JP4433915B2 - 表面硬度に優れたメタクリル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面硬度に優れたメタクリル樹脂成形体の製造方法に関する。

メチルメタクリレートを主成分とする単量体を重合して得られるメタクリル樹脂は、透明性、表面の光沢、耐候性、機械的強度などに優れていることから、その成形体は各種用途に広く用いられており、その製造方法として特許文献１〔特開２０００−２２６４０６号公報〕には、（Ａ）メチルメタクリレートを主成分とする単官能単量体と多官能単量体、（Ｂ）メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体および多官能不飽和単量体の共重合体からなる樹脂粒子（Ｂ）ならびにラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む組成物を賦形し、常圧下で重合硬化させる方法が開示されている。

かかるメタクリル樹脂成形体としては、より表面硬度に優れたものが望まれている。

特開２０００−２２６４０６号公報

そこで本発明者は、表面硬度に優れたメタクリル樹脂成形体を製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、以下の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を所定量比で含むメタクリル組成物を賦形したのち、２０ＭＰａ以上の圧力下に重合硬化させることにより、高い表面硬度を示すメタクリル樹脂成形体が得られることを見出し、本発明に至った。

成分（Ａ）：メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体１０重量％〜８０ 重量％および分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する 多官能不飽和単量体９０重量％〜２０重量％を含む単量体組成物

成分（Ｂ）：メチルメタクリレートを主成分とする不飽和単量体の重合体からなる樹脂粒 子であって、部分的に架橋した部分架橋樹脂粒子の含有量が２０重量％〜１ ００重量％、非架橋樹脂粒子の含有量が８０重量％〜０重量％である樹脂粒 子

成分（Ｃ）：ラジカル重合開始剤

すなわち本発明は、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含み、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００重量部あたりの成分（Ａ）の含有量が３０重量部〜６０重量部、成分（Ｂ）の含有量が７０重量部〜４０重量部、成分（Ｃ）の含有量が０．１重量部〜５重量部であるメタクリル組成物を賦形し、２０ＭＰａ以上の圧力下に重合硬化させることを特徴とするメタクリル樹脂成形体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、表面高度に優れたメタクリル樹脂成形体を容易に製造することができる。

本発明の製造方法では、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含むメタクリル組成物を重合硬化させる。

メタクリル組成物における成分（Ａ）の単量体組成物は、単官能不飽和単量体および多官能不飽和単量体からなるものである。単官能不飽和単量体は、分子内にラジカル重合可能な二重結合を１個有する単量体であって、メチルメタクリレートを主成分とするものであり、メチルメタクリレート単独、メチルメタクリレートとこれ以外の単官能不飽和単量体との混合物などが挙げられる。メチルメタクリレート以外の単官能不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのようなアクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールとのエステル、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのようなメタクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールとのエステル、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのようなアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのようなメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸類、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル，無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらメチルメタクリレート以外の単官能不飽和単量体を用いる場合、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

単官能不飽和単量体は、メチルメタクリレートを主成分とするものであればよく、具体的には、メチルメタクリレート含有量が通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、メチルメタクリレート含有量が１００重量％であって全量がメチルメタクリレートであってもよい。

分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能不飽和単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。これらの多官能単量体はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

成分（Ａ）において、単官能不飽和単量体が８０重量％を超え、多官能不飽和単量体が２０重量％未満となると、表面高度が不十分となり易い。単官能不飽和単量体が１０重量％未満で、多官能不飽和単量体が９０重量％を超えると、衝撃強度や機械的強度が低下し易い。

成分（Ｂ）の樹脂粒子組成物は、部分架橋樹脂粒子および非架橋樹脂粒子を含む。これら部分架橋樹脂粒子および非架橋樹脂粒子は、不飽和単量体の重合体からなる樹脂粒子である。

不飽和単量体は、分子内にラジカル重合可能な二重結合を有する単量体であって、メチルメタクリレートを主成分とするものであり、メチルメタクリレート単独、メチルメタクリレートとこれ以外の不飽和単量体との混合物が挙げられる。不飽和単量体としては、成分（Ａ）において上記したと同様の単官能不飽和単量体、多官能不飽和単量体が挙げられる。不飽和単量体は、メチルメタクリレートを主成分とするものであればよく、メチルメタクリレート含有量が通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。

部分架橋樹脂粒子とは、部分的に架橋した構造の樹脂からなる粒子であって、例えばアセトンなどのようにメチルメタクリレートの単独重合体を溶解しうる溶媒に対して、膨潤はするが、完全には溶解しない樹脂粒子である。このような部分架橋樹脂粒子は、メチルメタクリレートおよび多官能不飽和単量体の共重合体が挙げられ、不飽和単量体として更に単官能不飽和単量体を用いて得られる共重合体であってもよい。

非架橋樹脂粒子とは、架橋構造を持たない構造の樹脂からなる粒子であって、例えばアセトンなどのようにメチルメタクリレートの単独重合体を溶解しうる溶媒に対して、完全に溶解しうる樹脂粒子である。このような非架橋樹脂粒子は、例えば不飽和単量体としてた官能不飽和単量体を用いることなく得られる樹脂粒子であり、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートおよびこれ以外の単官能不飽和単量体の共重合体の粒子が挙げられる。

かかる部分架橋樹脂粒子および非架橋樹脂粒子の粒子径は通常１μｍ〜１００μｍである。１μｍ未満では、成分（Ａ）と均一に混合することが容易ではなく、また１００μｍを超えると、重合硬化後のメタクリル樹脂成形体の表面に粒子が目立ち易くなり、好ましくない。

かかる部分架橋樹脂粒子および非架橋樹脂粒子は、例えば乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの通常の方法により不飽和単量体を粒子状に重合して製造することができ、得られた樹脂粒子を更に粉砕して用いてもよい。また、塊状重合法、キャスト重合法などの方法により不飽和単量体を重合したのち、粉砕して得ることもできる。

成分（Ｂ）の樹脂粒子組成物のうち、２０重量％以上は部分架橋樹脂粒子であり、全量が部分架橋樹脂粒子であってもよい。部分架橋樹脂粒子の割合が２０重量％未満で、非架橋樹脂粒子の割合が８０重量％を越えると、メタクリル組成物の取扱いが容易ではないため、好ましくない。

メタクリル組成物における成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００重量部あたり成分（Ａ）が３０重量部〜６０重量部であり、成分（Ｂ）が７０重量部〜４０重量部である。成分（Ａ）の含有量が３０重量部未満で成分（Ｂ）の含有量が７０重量部を超えると、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を均一に混合することが困難になる傾向にあり、また目的とする形状に賦形することが困難になる傾向にあり、好ましくない。成分（Ａ）の含有量が６０重量部を超え、成分（Ｂ）の含有量が４０重量部未満であると、メタクリル組成物のべとつきが大きくなって取扱いが容易ではなく、また目的の形状に賦形することが困難となり、好ましくない。

成分（Ｃ）のラジカル重合開始剤としては、例えば１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシル、ジアルキルパーオキサイド系開始剤、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル系開始剤、
ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネイト系開始剤、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙げられる。

これらのラジカル重合開始剤はそれぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて用いられる。

ラジカル重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計含有量１００重量部あたり０．１重量部〜５重量部である。０．１重量部未満では重合硬化に長時間を要し、５重量部を越えた場合のでは成分（Ａ）の不飽和単量体混合物の重合硬化が安定しなくなって、好ましくない。

メタクリル組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、離型剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤、重合抑制剤、難燃化剤、補強剤などの添加剤を含有していてもよい。

かかるメタクリル組成物は、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合することにより得ることができる。混合には、例えば２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いることができる。

本発明の製造方法では、先ず、かかるメタクリル組成物を賦形する。賦形は通常、メタクリル組成物を熟成したのちに行われる。熟成により成分（Ａ）の単量体組成物の少なくとも一部が、部分架橋樹脂粒子に含浸して、取扱いと賦形が容易な、粘土状ないし粉末状のメタクリル熟成物となる。なお、成分（Ｂ）として非架橋樹脂粒子を用いた場合、この非架橋樹脂粒子は、通常、成分（Ａ）の単量体組成物に溶解され、部分架橋樹脂粒子に含浸される。

熟成は、２０℃〜１００℃で行われる。熟成温度が２０℃未満では、熟成に長時間を要し、また１００℃を越えると、重合硬化してしまうおそれがある。

熟成は、混合と同時に行われてもよい。具体的には熟成温度で成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合し、混練すればよい。

熟成後の熟成物を成形型に入れ、加圧して賦形する。熟成物を成形型に入れ、加圧して賦形する方法としては、例えば圧縮成形法、射出成形法、移送成形法などが挙げられる。

賦形後、重合硬化させる。重合硬化させるには、８０℃〜２００℃に加熱してラジカル重合開始剤により重合を開始させればよい。加熱温度が８０℃未満では重合硬化に長時間を要し、好ましくない。２００℃を超えると、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分解が起こったり、得られる成形体に着色を生ずることがあり、好ましくない。

本発明の製造方法では、重合硬化を２０ＭＰａ以上、通常は２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下の圧力下に行う。２０ＭＰａ未満では、表面硬度が十分に高くならない傾向にあり、２００ＭＰａを超える圧力を加えることは困難であることが多く、また賦形後、重合硬化した後のメタクリル樹脂成形体を成形型から取り出しにくくなり易い。

かくして目的のメタクリル樹脂成形体が得られるが、かかる成形体は照明器具、自動車用部品、看板、建材、ディスプレイ前面板、銘板、携帯端末などの表示窓、ショーケースなどの各種の用途に使用でき、表面硬度が高いことから、ディスプレイ前面板、名盤、携帯端末などの表示窓、ショーケースなどのような、傷付きにくく、美麗な概観が要求される用途に好適である。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。

なお、部分架橋樹脂粒子の膨潤度は、架橋樹脂粒子をクロロホルムに浸漬した後、濾過操作により不溶解分を得、その体積（Ｖ₁）を求め、これと、クロロホルムに浸漬する前の架橋樹脂粒子の体積（Ｖ₀）とから、式（１）
膨潤度 ＝ （Ｖ₁−Ｖ₀）／Ｖ₀ （１）
により求めた。

実施例１
内容積５００ｍＬのプラスチック製容器に、メチルメタクリレート１４重量部、エチレングリコールジメタクリレート〔新中村化学(株)製、「ＮＫエステル１Ｇ」〕３６重量部、部分架橋樹脂粒子〔メチルメタクリレート９９．８重量部とエチレングリコールジメタクリレート０．２重量部との共重合体、粒子径１μｍ〜８μｍ、膨潤度２．０〕５０重量部およびｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２９重量部を入れ、室温（約２０℃〜２５℃）にて撹拌して、スラリー状のメタクリル組成物を得た。

上記で得たメタクリル組成物をポリエチレン製袋に入れて密閉し、５０℃の熱風乾燥炉に１時間入れて熟成させた。熟成後、室温まで冷却して、粉末状の熟成物を得た。この熟成物は、べたつきもなく、容易に取扱うことができた。

上記で得た熟成物を、２５０ｍｍ×４０ｍｍの平板２枚の間に挟み、圧縮成形機（ラム断面積１００ｃｍ²）により圧力４０ＭＰａ（ゲージ圧）、温度１２０℃にて５分間加圧加熱して、２５０ｍｍ×４０ｍｍで厚さ３ｍｍの平板状のメタクリル樹脂成形体を得た。この成形体は表面に傷などもなく良好な外観を示し、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従って測定した鉛筆硬度は５Ｈを示し、ＤＩＮ５０３９５（1997.10）に従って測定したユニバーサル硬さは６３２Ｎ／ｍｍ²を示した。

実施例２および比較例１
実施例１で得た熟成物を用い、加圧圧力をゲージ圧で２５ＭＰａ（実施例２）および１５ＭＰａ（比較例１）とした以外は実施例１と同様に操作してメタクリル樹脂成形体を得た。このメタクリル樹脂成形体の評価結果を第１表に示す。

第１表
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実施例１ 実施例２ 比較例１
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加圧圧力（ＭＰａ） ４０ ２５ １５
外観 良好 良好 良好
鉛筆硬度 ５Ｈ ５Ｈ ４Ｈ
ユニバーサル硬さ（Ｎ／ｍｍ²) ６３２ ６２６ ５７３
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Claims (2)

1. 以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含み、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００重量部あたりの成分（Ａ）の含有量が３０重量部〜６０重量部、成分（Ｂ）の含有量が７０重量部〜４０重量部、成分（Ｃ）の含有量が０．１重量部〜５重量部であるメタクリル組成物を圧縮成形機に入れて賦形し、２０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力下に重合硬化させることを特徴とするメタクリル樹脂成形体の製造方法。
   成分（Ａ）：メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体１０重量％〜８０重量％および分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能不飽和単量体９０重量％〜２０重量％を含む単量体組成物
   成分（Ｂ）：メチルメタクリレートを主成分とする不飽和単量体の重合体からなる樹脂粒子であって、部分的に架橋した部分架橋樹脂粒子の含有量が２０重量％〜１００重量％、非架橋樹脂粒子の含有量が８０重量％〜０重量％である樹脂粒子
   成分（Ｃ）：ラジカル重合開始剤
2. 成分（Ｂ）の部分架橋樹脂粒子および非架橋樹脂粒子の粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲である請求項１に記載の製造方法。