクタデカン４０２．７ｇ（１．５０mol）を仕込み、これに、室温で攪拌しながら濃硫酸２．７ｇ（０．０２７mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて７０〜７５℃に保たれた１，２−プロパンジオール中に滴下した。その後１時間７０〜７５℃に保ち反応を続けた。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。反応液中に粉末炭酸水素ナトリウム２．５ｇ（０．０３mol）を添加し、３０分間攪拌して反応液を中和した。析出している結晶を瀘別し、１，２−プロパンジオールモノヒドロキシオクタデシルエーテル（２ｄ）及び（３ｄ）の混合物５１０．９ｇ（収率９６．７％）を得た。
【００５２】
製造例６
１，３−ブタンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｆ）、（３ｆ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、及び塩化カルシウム管を備えた容量２００mlの反応容器に、１，３−ブタンジオール５４．１ｇ（０．６mol）を仕込み、５０〜５５℃に昇温した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた１００ml混合容器に、１，２−エポキシドデカン３６．９ｇ（０．２０mol）を仕込み、これに水冷下、攪拌しながら濃硫酸０．４ｇ（０．００４mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて５０〜５５℃に保たれた１，３−ブタンジオール中に滴下した。その後１時間５０〜５５℃に保ち反応を続けた。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。この反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０mlを添加し、１０分間攪拌して反応液を中和した。反応液中の反応生成物をジエチルエーテルを使用して抽出後、この抽出液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、１，３−ブタンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｆ）及び（３ｆ）の混合物５２．８ｇ（収率９８．６％）を得た。
【００５４】
製造例８
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテルの合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、塩化カルシウム管を備えた容量２．０１の反応容器に、１，２−プロパンジオール１１４１．４ｇ（１５mol）と２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．７９ｇ（０．０３mol）とを仕込み、１２５〜１３０℃に昇温し、メタノールを留去した。前記滴下装置から１，２−エポキシドデカン２７６．５ｇ（１．５０mol）を２時間かけて１２５〜１３０℃に保たれた１，２−プロパンジオール中に滴下した。その後反応液を１２５〜１３０℃に保ち反応を続けた。３．５時間経過した時点で薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５００mlを添加し、１０分間攪拌して反応液を中和した。反応液中の反応生成物をジエチルエーテルを使用して抽出後、この抽出液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｂ）及び（３ｂ）の混合物３５９．２ｇ（収率９２．０％）を得た。
【００５５】
比較製造例１
グリセリンモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｈ）、（３ｈ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、塩化カルシウム管を備えた容量１００mlの反応容器に、グリセリン２０．３ｇ（０．２２mol）を仕込み、７０〜７５℃に昇温した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた１００ml混合容器に、１，２−エポキシドデカン３６．９ｇ（０．２０mol）を仕込み、水冷下、攪拌しながら濃硫酸０．４ｇ（０．００４mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて７０〜７５℃に保たれたグリセリンに滴下した。その後１時間７０〜７５℃に保ち反応を行った。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。この反応液に粉末炭酸水素ナトリウム０．４ｇ（０．００５mol）を添加し、３０分間攪拌して反応液を中和した。反応液中に析出している結晶を濾別し、グリセリンモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｈ）及び（３ｈ）の混合物５５．３ｇ（収率９６．７％）を得た。
【００５６】
実施例１〜１７及び比較例１〜３２
実施例１〜１７、及び比較例１〜３２及び参考例１の各々において、表１〜表７に記載の組成を有する液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を下記試験に供した。
【００５７】
（１）増粘性効果評価（粘度測定）
ＴＯＫＩＭＥＣ社製 Ｂ型回転粘度計 ｍｏｄｅｌ Ｂ８Ｍ
測定温度 ２５℃
（２）低温安定性の評価
増粘性試験で試作した各サンプルを−５℃で１２時間静置したのち、サンプルを取りだし状態観察する。評価は以下の２段階
× 白濁、結晶析出のあったもの
○ 透明な溶液形態を保持しているもの
（３）起泡力測定
各配合サンプル中の溶質固形分が０．２５重量％となるように蒸留水で希釈して４０℃の恒温状態におけるロスマイルス起泡力測定を行った。
【００５８】
（４）使用感試験（泡質、総合評価）
各洗浄剤組成物のサンプルについて、パネラー１０名により、手洗いによる使用試験を行い、
使用時の泡立ち（泡のボリューム）、
泡質（泡の形状、泡質のクリーミーさ）、
すすぎ時の感触（すすぎやすさ、ヌルつき）、
総合使用感（手洗い後のつっぱり感を含めた総合評価）
の官能試験を行った。
４段階相対評価とし、評価結果の平均点を算出し、算出された平均点が
４．５ 以上の場合を 非常に良好（◎）
４．５〜３．５の場合を 良好（○）
３．５〜３．０の場合を 普通（△）、
３．０ 以下の場合を 不良（×）
と表示した。但し、実施例１〜７及び比較例１〜１９においては、参考例１（表１）の洗浄剤組成物の評価を標準として、その平均点を３点とした。また実施例８〜１９及び比較例２０〜３２においては、比較例３２（表９）の洗浄剤組成物の評価を標準として、その平均点を３点とした。
試験結果を表１〜表７に示す。
【００６０】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２より明らかなように、製造例２で合成されたヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物からなる増粘剤は、双性界面活性剤との組み合わせで、従来の脂肪酸アルカノールアミド型ノニオンと比較しても遜色のない増粘効果を示した。
また、脂肪酸モノアルカノールアミドについては、従来から増粘効果は優れているが低温安定性に問題があるとされていたが、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤は低温安定性においても何ら問題がないことが確認された。
更にヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤と双性界面活性剤との組み合わせの洗浄剤組成物は、泡質が細かくクリーミーになり、すすぎ時にさっぱりとした印象を与えるという優れた使用感を示した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
表３及び表４より明らかなように、製造例２で合成されたヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物からなる増粘剤は、酢酸ベタイン型界面活性剤、一般式（３）で示されるアミドアミン型両性界面活性剤又は半極性界面活性剤との組み合わせで、従来の脂肪酸アルカノールアミド型ノニオンと比較しても遜色のない増粘効果を示した。
また、脂肪酸モノアルカノールアミドについては、従来から増粘効果は優れているが低温安定性に問題があるとされていたが、本発明用ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤は低温安定性においても何ら問題がないことが確認された。
更にヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤と酢酸ベタイン型界面活性剤、一般式（３）で示されるアミドアミン型両性界面活性剤及び半極性界面活性剤との組み合わせの洗浄剤組成物は、泡質が細かくクリーミーになり、すすぎ時にさっぱりとした印象を与えるという優れた使用感を示した。
比較例１９においてイミダゾリウムベタイン骨格が別の位置から開環したアミドアミン型両性界面活性剤として、一般式（８）で示される化合物を多量に含むアミドアミン型両性界面活性剤に用いたとき、本発明用増粘剤は、十分な増粘効果を示さないことが確認された。
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【００７０】
表５〜表７から明らかなようにカルボキシル基を親水基として有するアニオン界面活性剤は、比較例２０〜２２に示される通り、含硫黄型アニオンと異なり両性界面活性剤の併用による増粘は発現しない。
これらの組み合わせに製造例２で合成されたヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物からなる増粘剤を配合することにより増粘効果が発現する。（実施例８〜１０）
使用感評価の基礎となる比較例３２は使用後の良い風合いを残すが、起泡力及び泡のボリューム感が不十分である。ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を配合することにより泡のボリューム感も増加し、より好ましい使用感となる。
従ってカルボキシル基を親水基として有するアニオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤を増粘するためには、酢酸ベタイン型界面活性剤、一般式（３）で示されるアミドアミン型両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上の界面活性剤の組み合わせたうえ、ヒドロキシルアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤を加える事が必要となる。
また、洗浄成分におけるカルボキシル基を親水基として有するアニオン界面活性剤と酢酸ベタイン型界面活性剤、一般式（３）で示されるアミドアミン型両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上の界面活性剤との組み合わせにおいて、カルボキシル基を親水基として有するアニオン界面活性剤の比率が５０重量％を下回ると、起泡性の改善効果は見られるが、使用後の風合い等のカルボキシル基を親水基として有するアニオン界面活性剤の特色が損なわれ好ましくない。
【００７１】
実施例３６
下記組成の殺菌ハンドソープ組成物を調製した。
ハンドソープの組成
ラウリン酸 ６．０％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド３０％溶液 １５．０％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸 ３０％水溶液 ３．０％
塩化ベンザルコニウム ５０％溶液 １．０％
塩化ベンゼトニウム ５０％溶液 ０．５％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′
−エチレンジアミンナトリウム塩 ９．５％
トリエタノールアミン pH＝７．８とする量
グリセリン ３．０％
精製水 全量を１００％とする量
上記成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解後、冷却した。このハンドソープ組成物を−５℃・３日間保存したところ、外観に変化は見られなかった。また測定粘度はＨＭ−２ローターを用いて測定したとき５７０ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
実施例３７
下記組成の殺菌ハンドソープ組成物を調製した。
ハンドソープの組成
ラウリン酸 ６．６％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド３０％溶液 １５．０％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸 ３０％水溶液 ３．０％
塩化ベンザルコニウム ５０％溶液 １．０％
塩化ベンゼトニウム ５０％溶液 ０．５％
１，３−ブタンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′
−エチレンジアミンナトリウム塩 ９．５％
トリエタノールアミン pH＝７．８とする量
グリセリン ３．０％
精製水 全量を１００％とする量
上記成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解後、冷却した。このハンドソープ組成物を−５℃・３日間保存したところ、外観に変化は見られなかった。また測定粘度は、ＨＭ−２ローターを用いて測定したとき４７０ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
実施例３８
下記組成のパール光沢ボディシャンプー組成物を調製した。
ボディシャンプーの組成
ヤシ脂肪酸カリウム塩 ４．０％
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ３０％溶液 １５．０％
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム ２５％溶液 ２０．０％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム３０％溶液 １０．０％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ３．０％
エチレングリコールジステアレート ２．０％
グリセリン ３．０％
クエン酸 pH＝７．５とする量
ＥＤＴＡ・２ナトリウム ０．２％
メチルパラベン ０．２％
精製水 全量を１００％とする量
上記成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解後、冷却した。このボディシャンプー組成物を−５℃・３日間保存したところ、外観に変化は見られなかった。また測定粘度は２１４５ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７４】
実施例３９
下記組成のパール光沢ボディシャンプー組成物を調製した。
ボディシャンプーの組成
ヤシ脂肪酸カリウム塩 ４．０％
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ３０％溶液 １５．０％
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム ２５％溶液 ２０．０％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム３０％溶液 １０．０％
１，３−ブタンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ３．０％
エチレングリコールジステアレート ２．０％
グリセリン ３．０％
クエン酸 pH＝７．５とする量
ＥＤＴＡ・２ナトリウム ０．２％
メチルパラベン ０．２％
精製水 全量を１００％とする量
上記成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解後、冷却した。このボディシャンプー組成物を−５℃・３日間保存したところ、外観に変化は見られなかった。また測定粘度は１８１５ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７５】
実施例４０
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
シャンプーの組成
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド３０％溶液 ２６．７％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム３０％溶液 １８．７％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％溶液 ８．０％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
カチオン化セルロース ０．５％
ピロクトンオラミン ０．８％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
ＥＤＴＡ・２ナトリウム ０．２％
クエン酸 pH＝６．５となる量
精製水 全量を１００％とする量
上記成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解後、冷却した。このシャンプー組成物を、−５℃・３日間保存したところ、外観に変化は見られなかった。また測定粘度は４６６０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７６】
実施例４１
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド３０％液 ８．３％
セタノール １．５％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％液 ５２．０％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ５０％液 ０．２％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
カチオン化セルロース ０．３％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．２％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は豊かな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、さっぱりとした洗いあがりであり、乾燥後もしっとりとした風合いであった。また測定粘度は７５６０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７７】
実施例４２
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １０．０％
ベヘニルアルコール ０．８％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％液 ５２．０％
Ｎ−[３−アルキル（１２，１４）オキシ−２−ヒドロキシプロピル]
−Ｌ−アルギニン塩酸塩 ６０％液 ０．３％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
カチオン化セルロース ０．３％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．５％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．０とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物はきめ細かい泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後も柔らかいしっとりとした風合いであった。また測定粘度は２０３５ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７８】
実施例４３
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １１．７％
ステアリルアルコール ０．４％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％液 ２８．０％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％液（脱塩品） １１．７％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル １．０％
カチオン化セルロース ０．３％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．２％
クエン酸 ０．３％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かい豊かな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後もしっとりとした指通りの良い風合いであった。また測定粘度は６５２０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７９】
実施例４４
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １１．７％
ステアリルアルコール ０．４％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％液 ２８．０％
Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′
−エチレンジアミンナトリウム塩 ３０％液（脱塩品） １１．７％
１，３−ブタンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル １．５％
カチオン化セルロース ０．３％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．２％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かい柔らかい泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後もしっとりとした指通りの良い風合いであった。また測定粘度は５７８０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８０】
実施例４５
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １３．３％
ステアリルアルコール ０．４％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％液 ４０．０％
ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル １．５％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル １．０％
ポリエーテル変性シリコーン ０．３％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．２％
食塩 ０．３％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．０とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物はきめ細かいクリーミーな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、さらっとした洗いあがりで、乾燥後もぱさつかない風合いであった。また測定粘度は４６６０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８１】
実施例４６
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 ２６．７％
ステアリルアルコール ０．３％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム ３０％液 １８．７％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％液 ８．０％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
１，３−ブタンジオール ２．０％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．５％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かいクリーミーな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後も非常にしっとりとした指通りの良い風合いであった。また測定粘度は２００５ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８２】
実施例４７
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １６．７％
セタノール ０．３％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム ３０％液 ３３．３％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％液（脱塩品） ６．７％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ５０％液 ０．３％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．２％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かい豊かな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後もしっとりとしたつるつるとした感触であった。また測定粘度は７１５ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８３】
実施例４８
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １３．３％
ステアリルアルコール ０．３％
Ｎ−ラウロイルグリシンカリウム ３０％液 ３３．３％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％液（脱塩品） １０．０％
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ７５％液 ０．２％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．３％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かい豊かな泡立ちで、すすぎ時の泡切れが良く、きしみ感もなかった。乾燥後もしっとりとした指通りの良い風合いであった。また測定粘度は２５００ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８４】
実施例４９
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 ２０．０％
ステアリルアルコール ０．３％
Ｎ−ヤシ脂肪酸アシルグルタミン酸トリエタノールアミン３０％液 ３３．３％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％液（脱塩品） ３．３％
Ｎ−[３−アルキル（１２，１４）オキシ−２−ヒドロキシプロピル]
−Ｌ−アルギニン塩酸塩 ６０％液 ０．３％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル １．５％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．３％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝５．８とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は豊かな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後もしっとりとした指通りの良い風合いであった。また測定粘度は１０９０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８５】
実施例５０
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 ２０．０％
ベヘニルアルコール ０．２％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム ３０％液 ３３．３％
Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′
−エチレンジアミンナトリウム塩 ３０％液（脱塩品） ３．３％
ラウロイルアミドグアニジン塩酸塩 ０．１％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．３％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かい柔らかい泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく柔らかい感触であった。乾燥後もしっとりとした指通りの良い風合いであった。またその測定粘度は９８６ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤は、洗浄剤と混合して液体洗浄剤組成物としたとき、良好な増粘効果とともに実用上十分な低温安定性と初期起泡力と、優れた泡質及び使用感を有するもので、実用上品質の優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤成分と、高粘度液体洗浄剤成分とを含み、起泡性、起泡安定性、低温安定性の改善された液体洗浄剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
洗浄剤組成物の実用上のハンドリング性を向上させるために、或いはパール剤、研磨剤、及びその他の水不溶性の物質を、洗浄剤中に安定に分散させるために、当該洗浄剤組成物の粘度を上昇させる目的で種々の増粘剤を配合することが知られている。
従来の主な増粘技術は、無機塩例えば塩化ナトリウムなどにより洗浄剤組成物のミセルを凝集させる手法、高分子系増粘剤を配合する手法、界面活性剤の分子間にかかる電気的な相互作用を利用する手法などである。
【０００３】
最も広く使用されている増粘手法として、脂肪酸アルカノールアミド類を増粘剤として使用する手法がある。脂肪酸アルカノールアミド類は、特にそれをアニオン界面活性剤と組み合わせたとき、非常に優れた増粘効果、及び起泡安定効果を発揮する界面活性剤ではあるが、その分子構造内に窒素を含有しているため、それを配合した組成物の組成によっては得られる組成物の経時的な着色は避けられず、このため脂肪酸アルカノールアミドと同等以上の増粘性を有し、しかも窒素を含有しない新規増粘剤の開発が望まれていた。
【０００４】
窒素を含有しないノニオン界面活性剤であって、増粘剤として使用できるものとしては、例えばポリオキシエチレン高付加型のジステアリン酸ポリエチレングリコールのように、非常に長いポリオキシエチレン鎖を有する化合物が知られており、それを用いて増粘効果を発現させる手法も広く使用されている。しかし、これら化合物は、高分子化合物に近似する化学構造を有し、それを洗浄剤組成物中に配合すると、ヌルつきなどの不快感が生ずる原因となるという問題点を有している。
【０００５】
ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル誘導体化合物に関して、特開昭５４−４９３２２号報には、それを非医療用防菌防黴剤として用いることが開示されている。この公報には、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したときに優れた防菌防黴作用を有するヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が得られることが記載されている。
また、特開平７−１７３４８６号報に開示された亜鉛めっき鋼板用防錆潤滑剤、及び特開２０００−１７２８３号報に開示されている潤滑油添加剤、及び潤滑油粗成物において、流動性改質効果及び防錆効果を有するヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が使用されている。但し、これらの先行技術には、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を増粘剤として洗浄剤に配合することについては全く記載されていない。すなわち、上記先行技術において、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を洗浄目的に使用することについては全く記載がないのである。
【０００６】
洗浄剤用途に関しては、特開平０１−６７２３５号報に、水系イオン性界面活性剤含有洗浄剤の製造に、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を水溶性イオン性界面活性剤に配合する技術が開示されている。この先行技術において使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シクロヘキサントリオール、イノシトールが開示されている。しかし、上記公報には、水溶性イオン性界面活性剤に配合したときの増粘性等を考慮すると、多価アルコールとして、グリセリン及びトリメチロールプロパンを使用することが特に好ましいと記載されている。
しかしながら、実際にグリセリンと１，２−エポキシドデカンから得られるヒドロキシドデシルグリセリルエーテルは、配合物の粘度調整剤として使用することはできても、融点が非常に高くかつ配合物の低温安定性を低下させるという問題点を有しているため、これを実際に使用することは困難であった。
【０００７】
一方、特開平１１−３１５０４３号報では、固体酸触媒を使用して製造したヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を洗浄剤に配合する技術が開示されている。このエーテル化合物の製造において、多価アルコールとしてグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、グルコース、メチルグルコシド、エチルグルコシド、アルキルポリグルコシド、ソルビット、マンニット、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物を使用することが特に好ましいと記載されている。しかしながら、これらポリヒドロキシ化合物から得られるヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物は、向上した水溶性を有するものであるが、洗浄剤に対する増粘効果という点では、従来の脂肪酸アルカノールアミド化合物と比較して、決して満足のできるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、増粘効果に優れるだけでなく、配合物の低温安定性や、起泡性の性能を損ねることのないヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤成分と、高粘度液体洗浄剤成分とを含む液体洗浄剤組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、脂肪酸アルカノールアミド類に代替し得る窒素非含有増粘剤を開発するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が、特定の液体洗浄剤成分に対して、脂肪酸アルカノールアミドと比較して、遜色のない増粘効果を有し、さらに、低温安定性の向上、起泡性の改善、及び泡安定性の増強に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物は、下記２成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）で表されるヒドロキシアルキル多価アルコール化合物：
【化４】
の少なくとも１種からなる増粘剤成分と、
（Ｂ）酢酸ベタイン型両性界面活性剤、下記一般式（３）により表されるアミドアミン型両性界面活性剤：
【化５】
双性界面活性剤、及び半極性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種を含む液体洗浄剤成分
を含むことを特徴とするものである。
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物において、前記増粘剤成分（Ａ）と、前記液体洗浄剤成分（Ｂ）との乾燥質量比が、１：９９〜４０：６０であることが好ましい。
高粘度液体洗浄剤組成物において、前記一般式（１）及び（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物のそれぞれが、その有機概念図より算出された６〜９のＨＬＢ価を有することが好ましい。
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物において、前記一般式（１）及び（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が、下記一般式（４）により表れる１，２−エポキシ化合物と下記一般式（５）により表れる脂肪族ジオールと：
【化６】
の縮合反応生成物から選ばれることが好ましい。
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物において、前記一般式（５）で表される脂肪族ジオールが、１，２−プロパンジオール、及び１，３−ブタンジオールから選ばれることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる増粘剤成分において、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物は、前記一般式（１）及び（２）により表される化合物であって、これらの式（１）及び式（２）の化合物は、式（４）で表される１，２−エポキシ化合物と一般式（５）で示される脂肪族ジオールとを、無触媒、または触媒の存在下、において縮合反応させることにより製造することができる。
【００１２】
前記式（４）の１，２−エポキシ化合物と前記式（５）の脂肪族ジオールとの縮合反応を触媒の存在下に行う場合、酸性触媒、及び塩基性触媒のどちらも使用することができるが、酸性触媒を使用した場合と、塩基性触媒を使用した場合とでは、得られるヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物の組成、即ち一般式（１）、及び一般式（２）の化合物の生成量比が異なる。
【００１３】
酸性触媒を使用した場合、一般式（２）の化合物の生成割合が高くなり、これに対して塩基性触媒を使用した場合には、一般式（２）の化合物の生成割合が高くなる。
一般式（１）の化合物は、それと同一のＲ1〜Ｒ 3 を有する一般式（２）の化合物と比較して、融点が高いため、得られる反応生成物中の式（１）の化合物の割合が高くなると、ハンドリング性及び配合物の低温安定性が悪くなってしまうという問題点がある。このような点から、一般式（２）の化合物生成割合が高くなる酸性触媒を使用することが好ましく、反応生成物中の、式（１）及び式（２）の化合物の合計質量に対し、式（２）の化合物の含有割合が５０重量％以上にコントロールすることが好ましい。勿論、式（１）の化合物と式（２）の化合物との含有質量比は、目的増粘剤の使用目的に応じて適宜設定することができる。
【００１４】
前記式（４）の１，２−エポキシ化合物と、式（５）の脂肪族ジオールとの縮合反応に用いられる酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、及び三フッ化ホウ素エーテル錯体などの少なくとも１種が用いられることが好ましく、その使用量は、反応に供されるエポキシ化合物のモル量に対し、０．０００１〜０．１倍モルであることが好ましい。また塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウム、金属カリウム、及び金属リチウムなどの少なくとも１種が用いられることが好ましくその使用量は、反応に供されるエポキシ化合物のモル量に対し、０．０００１〜０．１倍モルであることが好ましい。
前記式（４）の化合物と式（５）の化合物との縮合反応は、好ましくは３０〜１５０℃の温度において１０分〜２日で行われる。反応圧力についての格別の制限はないが、一般に常圧下において縮合反応が行われる。
【００１５】
式（４）の１，２−エポキシ化合物は、好ましくは１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、及び１，２−エポキシオクタデカンなどから選ばれ、より好ましくは１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、及び１，２−エポキシテトラデカンから選ばれる。これらの化合物は単独に用いられてもよく、又はその２種以上の混合物として用いられてもよい。
【００１６】
一般式（５）で示される脂肪族ジオールを具体的に例示すれば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール類などがあり、これらの中から１種、又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１７】
本発明に用いられる増粘剤成分用ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物の、水に対する溶解度は極めて低く、このためそれ単独で水を増粘させ得るものではない。ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤成分は、液体洗浄剤組成物中に、必要により本発明増粘剤組成物を可溶化させる成分とともに、配合されたとき、得られる洗浄剤組成物の粘度、及び起泡性を改善するものである。
【００１８】
この点に関してさらに説明する。式（１）及び式（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物の各々の有機概念図により算出されたＨＬＢ価が６．０〜９．０であることが好ましく、より好ましくは７．０〜８．８である。
有機概念図から計算されるＨＬＢ価とは、小田、寺村らの下記式：
ＨＬＢ価＝Σ無機性／Σ有機性×１０
によって得られた値である。式（１）及び（２）の化合物が、６．０〜９．０のＨＬＢ価を有するとき、液体洗浄剤に対して良好な増粘作用を示すことができる。
【００１９】
ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が６．０〜９．０のＨＬＢ値を有するときにより高い増粘効果を示すメカニズムは明らかではないが、式（１）及び／又は式（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が、液体洗浄剤組成物に配合され、それに溶解したとき、式（１）又は式（２）の化合物と、液体洗浄剤中の式（１）及び式（２）の化合物を溶解する成分とが、互に混合ミセルを形成し、この混合ミセルが増粘効果を発現するものと考えられる。このとき、式（１）及び式（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が混合ミセルのどの部位において溶解しているかによって増粘効果が変化すると推察している。
【００２０】
また、ＨＬＢ価が６．０〜９．０の間にあるヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物において、親水基部分にメチル基を有すること、即ち一般式（１）及び一般式（２）においてＲ 2 及びＲ 3 のどちらか一方がメチル基であることが、Ｒ1基の化学構造に係わらず、本発明の増粘剤の室温における形態を液状乃至はペースト状にする効果を生じ、このため増粘剤自体のハンドリング性が良好になり、同時に、本発明の増粘剤含有液体洗浄剤組成物の低温安定性が良好になる。
【００２１】
式（１）及び式（２）の化合物において、親水基部分にメチル基が存在すると、得られる増粘剤自体の常温形態が安定し、及びそれを配合した洗浄剤組成物の低温安定性が上昇する理由として、親水基に導入されたメチル基がヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物の結晶化を立体的に障害するためと推察されている。
親水基部分にメチル基より長いアルキル基を導入した場合、それが極端に長い場合（炭素原子数が４個以上）はヒドロキシ多価アルコールエーテル化合物と、それを溶解する洗浄剤組成物の成分との間に混合ミセルの形成が行われず、従って増粘効果の低いものになる。
【００２３】
上記の理由により、先に例示した一般式（５）で示される脂肪族ジオールの中でも１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び３−メチル−１，３−ブタンジオールは、入手のし易さ、得られるヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物の融点の低さ、得られたヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を液体洗浄剤に配合した時の増粘効果、及び低温安定性の良好さ等にすぐれており、特に好ましい化合物である。
【００２４】
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物に関して下記に説明する。
洗浄剤組成物中の、増粘剤を水に可溶化する成分としては、両性界面活性剤、双性界面活性剤、及び半極性界面活性剤等があげられる。
特に本発明において、前記増粘剤成分と、双性界面活性剤との組み合わせによる増粘効果は顕著である。
【００３２】
双性界面活性剤とは、ｐＨ２〜１１の水溶液中において常に分子内にカチオン性を有する部分とアニオン性を有する部分とを含有する化学構造を有する界面活性剤の総称であって、通常液体洗浄剤として使用される。本発明に用いられる増粘剤成分は、硫黄原子を含有する双性界面活性剤と組み合わせたときに顕著な増粘効果を発現する。
【００３３】
硫黄原子を有する双性界面活性剤としては、下記式（６）により表されるスルホベタイン型双性界面活性剤を包含する。
【化７】
式（６）の化合物としては、例えば、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、及びラウリルヒドロキシスルホベタイン等が好ましく用いられる。
これらの双性界面活性剤と本発明増粘剤組成物を組み合わせた場合、特に高い増粘効果が得られる。
【００３４】
本発明増粘剤と、アミンオキサイド基を親水基として含有する界面活性剤との組み合わせについて、下記において詳細に述べる。
本発明の増粘剤は、２成分からなるの洗浄剤組成物に用いられるとき、カルボキシル基を親水基として含有する両性界面活性剤、或いは、アミンオキサイド基を親水基として含有する半極性界面活性剤と２成分構成に組み合わせられると、顕著な増粘効果を発現する。
【００３５】
本発明の増粘剤が配合されたとき、顕著な増粘効果を示す、カルボキシル基を親水基として含有する両性界面活性剤としては、酢酸ベタイン型両性界面活性剤及び特定の構造を有するアミドアミン型両性界面活性剤が挙げられる。
１．酢酸ベタイン型両性界面活性剤
酢酸ベタイン型両性界面活性剤は下記一般式（７）で示される界面活性剤を包含する。
【化８】
前記式（７）の化合物としては、例えば、ラウリルジメチル酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びミリスチン酸アミドプロピルベタイン等を用いることが好ましい。
【００３６】
２．前記式（３）の特定構造を有するアミドアミン型両性界面活性剤
特定の構造を有するアミドアミン型両性界面活性剤としては、前記一般式（３）で示される特定構造を主成分とするアミドアミン型両性界面活性剤が好ましく用いられる。
式（３）の化合物としては、例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル-Ｎ'−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ミリスイル−Ｎ’−カルボキシメチル-Ｎ'−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、及びＮ−ヤシ脂肪酸−Ｎ’−カルボキシメチル-Ｎ'−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等を用いることが好ましい。
【００３７】
一般式（３）で示される界面活性剤は、従来、イミダゾリニウムベタイン型両性界面活性剤と呼ばれていた界面活性剤が加水分解された構造を有するものであるが、従来イミダゾリニウムベタイン型両性界面活性剤と呼ばれていた化合物の構造は、その製造の過程でイミダゾリン環が加水分解を起こし種々の複雑な構造に変化していることがよく知られている。（例えば特公昭５９−５１５３２、特公昭３５−４７６２、及びCosmet Toiletries,Vol95,No11,p45-48,1980）
イミダゾリニウムベタイン型界面活性剤は加水分解によって下記一般式（８）の構造も取りうるが、本発明用増粘剤は、それを含む２成分系洗浄剤組成物の配合において、一般式（８）の構造を有するアミドアミン型両性界面活性剤に比較して、起泡改善性は見られるが、顕著な増粘効果を発揮することはない。
【化９】
【００３８】
アミンオキサイド基を親水基として含有する半極性界面活性剤としては、下記一般式（９）で示される化合物を用いることができる。
【化１０】
前記式（９）の化合物としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ミリスチルジメチルアミンオキサイド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、及びヤシ脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド等用いることが好ましい。
【００３９】
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物において、本発明の増粘剤の配合量について下記に説明する。
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物において、本発明の増粘剤成分と、液体洗浄剤成分との乾燥質量比は、前述のように１：９９〜４０：６０であることが好ましい。
本発明の増粘剤は、それとともにこの増粘剤を水に可溶化させる成分とともに配合された場合、得られた洗浄剤組成物において、顕著な増粘効果を発揮するが、その可溶化に寄与するアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤、及び／又は半極性界面活性剤の合計配合量１００質量部に対し、本発明増粘剤の配合量は２．５質量部〜４３質量部の範囲内にあることが好ましく、更に好適には５質量部〜２５質量部である。
本発明の増粘剤の配合量が、それの可溶化に寄与する界面活性剤１００質量部に対して２．５質量部未満であると十分な増粘効果は発現されない。またそれが４３質量部を超えると、得られる洗浄剤組成物の低温安定性が不十分になることがある。
例えば本発明の増粘剤の可溶化に寄与する界面活性剤の配合量が液体洗浄剤組成物の合計質量の２０質量％であるときは、本発明の増粘剤の配合量は、前記液体洗浄剤組成物の合計質量の０．５〜８．６質量％であることが好ましく、１．０〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の増粘剤と、この増粘剤を溶解する界面活性剤との組み合わせからなる２成分系洗浄剤組成物においての増粘効果の顕著な組み合わせをまとめて示せば下記のとおりである。
（ａ） 本発明の増粘剤 ＋ 含硫黄型双性界面活性剤
（ｂ） 本発明の増粘剤 ＋ 酢酸ベタイン型両性界面活性剤
（ｃ） 本発明の増粘剤 ＋ 式（３）のアミドアミン型両性界面活性剤
（ｄ） 本発明の増粘剤 ＋ 半極性界面活性剤
【００４１】
本発明に用いられる増粘剤は、上記以外の２成分組み合わせにおいては、起泡改善性は見られるが増粘効果は上記組合せ（ａ）〜（ｄ）よりも低い。特にカルボキシル基のみを親水基として含有するアニオン界面活性剤を用いる２成分配合においては、本発明に用いられる増粘剤は、起泡性を増強させ泡質をクリーミーにする効果は見られるけれども、その増粘効果は上記組合せ（ａ）〜（ｄ）よりも低い。
本発明用増粘剤を用いてカルボアニオン型界面活性剤を増粘させる条件を検討したところ、それに上記（ａ）〜（ｄ）の組み合わせとを併用することにより増粘効果と起泡性を増強し、及び泡質改善効果が得られることが見出された。
【００４２】
本発明用増粘剤と、含硫黄型双性界面活性剤、酢酸ベタイン型両性界面活性剤、一般式（３）のアミドアミン型両性界面活性剤、及び半極性界面活性剤の少なくとも１種との組み合わせとを配合したとき、増粘効果と起泡性の増強及び泡質改善効果が得られるカルボアニオンとしては、下記のものをあげることができる。
１．下記式（１０）の脂肪酸又はアルキルエーテルカルボン酸塩類
【化１１】
式（１０）の化合物としては、例えば、ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、及びヤシカリセッケン等を用いることが好ましい。
【００４３】
２．下記式（１１）及び（１２）のＮ−アシルアミノ酸塩類
【化１２】
上記式（１１）及び（１２）の化合物としては、例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル-β-アラニンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジエタノールアミン等を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の洗浄剤組成物において本発明の増粘剤からなる増粘剤成分と、前記カルボアニオンと、含硫黄型双性界面活性剤、酢酸ベタイン型両性界面活性剤、一般式（３）のアミドアミン型両性界面活性剤、及び半極性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種以上とからなる洗浄剤成分との配合比率は、前述のように本発明の増粘剤を除く他の界面活性剤の合計配合量を１００質量部としたとき、本発明増粘剤の配合量は２．５〜４３質量部の範囲であることが好ましく、更に好適には５〜２５質量部である。
更に本発明の洗浄剤組成物において前記カルボアニオンと、含硫黄型双性界面活性剤、酢酸ベタイン型両性界面活性剤、一般式（３）のアミドアミン型両性界面活性剤、及び半極性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上との配合比率は、９０：１０〜５０：５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、８０：２０〜５５：４５の範囲である。
前記カルボアニオンの比率が９０：１０を上回ると、起泡性、泡質の改善効果は見られるが得られる洗浄剤組成物における増粘効果が低くなることがあり、またそれが５０：５０未満であると、洗浄剤組成物の使用感が含硫黄型双性界面活性剤、酢酸ベタイン型両性界面活性剤、一般式（３）のアミドアミン型両性界面活性剤、及び／又は半極性界面活性剤の使用感に引きずられカルボアニオン自体の使用感を有する洗浄剤組成物が得られなくなることがある。
【００４５】
本発明増粘剤組成物配合液体洗浄剤には、従来の洗浄剤あるいは化粧品に用いられる成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル類、シリコーン、保湿剤、水溶性高分子、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、などの１種以上を必要に応じて含有させてもよい。
【００４６】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳細に説明する。
【００４７】
製造例１
エチレングリコールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ａ）、（３ａ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、塩化カルシウム管を備えた容量１００mlの反応容器に、エチレングリコール３７．２ｇ（０．６０mol）を仕込み、５０〜５５℃に昇温した。これとは別の塩化カルシウム管を備えた１００ml混合容器に１，２−エポキシドデカン３６．９ｇ（０．２０mol）を仕込み、水冷下、攪拌しながら濃硫酸０．４ｇ（０．００４mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて５０〜５５℃に保たれたエチレングリコール中に滴下した。その後１時間５０〜５５℃に保ち反応を行った。薄層クロマトグラフィーにより原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。この反応容器中に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０mlを添加し、１０分間攪拌して反応液を中和した。この反応液にジエチルエーテルを使用して反応生成物を抽出し、この抽出液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、エチレングリコールモノヒドロキシドデシル（２ａ）及び（３ａ）の混合物４８．３ｇ（収率９８．１％）を得た。
【００４８】
製造例２
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｂ）、（３ｂ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、及び塩化カルシウム管を備えた容量５００mlの反応容器に、１，２−プロパンジオール１２０．９８ｇ（１．５９mol）を仕込み、６０〜６５℃に昇温した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた５００ml混合容器に１，２−エポキシドデカン２７６．５ｇ（１．５０mol）を仕込み、水冷下、攪拌しながら濃硫酸２．７ｇ（０．０２７mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて６０〜６５℃に保たれた１，２−プロパンジオール中に滴下した。その後１時間６０〜６５℃に保ち反応を進行させた。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。反応液中に粉末炭酸水素ナトリウム２．５ｇ（０．０３mol）を添加し、３０分間攪拌して反応液を中和した。析出している結晶を瀘別し、１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｂ）及び（３ｂ）の混合物３９５．４ｇ（収率９９．５％）を得た。
【００４９】
製造例３
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシテトラデシルエーテル（２ｃ）、（３ｃ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、及び塩化カルシウム管を備えた容量５００mlの反応容器に、１，２−プロパンジオール１２５．５ｇ（１．６５mol）を仕込み、６０〜６５℃に昇温した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた５００ml混合容器に、１，２−エポキシテトラデカン３１８．６ｇ（１．５０mol）を仕込み、これに水冷下、攪拌しながら濃硫酸２．７ｇ（０．０２７mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて６０〜６５℃に保たれた１，２−プロパンジオール中に滴下した。その後１時間６０〜６５℃に保ち反応を続けた。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシテトラデカンの消失を確認し、反応終了とした。粉末炭酸水素ナトリウム２．５ｇ（０．０３mol）を添加し、３０分間攪拌して反応液を中和した。析出している結晶を瀘別し、１，２−プロパンジオールモノヒドロキシテトラデシルエーテル（２ｃ）及び（３ｃ）の混合物４３２．０ｇ（収率９７．３％）を得た。
【００５０】
製造例４
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシオクタデシルエーテル（２ｄ）、（３ｄ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、及び塩化カルシウム管を備えた容量１．０１の反応容器に、１，２−プロパンジオール１２５．５ｇ（１．６５mol）を仕込み、７０〜７５℃に昇温した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた１．０１混合容器に１，２−エポキシオクタデカン４０２．７ｇ（１．５０mol）を仕込み、これに、室温で攪拌しながら濃硫酸２．７ｇ（０．０２７mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて７０〜７５℃に保たれた１，２−プロパンジオール中に滴下した。その後１時間７０〜７５℃に保ち反応を続けた。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。反応液中に粉末炭酸水素ナトリウム２．５ｇ（０．０３mol）を添加し、３０分間攪拌して反応液を中和した。析出している結晶を瀘別し、１，２−プロパンジオールモノヒドロキシオクタデシルエーテル（２ｄ）及び（３ｄ）の混合物５１０．９ｇ（収率９６．７％）を得た。
【００５２】
製造例６
１，３−ブタンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｆ）、（３ｆ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、及び塩化カルシウム管を備えた容量２００mlの反応容器に、１，３−ブタンジオール５４．１ｇ（０．６mol）を仕込み、５０〜５５℃に昇温した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた１００ml混合容器に、１，２−エポキシドデカン３６．９ｇ（０．２０mol）を仕込み、これに水冷下、攪拌しながら濃硫酸０．４ｇ（０．００４mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて５０〜５５℃に保たれた１，３−ブタンジオール中に滴下した。その後１時間５０〜５５℃に保ち反応を続けた。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。この反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０mlを添加し、１０分間攪拌して反応液を中和した。反応液中の反応生成物をジエチルエーテルを使用して抽出後、この抽出液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、１，３−ブタンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｆ）及び（３ｆ）の混合物５２．８ｇ（収率９８．６％）を得た。
【００５４】
製造例８
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテルの合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、塩化カルシウム管を備えた容量２．０１の反応容器に、１，２−プロパンジオール１１４１．４ｇ（１５mol）と２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．７９ｇ（０．０３mol）とを仕込み、１２５〜１３０℃に昇温し、メタノールを留去した。前記滴下装置から１，２−エポキシドデカン２７６．５ｇ（１．５０mol）を２時間かけて１２５〜１３０℃に保たれた１，２−プロパンジオール中に滴下した。その後反応液を１２５〜１３０℃に保ち反応を続けた。３．５時間経過した時点で薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５００mlを添加し、１０分間攪拌して反応液を中和した。反応液中の反応生成物をジエチルエーテルを使用して抽出後、この抽出液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｂ）及び（３ｂ）の混合物３５９．２ｇ（収率９２．０％）を得た。
【００５５】
比較製造例１
グリセリンモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｈ）、（３ｈ）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、塩化カルシウム管を備えた容量１００mlの反応容器に、グリセリン２０．３ｇ（０．２２mol）を仕込み、７０〜７５℃に昇温した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた１００ml混合容器に、１，２−エポキシドデカン３６．９ｇ（０．２０mol）を仕込み、水冷下、攪拌しながら濃硫酸０．４ｇ（０．００４mol）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて７０〜７５℃に保たれたグリセリンに滴下した。その後１時間７０〜７５℃に保ち反応を行った。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認し、反応終了とした。この反応液に粉末炭酸水素ナトリウム０．４ｇ（０．００５mol）を添加し、３０分間攪拌して反応液を中和した。反応液中に析出している結晶を濾別し、グリセリンモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｈ）及び（３ｈ）の混合物５５．３ｇ（収率９６．７％）を得た。
【００５６】
実施例１〜１７及び比較例１〜３２
実施例１〜１７、及び比較例１〜３２及び参考例１の各々において、表１〜表７に記載の組成を有する液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を下記試験に供した。
【００５７】
（１）増粘性効果評価（粘度測定）
ＴＯＫＩＭＥＣ社製 Ｂ型回転粘度計 ｍｏｄｅｌ Ｂ８Ｍ
測定温度 ２５℃
（２）低温安定性の評価
増粘性試験で試作した各サンプルを−５℃で１２時間静置したのち、サンプルを取りだし状態観察する。評価は以下の２段階
× 白濁、結晶析出のあったもの
○ 透明な溶液形態を保持しているもの
（３）起泡力測定
各配合サンプル中の溶質固形分が０．２５重量％となるように蒸留水で希釈して４０℃の恒温状態におけるロスマイルス起泡力測定を行った。
【００５８】
（４）使用感試験（泡質、総合評価）
各洗浄剤組成物のサンプルについて、パネラー１０名により、手洗いによる使用試験を行い、
使用時の泡立ち（泡のボリューム）、
泡質（泡の形状、泡質のクリーミーさ）、
すすぎ時の感触（すすぎやすさ、ヌルつき）、
総合使用感（手洗い後のつっぱり感を含めた総合評価）
の官能試験を行った。
４段階相対評価とし、評価結果の平均点を算出し、算出された平均点が
４．５ 以上の場合を 非常に良好（◎）
４．５〜３．５の場合を 良好（○）
３．５〜３．０の場合を 普通（△）、
３．０ 以下の場合を 不良（×）
と表示した。但し、実施例１〜７及び比較例１〜１９においては、参考例１（表１）の洗浄剤組成物の評価を標準として、その平均点を３点とした。また実施例８〜１９及び比較例２０〜３２においては、比較例３２（表９）の洗浄剤組成物の評価を標準として、その平均点を３点とした。
試験結果を表１〜表７に示す。
【００６０】
【表１】
【表２】
表２より明らかなように、製造例２で合成されたヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物からなる増粘剤は、双性界面活性剤との組み合わせで、従来の脂肪酸アルカノールアミド型ノニオンと比較しても遜色のない増粘効果を示した。
また、脂肪酸モノアルカノールアミドについては、従来から増粘効果は優れているが低温安定性に問題があるとされていたが、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤は低温安定性においても何ら問題がないことが確認された。
更にヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤と双性界面活性剤との組み合わせの洗浄剤組成物は、泡質が細かくクリーミーになり、すすぎ時にさっぱりとした印象を与えるという優れた使用感を示した。
【００６４】
【表３】
【表４】
表３及び表４より明らかなように、製造例２で合成されたヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物からなる増粘剤は、酢酸ベタイン型界面活性剤、一般式（３）で示されるアミドアミン型両性界面活性剤又は半極性界面活性剤との組み合わせで、従来の脂肪酸アルカノールアミド型ノニオンと比較しても遜色のない増粘効果を示した。
また、脂肪酸モノアルカノールアミドについては、従来から増粘効果は優れているが低温安定性に問題があるとされていたが、本発明用ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤は低温安定性においても何ら問題がないことが確認された。
更にヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤と酢酸ベタイン型界面活性剤、一般式（３）で示されるアミドアミン型両性界面活性剤及び半極性界面活性剤との組み合わせの洗浄剤組成物は、泡質が細かくクリーミーになり、すすぎ時にさっぱりとした印象を与えるという優れた使用感を示した。
比較例１９においてイミダゾリウムベタイン骨格が別の位置から開環したアミドアミン型両性界面活性剤として、一般式（８）で示される化合物を多量に含むアミドアミン型両性界面活性剤に用いたとき、本発明用増粘剤は、十分な増粘効果を示さないことが確認された。
【００６７】
【表５】
【表６】
【表７】
表５〜表７から明らかなようにカルボキシル基を親水基として有するアニオン界面活性剤は、比較例２０〜２２に示される通り、含硫黄型アニオンと異なり両性界面活性剤の併用による増粘は発現しない。
これらの組み合わせに製造例２で合成されたヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物からなる増粘剤を配合することにより増粘効果が発現する。（実施例８〜１０）
使用感評価の基礎となる比較例３２は使用後の良い風合いを残すが、起泡力及び泡のボリューム感が不十分である。ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を配合することにより泡のボリューム感も増加し、より好ましい使用感となる。
従ってカルボキシル基を親水基として有するアニオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤を増粘するためには、酢酸ベタイン型界面活性剤、一般式（３）で示されるアミドアミン型両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上の界面活性剤の組み合わせたうえ、ヒドロキシルアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤を加える事が必要となる。
また、洗浄成分におけるカルボキシル基を親水基として有するアニオン界面活性剤と酢酸ベタイン型界面活性剤、一般式（３）で示されるアミドアミン型両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上の界面活性剤との組み合わせにおいて、カルボキシル基を親水基として有するアニオン界面活性剤の比率が５０重量％を下回ると、起泡性の改善効果は見られるが、使用後の風合い等のカルボキシル基を親水基として有するアニオン界面活性剤の特色が損なわれ好ましくない。
【００７１】
実施例３６
下記組成の殺菌ハンドソープ組成物を調製した。
ハンドソープの組成
ラウリン酸 ６．０％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド３０％溶液 １５．０％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸 ３０％水溶液 ３．０％
塩化ベンザルコニウム ５０％溶液 １．０％
塩化ベンゼトニウム ５０％溶液 ０．５％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′
−エチレンジアミンナトリウム塩 ９．５％
トリエタノールアミン pH＝７．８とする量
グリセリン ３．０％
精製水 全量を１００％とする量
上記成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解後、冷却した。このハンドソープ組成物を−５℃・３日間保存したところ、外観に変化は見られなかった。また測定粘度はＨＭ−２ローターを用いて測定したとき５７０ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
実施例３７
下記組成の殺菌ハンドソープ組成物を調製した。
ハンドソープの組成
ラウリン酸 ６．６％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド３０％溶液 １５．０％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸 ３０％水溶液 ３．０％
塩化ベンザルコニウム ５０％溶液 １．０％
塩化ベンゼトニウム ５０％溶液 ０．５％
１，３−ブタンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′
−エチレンジアミンナトリウム塩 ９．５％
トリエタノールアミン pH＝７．８とする量
グリセリン ３．０％
精製水 全量を１００％とする量
上記成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解後、冷却した。このハンドソープ組成物を−５℃・３日間保存したところ、外観に変化は見られなかった。また測定粘度は、ＨＭ−２ローターを用いて測定したとき４７０ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
実施例３８
下記組成のパール光沢ボディシャンプー組成物を調製した。
ボディシャンプーの組成
ヤシ脂肪酸カリウム塩 ４．０％
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ３０％溶液 １５．０％
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム ２５％溶液 ２０．０％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム３０％溶液 １０．０％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ３．０％
エチレングリコールジステアレート ２．０％
グリセリン ３．０％
クエン酸 pH＝７．５とする量
ＥＤＴＡ・２ナトリウム ０．２％
メチルパラベン ０．２％
精製水 全量を１００％とする量
上記成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解後、冷却した。このボディシャンプー組成物を−５℃・３日間保存したところ、外観に変化は見られなかった。また測定粘度は２１４５ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７４】
実施例３９
下記組成のパール光沢ボディシャンプー組成物を調製した。
ボディシャンプーの組成
ヤシ脂肪酸カリウム塩 ４．０％
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ３０％溶液 １５．０％
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム ２５％溶液 ２０．０％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム３０％溶液 １０．０％
１，３−ブタンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ３．０％
エチレングリコールジステアレート ２．０％
グリセリン ３．０％
クエン酸 pH＝７．５とする量
ＥＤＴＡ・２ナトリウム ０．２％
メチルパラベン ０．２％
精製水 全量を１００％とする量
上記成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解後、冷却した。このボディシャンプー組成物を−５℃・３日間保存したところ、外観に変化は見られなかった。また測定粘度は１８１５ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７５】
実施例４０
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
シャンプーの組成
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド３０％溶液 ２６．７％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム３０％溶液 １８．７％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％溶液 ８．０％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
カチオン化セルロース ０．５％
ピロクトンオラミン ０．８％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
ＥＤＴＡ・２ナトリウム ０．２％
クエン酸 pH＝６．５となる量
精製水 全量を１００％とする量
上記成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解後、冷却した。このシャンプー組成物を、−５℃・３日間保存したところ、外観に変化は見られなかった。また測定粘度は４６６０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７６】
実施例４１
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド３０％液 ８．３％
セタノール １．５％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％液 ５２．０％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ５０％液 ０．２％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
カチオン化セルロース ０．３％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．２％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は豊かな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、さっぱりとした洗いあがりであり、乾燥後もしっとりとした風合いであった。また測定粘度は７５６０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７７】
実施例４２
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １０．０％
ベヘニルアルコール ０．８％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％液 ５２．０％
Ｎ−[３−アルキル（１２，１４）オキシ−２−ヒドロキシプロピル]
−Ｌ−アルギニン塩酸塩 ６０％液 ０．３％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
カチオン化セルロース ０．３％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．５％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．０とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物はきめ細かい泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後も柔らかいしっとりとした風合いであった。また測定粘度は２０３５ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７８】
実施例４３
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １１．７％
ステアリルアルコール ０．４％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％液 ２８．０％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％液（脱塩品） １１．７％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル １．０％
カチオン化セルロース ０．３％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．２％
クエン酸 ０．３％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かい豊かな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後もしっとりとした指通りの良い風合いであった。また測定粘度は６５２０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００７９】
実施例４４
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １１．７％
ステアリルアルコール ０．４％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％液 ２８．０％
Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′
−エチレンジアミンナトリウム塩 ３０％液（脱塩品） １１．７％
１，３−ブタンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル １．５％
カチオン化セルロース ０．３％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．２％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かい柔らかい泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後もしっとりとした指通りの良い風合いであった。また測定粘度は５７８０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８０】
実施例４５
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １３．３％
ステアリルアルコール ０．４％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％液 ４０．０％
ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル １．５％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル １．０％
ポリエーテル変性シリコーン ０．３％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．２％
食塩 ０．３％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．０とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物はきめ細かいクリーミーな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、さらっとした洗いあがりで、乾燥後もぱさつかない風合いであった。また測定粘度は４６６０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８１】
実施例４６
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 ２６．７％
ステアリルアルコール ０．３％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム ３０％液 １８．７％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％液 ８．０％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
１，３−ブタンジオール ２．０％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．５％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かいクリーミーな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後も非常にしっとりとした指通りの良い風合いであった。また測定粘度は２００５ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８２】
実施例４７
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １６．７％
セタノール ０．３％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム ３０％液 ３３．３％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％液（脱塩品） ６．７％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ５０％液 ０．３％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．２％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かい豊かな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後もしっとりとしたつるつるとした感触であった。また測定粘度は７１５ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８３】
実施例４８
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 １３．３％
ステアリルアルコール ０．３％
Ｎ−ラウロイルグリシンカリウム ３０％液 ３３．３％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％液（脱塩品） １０．０％
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ７５％液 ０．２％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．３％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かい豊かな泡立ちで、すすぎ時の泡切れが良く、きしみ感もなかった。乾燥後もしっとりとした指通りの良い風合いであった。また測定粘度は２５００ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８４】
実施例４９
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 ２０．０％
ステアリルアルコール ０．３％
Ｎ−ヤシ脂肪酸アシルグルタミン酸トリエタノールアミン３０％液 ３３．３％
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン３０％液（脱塩品） ３．３％
Ｎ−[３−アルキル（１２，１４）オキシ−２−ヒドロキシプロピル]
−Ｌ−アルギニン塩酸塩 ６０％液 ０．３％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル １．５％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．３％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝５．８とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は豊かな泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく、乾燥後もしっとりとした指通りの良い風合いであった。また測定粘度は１０９０ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８５】
実施例５０
下記組成のシャンプー組成物を調製した。
ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３０％液 ２０．０％
ベヘニルアルコール ０．２％
ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム ３０％液 ３３．３％
Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′
−エチレンジアミンナトリウム塩 ３０％液（脱塩品） ３．３％
ラウロイルアミドグアニジン塩酸塩 ０．１％
１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル ２．０％
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ６０％液 ０．３％
クエン酸 ０．６％
メチルパラベン ０．２％
プロピルパラベン ０．１％
香料 ０．１％
クエン酸 pH＝６．５とする量
精製水 バランス
計 １００．０％
得られたシャンプー組成物は非常にきめ細かい柔らかい泡立ちで、すすぎ時のきしみがなく柔らかい感触であった。乾燥後もしっとりとした指通りの良い風合いであった。またその測定粘度は９８６ｍＰａ・ｓ（ＨＭ−２ローター）であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物含有増粘剤は、洗浄剤と混合して液体洗浄剤組成物としたとき、良好な増粘効果とともに実用上十分な低温安定性と初期起泡力と、優れた泡質及び使用感を有するもので、実用上品質の優れたものである。
Claims (5)
- 下記２成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）で表されるヒドロキシアルキル多価アルコール化合物：
の少なくとも１種からなる増粘剤成分と、
（Ｂ）酢酸ベタイン型両性界面活性剤、下記一般式（３）により表されるアミドアミン型両性界面活性剤：
双性界面活性剤、及び半極性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種を含む液体洗浄剤成分
を含むことを特徴とする高粘度液体洗浄剤組成物。 - 前記増粘剤成分（Ａ）と、前記液体洗浄剤成分（Ｂ）との乾燥質量比が、１：９９〜４０：６０である、請求項１に記載の高粘度液体洗浄剤組成物。
- 前記一般式（１）及び（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物のそれぞれが、その有機概念図より算出された６〜９のＨＬＢ価を有する、請求項１又は２に記載の高粘度液体洗浄剤組成物。
- 前記一般式（１）及び（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物が、下記一般式（４）により表される１，２−エポキシ化合物と下記一般式（５）により表される脂肪族ジオールと：
の縮合反応生成物から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高粘度液体洗浄剤組成物。 - 前記一般式（５）によって表わされる脂肪族ジオールが、１，２−プロパンジオール、及び１，３−ブタンジオールから選ばれる、請求項４に記載の高粘度液体洗浄剤組成物。
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