JP4422917B2 - ハイブリッド熱電子エネルギー変換器およびその方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、熱エネルギーの電気エネルギーへの変換、および電気エネルギーの冷却への変換に関し、特に、鏡像力効果（image force effect）に対する障壁の高さを短縮することによって促進された電子トンネル効果および熱電子放出を利用した、効率および電力密度が改善された熱電子エネルギー変換器に関する。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、熱エネルギーを比較的低い動作温度で有効に電気エネルギーに変換し、かつ、商用アプリケーション用として十分な大きさの電力密度を有する装置の要求に応えるために開発されたものである。また、本発明は、有効な冷却を提供するために、リバースモードで動作する。
【０００３】
熱電子エネルギー変換は、熱エネルギーを熱電子放出によって直接電気エネルギーに変換する方法である。このプロセスにおいては、金属を加熱し、電子の一部に十分なエネルギーを伝えることによって、金属表面における抑制する力に打ち勝って放出することで、金属表面から電子が熱電子放射される。電気エネルギーを発生する従来の他のほとんどの方法とは異なり、熱電子エネルギー変換には、電荷以外に、熱を電気に変えるためのエネルギーの中間形態および動作流体がいずれも不要である。
【０００４】
従来の最も基本的な形態の熱電子エネルギー変換器は、熱源に接続された第１の電極、ヒートシンクに接続され、かつ、介在する空間によって第１の電極と分離された第２の電極、上記第１および第２の電極を電気負荷に接続するリード線、およびエンクロージャからなっている。エンクロージャ内の空間は高度に真空化されているか、あるいはセシウムなどの適当な希薄蒸気が充填されている。
【０００５】
従来の熱電子エネルギー変換器に必須のプロセスは、次の通りである。熱源から、エミッタである第１の電極に十分に高温の熱が供給され、該第１の電極から、真空または希薄蒸気が充填された電極間の空間に電子が熱電子放出される。放出された電子は、コレクタであるもう１つの電極に向って、この空間を通って移動する。この電極は、ヒートシンクの温度と同程度の低温に維持されている。コレクタに収集された電子は、電気リード線およびエミッタとコレクタ間に接続された電気負荷を介して熱電極に戻される。
【０００６】
電気負荷を流れる電子流は、電極間の温度差によって維持され、したがって電気的な仕事が負荷に引き渡される。
【０００７】
熱電子エネルギー変換は、熱源に接触している低い電子仕事関数の陰極が電子を放出する、という概念に基づいている。このような陰極から放出された電子は、低温の高い仕事関数の陽極に吸収され、陽極に吸収された電子は、外部負荷を通って有効な仕事を実行し、陰極に戻る。実際の熱電子発生器は、陰極に使用される利用可能な金属またはその他の材料の仕事関数によって制限されている。この仕事関数による制限とは別に、空間電荷効果（space charge effect）という重要な制限がある。陰極および陽極間の空間に電荷を帯びた電子が存在すると、熱電子電流を減少させる余計なポテンシャル障壁が生成されることになる。
【０００８】
従来の典型的な熱電子エミッタは、１４００Ｋから２２００Ｋの温度範囲で動作し、コレクタは、５００Ｋから１２００Ｋの温度範囲で動作する。最適動作条件下におけるエネルギー変換の総合効率は、５％から４０％の範囲である。電力密度は１Ｗ／ｃｍ2から１００Ｗ／ｃｍ2程度であり、また、電流密度は５Ａ／ｃｍ2から１００Ａ／ｃｍ2程度である。一般的に、エミッタ温度が高くなるほど、放射損失を考慮した設計の効率、電力密度および電流密度が高くなる。１ユニットの典型的な変換器から電力が引き渡される電圧は０．３Ｖから１．２Ｖであり、通常の電解セルの電圧とほぼ同じである。高電力定格の熱電子システムは、電気的に直列に接続された多数の熱電子エネルギー変換器ユニットからなることが多く、通常、各熱電子エネルギー変換器ユニットの定格は１０Ｗから５００Ｗである。
【０００９】
高温構造の熱電子エネルギー変換器は、特定のアプリケーションには有利であるが、一般的に、必要なエミッタ温度が従来の多くの熱源の実際的な能力を超えているため、他の用途としては制限がある。一方、典型的な熱電エネルギー変換器は、５００Ｋから１５００Ｋの温度範囲の熱源で動作することができる。しかしながら、熱電エネルギー変換器の総合効率は、最適条件下においてもせいぜい３％から１０％の範囲であり、電力密度は一般的に数Ｗ／ｃｍ2未満であり、また、電流密度は１Ａ／ｃｍ2から１００Ａ／ｃｍ2程度の範囲である。
【００１０】
物理学的な見解からすれば、熱電装置は熱電子装置と類似している。いずれの場合においても、温度勾配は金属または半導体に依存しており、また、電子の運動が電気である、という概念に基づいている。しかし、電子の運動はエネルギーも伝達している。熱電子装置および熱電装置の場合、強制電流がエネルギーを移動させている。熱電装置と熱電子装置の主な違いは、電流の流れが拡散的であるか（熱電）、あるいは衝撃的であるか（熱電子）の違いである。熱電子装置は、電子が衝撃的に障壁を越える場合、相対的に高い効率を発揮する。熱電子装置の場合、運動エネルギーの全てが一方の電極からもう一方の電極に伝達される。熱電装置内の電子の運動は、準平衡かつ拡散的であり、平衡パラメータであるゼーベック係数で記述することができる。
【００１１】
狭障壁構造の場合、障壁を越える際に、十分遠くまで移動する前に電子が衝突してしまうことになる。このような状況下においては、熱電子放出理論は、電流の移動をより正確に表している。電流密度は下記の次式によって表される。
【００１２】
【数１】
【００１３】
ここで、Ａ0はリチャードソン定数、φは障壁高さ（電子仕事関数）、ｅは電子の電荷、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である。リチャードソン定数Ａ0は、A0=(emK2T2)/(2π2h2)、ここで、ｍは有効電子質量、ｈはプランク定数である。
【００１４】
拡散理論は、障壁の厚さ（長さ）が、一方向における平均電子自由経路より大きい障壁に対する専用理論であり、一方、熱電子放出理論は、障壁の厚さ（長さ）が平均自由経路未満の障壁に対する専用理論である。しかし、障壁が極めて狭くなると、量子力学的トンネル効果による電流移動がより顕著になる。
【００１５】
したがって、熱エネルギーを低温で高効率かつ高電力密度の電気エネルギーに変換するための、より満足な解決法を提供する必要がある。
【００１６】
（発明の概要）
本発明の狙いは、発明の背景の項で明確にしたように、背景技術が抱えている多数の問題を解決することである。より具体的には、本発明による装置および方法は、本発明によって実現される以下の目的および利点によって立証されるように、熱電子エネルギー変換の分野において、背景技術に対する重要な進歩をもたらすものである。
【００１７】
本発明の目的は、典型的な熱電装置の温度範囲で動作する、高電力密度かつ高効率の典型的な熱電子エネルギー変換器を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、エミッタおよびコレクタ間の熱分離を維持することである。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、熱膨張の影響を最小化することである。
【００２０】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明確になるであろう。あるいは、本発明を実践することにより習得することができよう。
【００２１】
簡潔に要約すると、前述の目的およびその他の目的は、電気的および熱的に伝導性の電子エミッタと、エミッタから電子を受け取るための電気的および熱的に伝導性の電子コレクタと、エミッタからコレクタに移動する高エネルギー電子をフィルタリングするための、エミッタとコレクタ間に配置され、それらと密に接触したソリッドステート障壁と、エミッタと障壁間または障壁とコレクタ間、あるいはエミッタと障壁間および障壁とコレクタ間に配置され、それらと密に接触した１つまたは複数の電気的および熱的に伝導性の微小表面接点と、微小表面接点、エミッタと障壁、または、障壁とコレクタ、あるいはそれらの両方に隣接する熱的および電気的に非導電の空間とを包含する装置によって実現される。また、エミッタおよびコレクタ間に接続された電気負荷を備えてもよい。
【００２２】
冷却実施形態においては、キャリアの移動は、エミッタおよびコレクタ間に印加される電位によって促進され、エミッタは、エミッタへ流れる熱によって冷却される熱負荷に接続されている。熱交換器は、コレクタ上の高温の電子から熱を消散させている。
【００２３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、熱電子エネルギー変換器１０を具体化するものであり、一般的に図１に示すエネルギー変換のための方法および装置を対象にしている。本発明１０は、電気的および熱的に伝導性の電子エミッタ１２と、エミッタ１２から電子を受け取るための電気的および熱的に伝導性の電子コレクタ１６と、エミッタ１２からコレクタ１６に移動する高エネルギー電子をフィルタリングするための、エミッタ１２およびコレクタ１６間に配置され、それらと密に接触したソリッドステート障壁１４と、エミッタ１２およびコレクタ１６間に接続された電気負荷とを包含している。
【００２４】
本発明１０は、図１に示すように、微小表面接点１３を介してエミッタ１２およびコレクタ１６間の熱分離を維持している。エミッタ１２およびコレクタ１６間の熱分離を維持することにより、障壁１４を介して電子が衝撃的に移動し、熱伝導によるフォノンおよび電子の移動が減少する。それにより、衝撃電子の収集および収集することができない熱伝導による電子の減少を通して効率が向上する。本発明の原理を、正孔導電率および電子にも適用することができることに言及しておくことは重要である。また、本明細書において参照している金属には合金が含まれている。
【００２５】
微小表面接点１３は、微小表面接点１３に向って断面積が減少する微小表面形状によって画定されている。例えば、図１には、球状粒子から構成される障壁１４によって画定される微小表面接点１３が示されており、微小表面形状は球状の形状をしている。微小表面接点は、エミッタ１２、障壁１４またはコレクタ１６に欠くことのできないものである。エミッタ１２、障壁１４またはコレクタ１６は、エミッタ１２と障壁１４間、または障壁１４とコレクタ１６間、あるいはエミッタ１２と障壁１４間および障壁１４とコレクタ１６間に配置され、それらと密に接触している１つまたは複数の微小表面接点１３を有している。
【００２６】
また、微小表面接点１３は、例えば、微小接点１３の非接触表面に沿って、距離５０Å以下のコレクタ１６との間に量子力学的トンネル効果をもたらしている。この距離は、使用している材料およびそれらの対応する仕事関数によって様々である。また、微小表面接点１３は、例えば、微小接点１３の非接触表面に沿って、距離２５Å以下のコレクタ１６との間に、鏡像力効果に対する障壁の高さを短縮することによって促進される熱電子放出をもたらしている。この距離も、使用している材料およびそれらの対応する仕事関数によって様々である。鏡像力効果の考察については、T.J.Cuutts著「Electrical Conduction in Thin Metal Films」N.Y., Elsevier Scientific Publishing Co., 1974, pp.54〜55を参照されたい。
【００２７】
図２は、点エミッタすなわち点接点として作用する、断面が三角形の微小表面接点１３を示したものである。様々な微小表面接点形状の例としては、それらに限定されないが、放物線形状接点、楕円形状接点、曲線形状接点、ナノチューブ、粒子、マイクロリソグラフィおよびホログラフィックリソグラフィ、トンク方式（液体金属表面の電気的不安定）、イオンミリング、その他類似の方法から製造された樹枝状結晶などがある。
【００２８】
それらに限定されないが、真空、キセノン、ラドン、またはその他の非伝導性ガスを含む熱的および電気的に非伝導性の空間１５は、微小表面接点１３、エミッタ１２および障壁１４、または、障壁１４およびコレクタ１６、あるいはそれらの両方に隣接している。空間１５は、熱的に移動する電子を減少させ、エミッタ１２およびコレクタ１６間の熱分離の維持を促進している。
【００２９】
エミッタ１２の仕事関数がコレクタ１６の仕事関数より小さい場合に、エミッタ１２およびコレクタ１６間に電気負荷ＲLを接続すると電子流が発生する。負荷抵抗の決定に際しては、電源の内部抵抗と負荷抵抗が等しい場合に、全ての電源の効率が最大になることに注意しなければならない。したがって、電源の内部抵抗が極めて小さい場合、必要な負荷抵抗も極めて小さくしなければならない。
【００３０】
障壁１４を調整して熱電子を分類すると、エミッタ１２を冷却することができ、電子流によりコレクタ１６のポテンシャルが増加する。必要な効率を有する変換器を実現するには、障壁１４は、エネルギーの小さい電子を有効に停止させなければならない。エミッタ１２および障壁１４は、エミッタ１２上の、障壁の高さで画定される所定エネルギーの電子濃度が、コレクタ１６上の電子濃度より大きくなるように整合される。
【００３１】
高効率を維持するには、反射率が小さい材料をエミッタ側に利用し、反射率が大きい材料をコレクタ側に利用することが有利である。
【００３２】
１．エミッタ
エミッタ１２は、金属、金属合金、半導体、またはドープされた半導体材料などの電気的および熱的に伝導性の材料を含んでいる。また、エミッタ１２は、それらに限定されないが、ＳｉＯ2、ガラス、石英、またはそれらと等価の材料の、金属層または他の熱的および電気的に伝導性の材料で被覆された電気的および熱的に伝導性の層を基板上に含むこともできる。
【００３３】
微小表面接点をエミッタに関連付けた本発明の他の実施形態では、電子とフォノンの相互作用を利用して電子エネルギーをひずませるために、好ましくは平均エネルギーが少なくとも約３ｋＴの高フォノンエネルギー材料をエミッタ１２として利用している。このような特性を有する材料は、金属水酸化物ＭｅxＨyであり、化学量論には無関係である。例えば、それらに限定されないが、ＴｉＨx、ＶＨx、ＺｒＨx、ＮｂＨx、ＴａＨx、ＳｃＨx、ＹＨx、ＴｈＨx、ＵＨx、全ての希土類水酸化物、またはそれらの組合せなどがある。水酸化物を形成する多くの金属を、高濃度においてもフォノンスペクトルにおける高エネルギー成分を失うことのない通常の金属との合金にし、例えばＴａＣｕまたはＴｉＣｕ合金など、酸化に関してより良好な特性を持たせることができる。また、エミッタ１２は熱的および電気的に伝導性でなければならない。
【００３４】
図３は、蜂の巣状構造１８中に支えられた金属水酸化物粉末１７を含むエミッタの一例を示したものである。
【００３５】
一般的に、ＰｄおよびＰｄ合金以外の全ての金属水酸化物ＭｅxＨyは、１００ｍｅＶを超えるスペクトルにおける中間フォノンエネルギーを有している。1Ｈ1同位元素は軽く、かつ、より高いフォノン周波数（エネルギー）をもたらすため、ＭｅxＨyは、ＭｅxＤy（またはＭｅxＴy）以上であることが好ましい。また、フォノン周波数は、基本的に水素濃度に無関係であることに注意されたい（特に本明細書に係わる、Landolt-Bornstein著「Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology」Group III: Crystal and Solid State Physics, (1983) Vol.13b Metals: Phonon States, Electron States and Fermi Surfaces, pp.333〜354参照）。
【００３６】
高フォノンエネルギーを有する他の安定した材料には、それらに限定されないが、ＢＨ、Ｂ4Ｃ、ＢＮ（六角）、ＢＮ（立方体）、ダイヤモンド、またはそれらの組合せがある。また、非導電基板を用いたエミッタ１２の場合、電子を障壁１４中に放出するために、厚さが平均電子自由経路未満の、例えば銀などの導電すなわちドープ層を有していなければならない。あるいは、エミッタ１２が熱的および電気的に非伝導性の材料を含んでいる場合、導電すなわちドープ層を障壁１４上に配置することができる。導電すなわちドープ層は、熱的および電気的に伝導性をもたらす。例えば、エミッタ１２がＢＮマイクロ球およびＡｇ（平均電子自由経路４００Å）を含む導電すなわちドープ層を包含している場合、導電すなわちドープ層の厚さは５０Å〜２００Åであることが好ましい。
【００３７】
２．障壁
禁止ギャップが狭い半導体のほとんどは熱伝導率が極めて小さく、例えば数Ｗ／（ｍ・Ｋ）すなわち大まかに銅または銀の熱伝導率の１００倍未満である。このことは、エミッタ１２およびコレクタ１６間の熱分離の少なくともある程度の部分に応じた障壁形状の選択を与える。この実施形態を図４Ａおよび４Ｂに示す。低熱伝導率半導体障壁１４（例えば固定ピラー、マイクロ球等）が、金属エミッタ１２および金属コレクタ１６間の真空中に置かれている。エミッタ１２はコレクタ１６より高温である。ダッシュ線１９は等温線（２つの材料でスケールが異なる）を示している。金属中では熱伝導率がより大きいため、等温線１９の間隔は金属中では遥かに広くなっている。推定熱伝導率差は１００：１であり、そのため、ブリッジ断面の直線寸法（例えば直径）を最大１ミクロンにしている。領域Ａは、金属−半導体界面上の低障壁（１ｅＶの数分の１）に面しているため、領域Ａが電子を放出することになる。領域Ｂは、数ｅＶのポテンシャル障壁を有する金属−真空界面に面しているため、電子を放出することはない。領域Ａの領域Ｂに対する比率が、熱伝導率が低減されたギャップ（放射成分のない）を画定することになる。例えば１：１００の比率により、エミッタ１２およびコレクタ１６間に１００Ｋの熱分離がもたらされる。エミッタ１２の面積を狭くして１００分の１にするには、比較的高い電流密度が必要になる。図５に、障壁の高さおよび温度を関数としたリチャードソン電流密度のグラフを示す。線２０は、３００Ｋにおける値を示し、線２２は、３５０Ｋにおける値を示している。同様に、線２４は４００Ｋ、線２６は５００Ｋ、線２８は７００Ｋ、線３０は８００Ｋ、線３２は９００Ｋにおける値をそれぞれ示している。例えば、エミッタ１２の総面積１ｃｍ2、温度が４００Ｋを有する１Ｗの装置の場合、約１０3Ａ／ｃｍ2のリチャードソン電流が必要になる。この電流は、例えばＰｂＴｅなど、０．３５ｅＶの障壁によって達成することができる。１０4Ａ／ｃｍ2〜１０5Ａ／ｃｍ2の電流密度が、禁止ギャップの狭いドープされた半導体の場合、電気移動法の実際上の限界である。
【００３８】
図４Ａおよび４Ｂに示す実施形態は、マイクロリソグラフィまたはホログラフィックリソグラフィなど、知られている技法を用いて構成することができるが、ある種の材料に対しては熱膨張特性を考慮しなければならない。例えば、熱膨張係数１０-5Ｋ-1の１ｃｍ2金属プレート端の場合、１００Ｋの温度変化で１０5Å変化し、わずか数百オングストロームしかないブリッジ長さと一致しないことになる。したがって、障壁１４は移動可能（回転またはスライド）障壁であることが好ましい。移動可能障壁１４は、エミッタ１２およびコレクタ１６間に配置されるマイクロ球または短いマイクロ電線を含むことかできる。熱膨張および配向の必要がないため、マイクロ球であることが好ましい。図１にマイクロ球の実施形態を示す。図に示すマイクロ球１４は、析出、エアロゾルまたはプラズマ溶射製造法を利用することができる、直径５ｎｍ〜１００ｎｍの半導体球である。しかし、サブミクロンリソグラフィの進歩により、技術的にはナノワイヤ手法も可能になっている。ナノワイヤ手法には、エミッタ１２およびコレクタ１６の双方に均一かつ応力除去材料が必要である。最も単純な設計は、半径方向に膨張する円形プレートである。図６は、円形プレートの膨張パターン３４およびナノワイヤの配置３６を示したものである。ナノワイヤを横切るプレートの運動は、数回の熱サイクルの後、ナノワイヤを劣化させる原因になるため、回避しなければならないことに言及しておく。図７に示すように、長方形プレートの熱膨張パターン３８はより複雑である。図７は、ナノワイヤ４０の配置が相対的に複雑であり、絶対サイズ変化が比較的小さい場合、二次影響を避けるためには有効であることを示している。高温での絶対サイズ変化を最小にするために、プレートの熱膨張係数は小さいことが好ましい。
【００３９】
円形および長方形のエミッタ１２プレート形状およびコレクタ１６プレート形状が唯一可能な構成ではない。しかし、各構成にはそれぞれ固有の熱膨張パターンがあるため、設計にしたがって配向されたナノワイヤを用いて、そのパターンを数学的に解析しなければならない。ナノワイヤの断面形状は、使用する材料、動作温度および温度勾配によって大きく異なる。図８に断面形状４２の例を幾つか示すが、断面形状はそれらに限定されない。
【００４０】
この実施形態の場合、電子に対するポテンシャル障壁は、ショットキー障壁のみで形成することができる。金属と接触する幾つかの半導体に対する既知のショットキー障壁の例を、下記表１に示す。表１のリストは、界面材料の電子仕事関数を真空エネルギー準位と比較する場合、基本的に全てのショットキー障壁に拡張することができる（「Band Structure Engineering in Semiconductor Microstructure」NATO ASI Series, Series B: Physics, Vol.189 (1988), p.24。L.LerachおよびH.Albrecht著「Current Transport in Forward Biased Schottky Barriers on Low Doped n-Type InSb」North-Holland Publishing Co., 1978, pp.531〜544。L.Brillson著「Contacts to Semiconductors, Fundamentals and Technology」Noyes Publications, 1993。E.H.RhoderickおよびR.H.Williams著「Metal-Semiconductor Contacts」Second Edition, Clarendon Press, 1988参照。）球１４の配置は、液体からの析出、誘電伝達、振動／充電、マスキング、またはそれらと類似の方法によって実施することができる。例えば誘電伝達には、エチルアルコールなどの誘電媒体中の電荷を帯びる粉末が必要である。アルコールは大気中から水分を吸収するため、新しいアルコールを使用することが重要である。水分は媒体を幾分伝導性にし、プロセスを低下させることになる。電荷は電界が印加されると移動する。被覆は、印加される電圧および混合物中の粉末濃度によって制御される。粉末は超音波すなわちシェーキングによって分散される。
【００４１】
既に説明したように、エミッタ１２が非金属材料を含んでいる場合、金属層をエミッタ１２上または障壁１４上のいずれかに配置することができる。例えば、図１に示すマイクロ球を含む障壁１４は、外部金属層とエミッタ１２上に配置された金属接点とを含んでいる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１は、０．１ｅＶから１．０ｅＶの範囲の障壁高さを有する様々な材料を示したものである。表１に示した材料の実用上の温度は全て図５に含まれている。例えば、ｎ−ＧａＡｓまたはＰｄ2Ｓｉ（０．７ｅＶ）は、動作温度８００Ｋ、面積範囲１：１００、障壁材料を流れる最大電流１０3Ａ／ｃｍ2（≒１Ｗ／ｃｍ2変換器固有電力）における障壁材料として許容することができる。また、半導体は、サブ帯域伝導をもたらす不純物をドープすることができる。例えば、ＧｅにＴｅをドープすると、コンダクタンス帯域の底部から０．３ｅＶ間隔のドナーサブ帯域幅がもたらされ、０．１５ｅＶ〜０．２０ｅＶの値だけ固有の表面障壁が変化する。
【００４４】
図１に示す実施形態例は、レーザ除去または類似の方法を用いることにより、単位面積当たりに所望の密度を有する様々な基板上に蒸着された直径１００Åの半導体球を含むことができる。半導体および誘電体の表面仕上げは、数オングストロームＲＭＳ以内であることが好ましいが、表面は金属化しなければならない。１０ÅＲＭＳ表面を有する金属被覆は、マグネトロンスパッタリングを用いた常套手段である。標準の光学研磨は、１分〜３分の平行（parallelism）をもたらす。一方にたわみプレートを用いない場合、短絡しないことが保証されるのは約１００ミクロンの距離を越える場合のみである。ガラス、石英、Ｓｉ、Ｇｅ、マイカ、またはその他の等価物など、厚さが約０．１ｍｍ以下の材料は、局部的なスプリングとして機能し、炭素繊維またはその他の等価物などの熱伝導性クッションを、圧縮に対する中間層として使用すると、平行が補償される。
【００４５】
熱管理および圧縮の必要性を説明するために、図９に示す実施形態は、２つの理想的な滑らかさを有する面積１×１ｃｍ2のモリブデン４６、またはモリブデンで被覆されたプレート４８の間に、１００Åのゲルマニウム球４４を含んでいる。プレート４６および４８間の温度差は１００Ｋであり、変換器両端間の熱流は１０Ｗである。プレート４６または４８のいずれか一方は、その厚さが十分に薄くなっており（例えば１０ミクロン〜２０ミクロン）、平行の問題を局部的に補償するために十分な柔軟性を有している。
【００４６】
熱流ｑは、熱源（図示せず）によって供給される。温度差は、温度Ｔ2の冷プレート４６と温度Ｔ1の熱プレート４８との間で維持される。この場合、Ｔ1−Ｔ2＝１００Ｋである。プレート４８は、両面が２０００Åのモリブデン被覆で金属化された、厚さ１０ミクロンのシリコンウェハ材料でできている。Ｇｅナノ球４４は、レーザ除去によってプレート４６上に蒸着されている。炭素繊維５０の薄層が、プレート４８上に均一な負荷をもたらし、熱を伝導し、平らな圧縮プレート５２を介して電流を流している。ナノ球４４に掛かる機械的負荷は、較正されたスプリング５４によって調整される。原理的には、スプリング５４を、プレート５２ではなくプレート４６に取り付けることも可能である。スプリング５４によって印加される圧縮力により、球４４の変形が画定され、球−プレート界面上の熱および電気接点の特性が間接的に画定される。装置全体は、真空チャンバ内に密閉され、残留圧力５×１０-4トル未満に排気される。この圧力における空気の熱伝導率は、室温における放射損失より小さい（M.G.Kaganer著「Thermal Insulation in Cryogenic Engineering」Israel Program for Scientific Translation Ltd. 1969, Pp7〜106参照）。この中でKaganerは、界面上の熱抵抗が多くのパラメータの複素関数であることを考察している。分かり易くするために、以下の例では、球４４の熱抵抗は、断面積が１０００Å2のロッドと等価であると仮定している。ゲルマニウムの場合、４０Ｗ／（ｍｋ）の値である熱伝導率ｋの接点の１つを通って流れる固有熱流（ｑ1＝ｋ∂Ｔ／∂ｙ）は、４×１０-6Ｗの値を生じる。１０Ｗで１００Ｋの温度勾配を維持するためには、合計熱流は２．５×１０6個の球、すなわち球４４間に約６ミクロンの間隔を必要とする。この間隔は、薄膜シリコンウェハには標準である約３分のプレート平行に相当する。
【００４７】
Ｍｏの弾性率（３００ＧＰａ）は、Ｇｅの弾性率（８２ＧＰａ）より遥かに大きいため、加圧下においては、Ｇｅ球４４が変形し、プレート４６は平らに維持される、と仮定することができる。計算によれば、１０００Åの接触領域をもたらすためには、約１０-7Ｎの力が必要である。この場合、合計圧縮力は０．２５Ｎであり、この値は比較的小さく、厚さ１０ミクロンのシリコンプレートによる部分的なプレート平行の補償で済むことになる。より薄いプレートまたはより柔軟なプレート材料、例えばガラスなどを用いることにより、さらに改善することができる。
【００４８】
前述の例は、この装置に対する最適化原理をも説明している。必要温度差を拡大して２００Ｋにすると、２０Ｗの熱流を装置に供給しなければならない。１０Ｗしか供給することができない場合、ナノ球の数を半分にする、等々の対策を講じなければならない。
【００４９】
様々な障壁１４の材料の例が以下に挙げる文献に開示されており、それらの文献の内容は、特に本明細書に係わるものである。E.BursteinおよびS.Lundqvist著「Tunneling Phenomena in solids」N.Y., Plenum Press, 1969, pp.47〜78, 127〜134, 149〜166および193〜205。H.MizutaおよびT.Tanouｅ著「The Physics and Applications of Resonant Tunneling Diodes」N.Y.Cambridge University Press, 1995, pp.52〜87。C.B.Duｋｅ著「Tunneling in Solids」N.Y., Academic Press 1969, pp.49〜158および279〜290。J.W.ConleyおよびJ.J.Tiemann著「Experimental Aspects of Tunneling in Metal-Semiconductor Barriers」Journal of Applied Physics, Vol.38, no.7 (June 1967), pp.2880〜2884。F.SteinrisserおよびL.C.Davis著「Electron and Phonon Tunneling Spectroscopy in Metal-Germanium Contacts」Physical Review, Vol.176, no.3 (December 15, 1968), pp.912〜914。L.D.HicksおよびM.S.Dresselhaus著「Effect of Quantum-well Structures on the Thermoelectric Figure of Merit」Physical Review B, Vol.47, no.19 (May 15, 1993), pp.12 272〜12 731。R.A.AbramおよびM.Jaros著「Band Structure Engineering in Semiconductor Microstructures」Series B: physics, Vol.189, N.Y.Plenum Press 1988, pp.1〜6および21〜31。Ferry他著「Quantum Transport in Ultrasmall Devices」Series B: physics, Vol.342, N.Y.Plenum Press 1995, pp.191〜200。A.ShakoruiおよびJ.E.Bowers著「Heterostructure Integrated thermionic Coolers」Applied Physics Letters, Vol.71, no.9 (September 1, 1997), pp.1234〜1236。
【００５０】
薄膜障壁材料を供給している当分野の技術者には、清潔が必要であること、および、バクテリア、外部粒子、ほこり等による汚染を防止することの必要性については認識されよう。また、障壁を配置する基板表面を滑らかに表面仕上げすることも重要である。
【００５１】
純粋な形態の誘電体は、極めて高度な障壁特性を有している。例えば、誘電体の典型的な禁止ギャップは４ｅＶ〜６ｅＶであり、有効な電流を得るために電子をこの種のエネルギーに励起することは極めて困難である。誘電体中の不純物および結晶欠陥は、局部的な伝導帯をもたらし、障壁を低下させる。
【００５２】
誘電体中の結晶欠陥および不純物の挙動については広範囲に調査されていないが、例えばR.M.Hill著「Single carrier transport in Thin Dielectric Films」Amsterdam, Elsevier Publishing Co., 1967, pp.39〜68を参照されたい。その内容は、特に本明細書に係わるものである。原理的には、不純物の種類およびその濃度を変化させることによって障壁の高さを制御することができる。多重ステップトンネリングによる結晶欠陥を介した伝導も、低電子エネルギーでの幾分かの導電率をもたらす。
【００５３】
関連分野の技術者には、それらに限定されないが、マグネトロン蒸着、電子ビーム蒸着、パルスレーザ蒸着、またはそれらと類似の様々な形態のＣＶＤ（化学気相蒸着法）、ＰＶＤ（物理気相蒸着法）を始めとする、超薄膜誘電体被覆の形成に使用することができる様々な蒸着技法があることは理解されよう。これらの蒸着技法は、１０〜５００ÅのＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2などの誘電体蒸着層用として知られている。
【００５４】
電子エネルギー分類障壁１４には、誘電体ではなく半導体を利用することもできる。金属−半導体界面障壁は、必要な障壁高さの値を選択することができるため、金属半導体ポテンシャル障壁は、金属−誘電体−金属接合より調整が容易である。金属−半導体接合は、例えば、薄膜ポテンシャル障壁を可能にする濃くドープされた半導体など、高度に縮退化された半導体に対してトンネル効果特性を示す。
【００５５】
次の３種類の半導体障壁を使用することができる。（１）導電材料またはドープされた材料６２／ｎ型半導体６４／ｐ型半導体６６／導電材料またはドープされた材料６８（図１０参照。また、ｎ型層およびｐ型層を逆にすることができることに注意されたい）。（２）導電材料またはドープされた材料７０／ｎ型半導体７２／導電材料またはドープされた材料７４（図１１参照）。（３）導電材料またはドープされた材料７６／ｐ型半導体７８／導電材料またはドープされた材料８０（図１２参照）。この実施形態においては、ｐ型領域中に注入された電子を局部電界によって加速することができる。半導体材料の例が以下に挙げる文献に開示されており、それらの文献の内容は、特に本明細書に係わるものである。Landolt-Bornstein著「Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology」Group III: Crystal and Solid State Physics, 1982, Vols.17b〜17Iおよび1987, Vol.22a Semiconductors。O.Madelung著「Data in Science and Technology」Semiconductor Other than Group IV Elements and III-V Compounds. N.Y., Springer-Verlag Berlin Heiderberg, 1992, pp.1〜153。E.M.Conwell著「Semiconductors I」Bulletin of American Physical Society, Vol.10, (June 14, 1965) pp.593。R.N.HallおよびJ.H.Racette著「Band Structure parameters Deduced from Tunneling Experiments」Journal of Applied Physics, Supp. to Vol.32, no.10 (October 1961) pp.2078〜2081。
【００５６】
禁止ギャップエネルギーがＥgの場合、第１の障壁は指数係数Ｅgを有し、第２の障壁は約Ｅg／２の指数係数を有することになる（表面欠陥および結晶学に無関係に）。
【００５７】
半導体に対する障壁の高さは、誘電体に対する対応する障壁より低い。半導体の場合、障壁１４の厚さはそれほど重要ではなく、また、適当な半導体材料を使用することにより、障壁の高さを調整することができる。例えば、半導体の厚さを、誘電体の場合に必要な数十オングストロームに対して、数百オングストローム（またはそれ以上）にすることができる。障壁１４は、その厚さが厚いほどピンホール、ほこり、その他の汚染物質の影響を受け難いため、製造が遥かに容易になる。また、電流は障壁厚さによって指数関数的に変化する。
【００５８】
リチャードソンの方程式によれば、障壁高さφが１５０ｍｅＶの半導体の場合、室温における電流密度は極めて大きく、大まかに１０6Ａ／ｃｍ2以上であり、障壁高さφが約３００ｍｅＶでは１０4Ａ／ｃｍ2未満である。適度の高電流密度（１Ａ／ｃｍ2より大きい）が得られるため、この実施形態には、障壁高さ０．６ｅＶ〜０．７ｅＶ未満の半導体を使用することができる。
【００５９】
共振トンネルリング（ＲＴ）障壁８１は、２つ以上の障壁８２および８６を含んでおり、障壁８２および８６間の間隔８４は、電子が定在波を形成するのに十分な間隔になっている（図１３参照）。通常、間隔８４は１００Å以下であり、例えば分子線エピタキシー（ＭＢＥ）または類似の精密蒸着技法が必要である。ＲＴ装置に関する物理学および技術については、H.MizutaおよびT.Tanoue著「The Physics and Application of Resonant Tunneling Diodes」Cambridge University Press, 1995, pp.1〜235に開示されており、その内容は特に本明細書に係わっている。
【００６０】
共振トンネル効果（ＲＴ）障壁８１の利点は、その選択電子エネルギー依存型透過性にある。特定のＧａＡｓ−ＡｌxＧａ1-xＡｓヘテロ構造に対する伝達確率の例を図１４に示す。図１４から、幾つかの透過ピークがあることが分かる。透過ピークの各々は複数の基本調波である。ＲＴ基本調波は、エミッタ材料、例えばＴｉＨ2などの第１フォノン調波に同調させることができる。より高次の調波は自動的に整合され、それによりフェルミ分布の尾部から電子が区分けされ、より高い効率がもたらされる。ＲＴ漏れ電流は、他の種類の障壁と比較すると極めて小さい。例えば０．１ｅＶのエネルギーを有する電子がＲＴ障壁８１に侵入する確率は、０．２５ｅＶのエネルギーを有する電子がＲＴ障壁８１に侵入する確率より遥かに小さい。この種の分類効率により、高い効率がもたらされる。
【００６１】
３．コレクタ
コレクタ１６の材料は、変換器の正しい動作を保証するために、以下で説明する特性を有していなければならない。コレクタ１６は、熱伝導率および導電率をもたらさなければならない。図１５Ａは、非伝導性基板８８を有するコレクタ１６を示している。非伝導性基板８８は、導電率をもたらすために導電すなわちドープされた層９０で被覆されている。コレクタ１６を電子分類障壁１４用の基板として使用する場合、コレクタ１６は、障壁１４の厚さに勝る表面仕上げに研磨しなければならない。例えば、厚さ１５０Å〜２００Åの障壁１４の場合、表面仕上げは、コレクタ１６の全体に渡って５０Åより良好でなければならない。表面仕上げ要求５０Å未満に合致する金属は、金属光学産業において知られている。このような金属には、それらに限定されないが、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌおよびそれらの組合せ、またはそれらの等価物がある。
【００６２】
代替手法として、光学研磨された誘電体または半導体コレクタ１６を利用する手法がある。上記コレクタ１６は良好な熱伝導率を有し、必要な電気伝導を得るために、導電すなわちドープされた材料で被覆されている。このような材料には、それらに限定されないが、シリコン、ヒ化ガリウム、サファイヤ、石英（石英ガラス）、またはそれらの等価物がある。これらの材料は、１０Åより良好に表面仕上げされたものを容易に入手することができる。ガラスは熱伝導率が小さく、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、したがってその実用性は低電力密度の変換器に限られる。より過酷なアプリケーションには、耐火単結晶およびダイヤモンドを用いることができる。
【００６３】
エミッタ１２に高フォノンエネルギー材料を利用した実施形態の場合、コレクタ１６は、そのフォノンスペクトル中に高エネルギー成分を有してはならない。また、通常、金属原子の質量に応じてフォノン周波数が減少するため、コレクタ１６の材料は、ｋＴ未満のスペクトルカットオフを有するのに十分な原子質量を有していなければならない。この基準に合致する材料のリストが、Landolt-Bornstein著「Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology」Group III: Crystal and Solid State Physics, (1981) Vol.13a Metals: Phonons and Electron States. Fermi Surfaces, pp.7〜180、および、Khotkevich他著「Atlas of Point contact Spectra of Electron-Phonon Interaction in Metals」1995に示されており、その内容は特に本明細書に係わっている。このような金属の例には、それらに限定されないが、Ａｕ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｗ、Ｚｒ、ＴａおよびＳｎがある。
【００６４】
コレクタ１６の材料の熱膨張係数は、熱サイクル下での変換器の動作中における被覆の剥離を防止するために、障壁１４の材料の熱膨張係数に整合することが好ましい。また、コレクタ１６の材料は、動作温度に耐えるために、機械的に十分に完全でなければならない。
【００６５】
障壁１４およびコレクタ１６の材料が、障壁１４を介しての電子のリークバックを防止するようには選択されない場合、伝導性の障壁整合材料９２を、コレクタ１６および障壁１４間に配置しなけれなならない（図１５Ｂ参照）。障壁整合材料９２を選択する場合のルールは、障壁整合材料９２の電子仕事関数φc、エミッタ１２の材料の電子仕事関数φe、障壁１４材料の電子仕事関数φbの場合、
【００６６】
【数２】
【００６７】
である。実際のΔφは、動作温度およびアプリケーションによって異なる。
【００６８】
基準ポイントとして真空エネルギー準位から電子エネルギーを測定する場合、エミッタ１２、障壁１４およびコレクタ１６中の電子のエネルギーは、それらの電子仕事関数にしたがって位置付けすることができる。コレクタ１６の材料の仕事関数が小さ過ぎる場合、コレクタ１６は、放出される電子に対する追加障壁として機能するため、仕事関数が小さ過ぎる材料は避けなければならない。ＰｔまたはＩｒなどの金属は仕事関数が極めて大きく、材料として好ましい。しかし、エミッタ材料の電子仕事関数が小さい場合は、これらの金属である必要はない。
【００６９】
４．実施例
４（ａ）．誘電体障壁を有する変換器
蜂の巣構造１８中に収納されたタンタル水酸化物粉末１７を含むエミッタを用いて組み立てられた変換器である（図３参照）。変換器は、±０．５ミクロンの間隔調整が可能な微視的線形位置決めステージを有する剛性顕微鏡フレーム上に組み立てられている。カートリッジヒータ（オメガ、１００Ｗ）の電源は直流調整電源であり、研磨された銅製ロッドがタンタル水酸化物粉末への熱接点をもたらしている。ヒータおよび銅製ロッドはいずれもマコー（Macor）絶縁で密閉されており、スプリングが顕微鏡スタンドに取り付けられている。水冷式の銅製ヒートシンクが、接触平面の三次元位置合せを可能にする追加レーザミラーと共に位置決めステージに取り付けられている。冷却水は、１時間のインターバルに渡って±０．５℃の安定性で蠕動ポンプによって大型タンクから室温で供給される。銅製ロッドの温度は、データ収集用としてKeithly 2001マルチメータ（精度±０．０２℃）に接続された２つの白金ＲＴＤで測定される。各ＲＴＤのステンレス鋼製エンベロープを用いて、エミッタおよびコレクタ間の回路を接続している。外部回路の電圧は、Hewlett PackardモデルHP34420Aナノボルトメータ（Ｒn＝１０ギガオーム）を用いて測定される。
【００７０】
サンプル電流−電圧曲線は、KepcoABC25-1DM外部電源および電流計としてKeithly2001を用いて測定される。抵抗バンク（精度１％）が回路と並列に接続されており、ナノボルトメータを妨害することなく最大０．５ギガオームの負荷が可能である。電流−電圧曲線は、電圧−負荷測定値によって画定される。エミッタ粉末１７は、初期サイズ１０ミクロン〜２０ミクロンから平均粒子サイズ０．２ミクロン〜０．３ミクロンに、ボールミルされたＴａＨ粒子またはＴｉＨ2粒子のいずれかを含んでいる。エミッタは、銅製プレートに接着された低熱伝導率の蜂の巣状構造１８中に粉末１７をタッピングするか、あるいは、銅製プレート上のアルコール中で粉末懸濁液を乾燥させることによって形成されている。このプロトタイプに使用されている蜂の巣状構造１８は、PennsylvaniaのBerwynにあるGoodfellow社の製品である。その部品番号はAR312610で、仕様は、厚さ５ｍｍ、セル壁０．０５ｍｍ、セルサイズ３ｍｍである。
【００７１】
金属化された、光学研磨サファイヤ、光学研磨コバー（Kovar）およびモリブデン、金属化光学ガラスを含む様々なコレクタ基板が試験された。例えば、ＴａＨエミッタの場合、Ｔａという具合に、厚さ２００Å〜５００Åの障壁整合材料９２が基板９０に蒸着された。Ａｌ2Ｏ3の誘電体層は、ＰＶＤ（物理気相蒸着法、マグネトロンスパッタリング）、またはＣＶＤ（化学気相蒸着法）によって蒸着されたものである。この両手段によって蒸着された、コレクタサンプル上に収集する不純物すなわち欠陥は、細かくは制御されていない。面積１ｃｍ2に渡って短絡することなく達成することができた最小の障壁厚さは約２５０Åであった。幾つかのサンプルでは、室温で障壁が短絡することはなかったが、３５℃〜４０℃では短絡した。観察された最大電圧は、誘電体障壁を、エミッタおよびコレクタ間の温度差３５℃で用いた場合に０．２２Ｖであった。観察された最大電流は約２μＡであった。サンプルの幾つかは、典型的なトンネルダイオードの曲線であるＳ型電流−電圧曲線を示した（図１６参照）。図１６の場合、エミッタの温度は約３１．９６℃であり、エミッタおよびコレクタ間の温度差は約１１．０６℃であった。Ｓ型曲線９４は滑らかではなく、アモルファス誘電体中に局部化された伝導帯が存在していることを示している。サンプルの幾つかは、トンネルＳ曲線の最初の部分に類似した電流−電圧曲線９６および９８を示した（図１７参照）。電流−電圧曲線９６のエミッタ温度は約２２．５℃であり、エミッタおよびコレクタ間の温度差は約３．１℃であった。電流−電圧曲線９８のエミッタ温度は約２４．５℃であり、エミッタおよびコレクタ間の温度差は約５．４℃であった。図１８の線１００は、温度勾配に対する電圧を示したもので、ほとんどのサンプルで基本的に線形であった。線形Ｖ／（Ｔ）線１００はフォノンのメカニズムを示しており、サンプルを通って流れる熱流に直線的に比例している。熱流は温度差の一次関数であり、電子分布は温度の指数関数である。
【００７２】
以上の試験は、既知のあらゆる熱電装置の出力より著しく高い、最大１０ｍＶ／Ｋ〜１５ｍＶ／Ｋの電圧出力を有する変換器に対する概念を最初に証明している。Ａｌ2Ｏ3障壁を利用した変換器の電流密度は小さく、比較的障壁が厚く、伝導帯制御がされない場合に予想される値であった。しかし、伝導帯を制御することができる。Ａｌ2Ｏ3の連続層は文字通り２０Å程度の短さで整然としており、かつ、電流に対する１０6倍の係数の利得を実現することができる。
【００７３】
４（ｂ）．半導体障壁を有する変換器
変換器は、マグネトロンスパッタリングによって蒸着されたＰｂＴｅ被覆を半導体障壁として利用している。磁電管スパッタリングの目標は、Ａｌで０．３〜０．５の原子百分率にドープされた純度９９．９９％のｐ型ＰｂＴｅであった。ＰｂＴｅは、高電子仕事関数（４．８ｅＶ〜５．１ｅＶ）を有しているため、電子の逆流を防ぐ障壁を形成しなければならない。より大きい電子仕事関数を有する金属は、ＰｔおよびＡｕなど、小数の金属に限られている。研磨ガラス基板は、導電率を得るために、５００Åの金の障壁整合材料および障壁材料として３５０ÅのＰｂＴｅを有する３０００ÅのＴａ層で被覆されている。この事例におけるショットキー障壁の高さは未知である。
【００７４】
通常、ＰｂＴｅは、１００℃〜２００℃のＰＶＤ温度で結晶性被覆を形成する。この事例におけるサンプルの蒸着温度は３０℃〜１００℃であり、したがってアモルファス被覆材は含まれていない。
【００７５】
表２に試験の結果を示す。ＴａＨ粉末エミッタには、断面積１７ｍｍ2のものを利用しており、エミッタ温度２６．９℃、コレクタ温度２２．０℃であった。
【００７６】
【表２】
【００７７】
１００ｍＶ以上の期待範囲と比較すると、電圧の広がりが非常に小さい（例えば、５．２ｍＶ）ため、試験の結果は、「障壁越え（over the varrier）」電流が達成されなかったことを明らかに示している。このことは、この事例における実際のポテンシャル障壁が１ｅＶを超えているか、あるいは１ｅＶに近いことを意味している。導電率は、誘電体中のフォノン補助不純物の伝導帯導電率と類似しているように思われるが、この装置の効率を再計算すると、空気の熱伝導率を考慮しない場合、理想カルノーサイクルである５．７％であった。温度３００Ｋにおける空気の熱伝導率および４．９Ｋの温度差を考慮した効率は、６．６％である。測定誤差は、電圧サイドで１０-3％、抵抗サイドで１％、温度サイドで０．０２℃であり、問題にならない。試験中の温度変動は０．２℃未満であった。
【００７８】
４（ｃ）．半導体障壁を有する変換器
上記４（ｂ）で構成された変換器の構成と類似の変換器が、同じＰｂＴｅスパッタリング目標（Ａｌでドープされた原子百分率０．３〜０．５）で構成されている。この変換器と４（ｂ）の変換器の主な違いは、コレクタ基板の違いであり、この変換器のコレクタは、５０ÅＲＭＳ表面仕上げアルミニウム（１５×１２×３ｍｍ3）に研磨されている。Ａｌは、３０００ÅのＴａおよび３００ÅのＰｔで被覆されている。Ｐｔ層の上面のＰｂＴｅ層は２４０Åである。また、エミッタはＴｉＨ2のマイクロ球を含んでいる。
【００７９】
試験は、エミッタ温度３１±０．５℃で実施され、エミッタおよびコレクタ間の温度差は７．５±０．５℃であった。負荷抵抗を変化させることによって得られた電流−電圧曲線１０２を図１９に示す。
【００８０】
電圧の広がりは障壁越えの電流移動に十分に類似しているが、電流−電圧曲線は、４（ｂ）で得られた電流−電圧曲線とは異なっている。Ａｌ基板の熱伝導率が大きいため、効率を予測することはできない。しかし、この変換器の出力は、４（ｂ）で得られた出力より大きい。
【００８１】
５．冷却実施形態
冷却をもたらすための熱電子エネルギー変換器１０４（図２０参照）の主な構成要素は、既に説明した、熱を電気に変換するための熱電子エネルギー変換器１０の構成要素と基本的に同じである。基本的な違いは、キャリアの移動が外部電界ＥExtによって促進されること、および、エミッタ１２が熱負荷に接続されていることである。エミッタ１２は、絶縁材１０６によって絶縁されている。熱を電気に変換する実施形態の場合における加熱エミッタ１２とは異なり、図２０に示す熱電子エネルギー変換器１０４のエミッタ１２への熱流ＱLoadによって熱負荷が冷却される。コレクタ１６の背面は、熱交換器として作用し、熱流ＱExchangeが高温の電子から熱を発散させている。熱交換器の分野の技術者には、それらに限定されないが、空気および液体冷却方式またはそれらと等価の冷却方式を始めとする様々な熱交換実現手段があることは理解されよう。
【００８２】
エミッタ１２およびコレクタ１６間に大きな熱分離をもたらす障壁の構成については、上で説明した通りである。
【００８３】
冷却モードは主として動作電圧に依存しているため、冷却の実施形態においては、フォノン補助電子移動は、熱を電気に変換する実施形態におけるほどには重要でないことに言及しておかなければならない。例えば、有効電流時におけるフォノンからの利得が０．３ｅＶを超えてはならない。動作電圧は外部電圧源ＥExtから得ることができる。
【００８４】
図２１は、障壁１４を点接点の形で利用した、冷却をもたらす熱電子エネルギー変換器１０８を示したものである。障壁１４は、例えば図１に示す実施形態と類似の球状半導体粒子を含むことができる。
【００８５】
図２２に示す障壁１４は、衝撃キャリア移動を可能にする薄膜半導体層１１４、導電率および電子仕事関数整合を得るための導電すなわちドープされた層１１２、およびコア材１１０を有する粒子を含んでいる（図２２参照）。コア材１１０には、十分に硬く、動作温度および熱膨張係数が適切であれば、誘電体、導電すなわちドープされた材料、半導体またはプラスチックを使用することができる。この実施形態においては、粒子の一方の側がエミッタとして機能し、もう一方の側がコレクタとして機能している。導電すなわちドープされた層１１２の電子仕事関数の値は、エミッタ１２の電子仕事関数の値とコレクタ１６の電子仕事関数の値との間でなければならないことに言及しておかなければならない。
【００８６】
６．アプリケーション
エネルギー変換は近代文明の基本であるため、有効なエネルギー変換器には、既存の用役発電所、太陽熱発電所、住宅用電源装置、住宅用／太陽熱電源装置、車両、海上、太陽熱／海上、携帯用電子装置、環境熱ポンプ、冷却（冷却、空気調和等）、航空宇宙等々、多数のアプリケーションがある。
【００８７】
発電所は、３００℃以下のポテンシャルで莫大な量の熱を労費している。労費される熱をカルノー効率２０％〜４０％で変換すると、等価の燃料節約で総発電効率がさらに１０％〜２０％向上する。
【００８８】
低コスト変換器の急増により、現在の蒸気／電気サイクルより高い効率を維持しつつ、太陽熱集熱機発電所の資本コストが下がることになるものと思われる。動作温度が低くなることにより、維持費も削減される。
【００８９】
直接熱−電気エネルギー変換に基づく家庭用電源装置は、電力線の敷設が困難な遠隔地域には理想的である。熱源は化石燃料の形態または太陽熱の形態のいずれでも良い。また、太陽熱集熱機も、日中／夜間の温度差を利用した太陽熱加熱水プールの形態をとることができる。表面およびカバーの面積１００平方メートルであって数百立方メートルの水は、温度差が約１０℃の地域の住宅一棟に電力を供給することができる。
【００９０】
熱電子エネルギー変換器を、発動機によって駆動される従来の発電機および電動機と組み合わせることにより、効率が実質的に向上する。
【００９１】
直接エネルギー変換には、電気自動車の分野で多くのアプリケーションがある。そのアプリケーションの１つは、総効率ブースタとして熱電子装置を最大約１５０℃〜２００℃の動作温度で使用することに関している。他のアプリケーションは、電気駆動式自動車、および、中間ラジエータとしてコンバータアレイを有する発電機が結合された従来の発動機を有する自動車である。
【００９２】
車両アプリケーションおよび推進アプリケーションを海上アプリケーションに適用することもできる。また、太陽熱集熱機をセール型様式で使用することも可能である。光および安価なプラスチックフレネルレンズと熱電子エネルギー変換器との組合せを、現在の剛性ウイング型セールに組み込むことによって風および太陽エネルギーを利用し、約１００Ｗ／ｍ2〜２００Ｗ／ｍ2のセール太陽熱コンポーネントでボートを推進させることができる。
【００９３】
本発明による変換器は、自続モードにおいて極めて小さい温度勾配を利用することができるため、表面上の非対称の熱交換を用いてヒートシンク間の温度勾配を生成することができる（例えば、一方のヒートシンクを熱的に絶縁することができる）。また、このシステムは、何らかの機能不全が生じるまで動作して環境を冷却し、電気を発生する。要約すると、本明細書において開示した方法および装置は、熱電子エネルギー変換における現在の最新技術を著しく改善するものである。
【００９４】
本発明は、本発明の精神または基本的な特性を逸脱することなく、他の特定の形態で具体化することができる。上述した実施形態は、あらゆる面において説明目的のためのものに過ぎず、何等制限されるものではないことを考慮されたい。したがって本発明の範囲は、前述の説明ではなく、特許請求の範囲の各請求項によって示されるものとする。特許請求の範囲における各請求項と等価の意図および範囲内の変更は全て本発明の範囲に包含されるものとする。
【図面の簡単な説明】
上に列挙した本発明の利点および目的を達成する方法をより完全に理解するために、添付の図面に示す特定の実施形態に照らして、本発明をさらに具体的に説明する。添付の図面は、本発明の典型的な実施形態を示したものに過ぎず、したがって本発明の範囲を何等制限するものではないことを理解されたい。本発明の現時点における好ましい実施形態、および現時点において最良と思われる本発明のモードについて、添付の図面に照らしてさらに詳細に説明する。
【図１】 本発明による熱電子エネルギー変換器の横断面図である。
【図２】 断面が三角形の微小表面接点の横断面図である。
【図３】 タンタル水素化物粉末を利用し、該粉末を支えるために蜂の巣状構造を有するエミッタの斜視図である。
【図４Ａ】 金属エミッタおよび金属コレクタ間の真空中に配置された低熱伝導率半導体障壁の横断面図である。
【図４Ｂ】 金属エミッタおよび金属コレクタ間の真空中に配置された低熱伝導率半導体障壁の他の横断面図である。
【図５】 リチャードソン熱電子電流密度対障壁高さを、様々な温度に対してプロットした図である。
【図６】 円形プレートの熱膨張パターンおよびナノ電線の配置を示す図である。
【図７】 長方形プレートの熱膨張パターンおよびナノ電線の位置付けを示す図である。
【図８】 様々なナノ電線の横断面図である。
【図９】 本発明による、微小表面接点が障壁に関連づけられた一実施形態の横断面図である。
【図１０】 金属層、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層および金属層を包含する障壁構成の横断面図である。
【図１１】 金属層、ｎ型半導体層および金属層を包含する障壁構成の横断面図である。
【図１２】 金属層、ｐ型半導体層および金属層を包含する障壁構成の横断面図である。
【図１３】 共振トンネルダイオードを包含する障壁構成の横断面図である。
【図１４】 特定のＧａＡｓ−ＡｌXＧａ1-XＡｓヘテロ構造に対する伝達確率を示す図である。
【図１５Ａ】 金属層を有する非金属コレクタの横断面図である。
【図１５Ｂ】 金属層、および、エミッタへの電子のリークバックを防止するためにコレクタおよび障壁間に配置された表面障壁整合材料を有する非金属コレクタの横断面図である。
【図１６】 ＴａＨおよびＡｌ2Ｏ3を含む障壁を包含するエミッタの電流−電圧曲線を示す図である。
【図１７】 ＴａＨおよびＡｌ2Ｏ3を含む障壁を包含するエミッタの、図１６以外の様々な温度に対する電流−電圧曲線を示す図である。
【図１８】 ＴａＨおよびＡｌ2Ｏ3を含む障壁を包含するエミッタの、温度勾配に対する電圧をプロットした図である。
【図１９】 ＴｉＨ2を包含するエミッタ、ＰｂＴｅを包含する障壁、およびＡｌ基板上のＰｔを包含するコレクタの電流−電圧曲線を示す図である。
【図２０】 冷却をもたらす熱電子エネルギー変換器の横断面図である。
【図２１】 冷却実施形態における点接触（マイクロ球）形態の障壁の横断面図である。
【図２２】 非熱伝導コア材料を包含する、外部金属層および半導体層を有するマイクロ球形態の障壁の横断面図である。
（発明の分野）
本発明は、熱エネルギーの電気エネルギーへの変換、および電気エネルギーの冷却への変換に関し、特に、鏡像力効果（image force effect）に対する障壁の高さを短縮することによって促進された電子トンネル効果および熱電子放出を利用した、効率および電力密度が改善された熱電子エネルギー変換器に関する。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、熱エネルギーを比較的低い動作温度で有効に電気エネルギーに変換し、かつ、商用アプリケーション用として十分な大きさの電力密度を有する装置の要求に応えるために開発されたものである。また、本発明は、有効な冷却を提供するために、リバースモードで動作する。
【０００３】
熱電子エネルギー変換は、熱エネルギーを熱電子放出によって直接電気エネルギーに変換する方法である。このプロセスにおいては、金属を加熱し、電子の一部に十分なエネルギーを伝えることによって、金属表面における抑制する力に打ち勝って放出することで、金属表面から電子が熱電子放射される。電気エネルギーを発生する従来の他のほとんどの方法とは異なり、熱電子エネルギー変換には、電荷以外に、熱を電気に変えるためのエネルギーの中間形態および動作流体がいずれも不要である。
【０００４】
従来の最も基本的な形態の熱電子エネルギー変換器は、熱源に接続された第１の電極、ヒートシンクに接続され、かつ、介在する空間によって第１の電極と分離された第２の電極、上記第１および第２の電極を電気負荷に接続するリード線、およびエンクロージャからなっている。エンクロージャ内の空間は高度に真空化されているか、あるいはセシウムなどの適当な希薄蒸気が充填されている。
【０００５】
従来の熱電子エネルギー変換器に必須のプロセスは、次の通りである。熱源から、エミッタである第１の電極に十分に高温の熱が供給され、該第１の電極から、真空または希薄蒸気が充填された電極間の空間に電子が熱電子放出される。放出された電子は、コレクタであるもう１つの電極に向って、この空間を通って移動する。この電極は、ヒートシンクの温度と同程度の低温に維持されている。コレクタに収集された電子は、電気リード線およびエミッタとコレクタ間に接続された電気負荷を介して熱電極に戻される。
【０００６】
電気負荷を流れる電子流は、電極間の温度差によって維持され、したがって電気的な仕事が負荷に引き渡される。
【０００７】
熱電子エネルギー変換は、熱源に接触している低い電子仕事関数の陰極が電子を放出する、という概念に基づいている。このような陰極から放出された電子は、低温の高い仕事関数の陽極に吸収され、陽極に吸収された電子は、外部負荷を通って有効な仕事を実行し、陰極に戻る。実際の熱電子発生器は、陰極に使用される利用可能な金属またはその他の材料の仕事関数によって制限されている。この仕事関数による制限とは別に、空間電荷効果（space charge effect）という重要な制限がある。陰極および陽極間の空間に電荷を帯びた電子が存在すると、熱電子電流を減少させる余計なポテンシャル障壁が生成されることになる。
【０００８】
従来の典型的な熱電子エミッタは、１４００Ｋから２２００Ｋの温度範囲で動作し、コレクタは、５００Ｋから１２００Ｋの温度範囲で動作する。最適動作条件下におけるエネルギー変換の総合効率は、５％から４０％の範囲である。電力密度は１Ｗ／ｃｍ2から１００Ｗ／ｃｍ2程度であり、また、電流密度は５Ａ／ｃｍ2から１００Ａ／ｃｍ2程度である。一般的に、エミッタ温度が高くなるほど、放射損失を考慮した設計の効率、電力密度および電流密度が高くなる。１ユニットの典型的な変換器から電力が引き渡される電圧は０．３Ｖから１．２Ｖであり、通常の電解セルの電圧とほぼ同じである。高電力定格の熱電子システムは、電気的に直列に接続された多数の熱電子エネルギー変換器ユニットからなることが多く、通常、各熱電子エネルギー変換器ユニットの定格は１０Ｗから５００Ｗである。
【０００９】
高温構造の熱電子エネルギー変換器は、特定のアプリケーションには有利であるが、一般的に、必要なエミッタ温度が従来の多くの熱源の実際的な能力を超えているため、他の用途としては制限がある。一方、典型的な熱電エネルギー変換器は、５００Ｋから１５００Ｋの温度範囲の熱源で動作することができる。しかしながら、熱電エネルギー変換器の総合効率は、最適条件下においてもせいぜい３％から１０％の範囲であり、電力密度は一般的に数Ｗ／ｃｍ2未満であり、また、電流密度は１Ａ／ｃｍ2から１００Ａ／ｃｍ2程度の範囲である。
【００１０】
物理学的な見解からすれば、熱電装置は熱電子装置と類似している。いずれの場合においても、温度勾配は金属または半導体に依存しており、また、電子の運動が電気である、という概念に基づいている。しかし、電子の運動はエネルギーも伝達している。熱電子装置および熱電装置の場合、強制電流がエネルギーを移動させている。熱電装置と熱電子装置の主な違いは、電流の流れが拡散的であるか（熱電）、あるいは衝撃的であるか（熱電子）の違いである。熱電子装置は、電子が衝撃的に障壁を越える場合、相対的に高い効率を発揮する。熱電子装置の場合、運動エネルギーの全てが一方の電極からもう一方の電極に伝達される。熱電装置内の電子の運動は、準平衡かつ拡散的であり、平衡パラメータであるゼーベック係数で記述することができる。
【００１１】
狭障壁構造の場合、障壁を越える際に、十分遠くまで移動する前に電子が衝突してしまうことになる。このような状況下においては、熱電子放出理論は、電流の移動をより正確に表している。電流密度は下記の次式によって表される。
【００１２】
【数１】
ここで、Ａ0はリチャードソン定数、φは障壁高さ（電子仕事関数）、ｅは電子の電荷、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である。リチャードソン定数Ａ0は、A0=(emK2T2)/(2π2h2)、ここで、ｍは有効電子質量、ｈはプランク定数である。
【００１４】
拡散理論は、障壁の厚さ（長さ）が、一方向における平均電子自由経路より大きい障壁に対する専用理論であり、一方、熱電子放出理論は、障壁の厚さ（長さ）が平均自由経路未満の障壁に対する専用理論である。しかし、障壁が極めて狭くなると、量子力学的トンネル効果による電流移動がより顕著になる。
【００１５】
したがって、熱エネルギーを低温で高効率かつ高電力密度の電気エネルギーに変換するための、より満足な解決法を提供する必要がある。
【００１６】
（発明の概要）
本発明の狙いは、発明の背景の項で明確にしたように、背景技術が抱えている多数の問題を解決することである。より具体的には、本発明による装置および方法は、本発明によって実現される以下の目的および利点によって立証されるように、熱電子エネルギー変換の分野において、背景技術に対する重要な進歩をもたらすものである。
【００１７】
本発明の目的は、典型的な熱電装置の温度範囲で動作する、高電力密度かつ高効率の典型的な熱電子エネルギー変換器を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、エミッタおよびコレクタ間の熱分離を維持することである。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、熱膨張の影響を最小化することである。
【００２０】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明確になるであろう。あるいは、本発明を実践することにより習得することができよう。
【００２１】
簡潔に要約すると、前述の目的およびその他の目的は、電気的および熱的に伝導性の電子エミッタと、エミッタから電子を受け取るための電気的および熱的に伝導性の電子コレクタと、エミッタからコレクタに移動する高エネルギー電子をフィルタリングするための、エミッタとコレクタ間に配置され、それらと密に接触したソリッドステート障壁と、エミッタと障壁間または障壁とコレクタ間、あるいはエミッタと障壁間および障壁とコレクタ間に配置され、それらと密に接触した１つまたは複数の電気的および熱的に伝導性の微小表面接点と、微小表面接点、エミッタと障壁、または、障壁とコレクタ、あるいはそれらの両方に隣接する熱的および電気的に非導電の空間とを包含する装置によって実現される。また、エミッタおよびコレクタ間に接続された電気負荷を備えてもよい。
【００２２】
冷却実施形態においては、キャリアの移動は、エミッタおよびコレクタ間に印加される電位によって促進され、エミッタは、エミッタへ流れる熱によって冷却される熱負荷に接続されている。熱交換器は、コレクタ上の高温の電子から熱を消散させている。
【００２３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、熱電子エネルギー変換器１０を具体化するものであり、一般的に図１に示すエネルギー変換のための方法および装置を対象にしている。本発明１０は、電気的および熱的に伝導性の電子エミッタ１２と、エミッタ１２から電子を受け取るための電気的および熱的に伝導性の電子コレクタ１６と、エミッタ１２からコレクタ１６に移動する高エネルギー電子をフィルタリングするための、エミッタ１２およびコレクタ１６間に配置され、それらと密に接触したソリッドステート障壁１４と、エミッタ１２およびコレクタ１６間に接続された電気負荷とを包含している。
【００２４】
本発明１０は、図１に示すように、微小表面接点１３を介してエミッタ１２およびコレクタ１６間の熱分離を維持している。エミッタ１２およびコレクタ１６間の熱分離を維持することにより、障壁１４を介して電子が衝撃的に移動し、熱伝導によるフォノンおよび電子の移動が減少する。それにより、衝撃電子の収集および収集することができない熱伝導による電子の減少を通して効率が向上する。本発明の原理を、正孔導電率および電子にも適用することができることに言及しておくことは重要である。また、本明細書において参照している金属には合金が含まれている。
【００２５】
微小表面接点１３は、微小表面接点１３に向って断面積が減少する微小表面形状によって画定されている。例えば、図１には、球状粒子から構成される障壁１４によって画定される微小表面接点１３が示されており、微小表面形状は球状の形状をしている。微小表面接点は、エミッタ１２、障壁１４またはコレクタ１６に欠くことのできないものである。エミッタ１２、障壁１４またはコレクタ１６は、エミッタ１２と障壁１４間、または障壁１４とコレクタ１６間、あるいはエミッタ１２と障壁１４間および障壁１４とコレクタ１６間に配置され、それらと密に接触している１つまたは複数の微小表面接点１３を有している。
【００２６】
また、微小表面接点１３は、例えば、微小接点１３の非接触表面に沿って、距離５０Å以下のコレクタ１６との間に量子力学的トンネル効果をもたらしている。この距離は、使用している材料およびそれらの対応する仕事関数によって様々である。また、微小表面接点１３は、例えば、微小接点１３の非接触表面に沿って、距離２５Å以下のコレクタ１６との間に、鏡像力効果に対する障壁の高さを短縮することによって促進される熱電子放出をもたらしている。この距離も、使用している材料およびそれらの対応する仕事関数によって様々である。鏡像力効果の考察については、T.J.Cuutts著「Electrical Conduction in Thin Metal Films」N.Y., Elsevier Scientific Publishing Co., 1974, pp.54〜55を参照されたい。
【００２７】
図２は、点エミッタすなわち点接点として作用する、断面が三角形の微小表面接点１３を示したものである。様々な微小表面接点形状の例としては、それらに限定されないが、放物線形状接点、楕円形状接点、曲線形状接点、ナノチューブ、粒子、マイクロリソグラフィおよびホログラフィックリソグラフィ、トンク方式（液体金属表面の電気的不安定）、イオンミリング、その他類似の方法から製造された樹枝状結晶などがある。
【００２８】
それらに限定されないが、真空、キセノン、ラドン、またはその他の非伝導性ガスを含む熱的および電気的に非伝導性の空間１５は、微小表面接点１３、エミッタ１２および障壁１４、または、障壁１４およびコレクタ１６、あるいはそれらの両方に隣接している。空間１５は、熱的に移動する電子を減少させ、エミッタ１２およびコレクタ１６間の熱分離の維持を促進している。
【００２９】
エミッタ１２の仕事関数がコレクタ１６の仕事関数より小さい場合に、エミッタ１２およびコレクタ１６間に電気負荷ＲLを接続すると電子流が発生する。負荷抵抗の決定に際しては、電源の内部抵抗と負荷抵抗が等しい場合に、全ての電源の効率が最大になることに注意しなければならない。したがって、電源の内部抵抗が極めて小さい場合、必要な負荷抵抗も極めて小さくしなければならない。
【００３０】
障壁１４を調整して熱電子を分類すると、エミッタ１２を冷却することができ、電子流によりコレクタ１６のポテンシャルが増加する。必要な効率を有する変換器を実現するには、障壁１４は、エネルギーの小さい電子を有効に停止させなければならない。エミッタ１２および障壁１４は、エミッタ１２上の、障壁の高さで画定される所定エネルギーの電子濃度が、コレクタ１６上の電子濃度より大きくなるように整合される。
【００３１】
高効率を維持するには、反射率が小さい材料をエミッタ側に利用し、反射率が大きい材料をコレクタ側に利用することが有利である。
【００３２】
１．エミッタ
エミッタ１２は、金属、金属合金、半導体、またはドープされた半導体材料などの電気的および熱的に伝導性の材料を含んでいる。また、エミッタ１２は、それらに限定されないが、ＳｉＯ2、ガラス、石英、またはそれらと等価の材料の、金属層または他の熱的および電気的に伝導性の材料で被覆された電気的および熱的に伝導性の層を基板上に含むこともできる。
【００３３】
微小表面接点をエミッタに関連付けた本発明の他の実施形態では、電子とフォノンの相互作用を利用して電子エネルギーをひずませるために、好ましくは平均エネルギーが少なくとも約３ｋＴの高フォノンエネルギー材料をエミッタ１２として利用している。このような特性を有する材料は、金属水酸化物ＭｅxＨyであり、化学量論には無関係である。例えば、それらに限定されないが、ＴｉＨx、ＶＨx、ＺｒＨx、ＮｂＨx、ＴａＨx、ＳｃＨx、ＹＨx、ＴｈＨx、ＵＨx、全ての希土類水酸化物、またはそれらの組合せなどがある。水酸化物を形成する多くの金属を、高濃度においてもフォノンスペクトルにおける高エネルギー成分を失うことのない通常の金属との合金にし、例えばＴａＣｕまたはＴｉＣｕ合金など、酸化に関してより良好な特性を持たせることができる。また、エミッタ１２は熱的および電気的に伝導性でなければならない。
【００３４】
図３は、蜂の巣状構造１８中に支えられた金属水酸化物粉末１７を含むエミッタの一例を示したものである。
【００３５】
一般的に、ＰｄおよびＰｄ合金以外の全ての金属水酸化物ＭｅxＨyは、１００ｍｅＶを超えるスペクトルにおける中間フォノンエネルギーを有している。1Ｈ1同位元素は軽く、かつ、より高いフォノン周波数（エネルギー）をもたらすため、ＭｅxＨyは、ＭｅxＤy（またはＭｅxＴy）以上であることが好ましい。また、フォノン周波数は、基本的に水素濃度に無関係であることに注意されたい（特に本明細書に係わる、Landolt-Bornstein著「Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology」Group III: Crystal and Solid State Physics, (1983) Vol.13b Metals: Phonon States, Electron States and Fermi Surfaces, pp.333〜354参照）。
【００３６】
高フォノンエネルギーを有する他の安定した材料には、それらに限定されないが、ＢＨ、Ｂ4Ｃ、ＢＮ（六角）、ＢＮ（立方体）、ダイヤモンド、またはそれらの組合せがある。また、非導電基板を用いたエミッタ１２の場合、電子を障壁１４中に放出するために、厚さが平均電子自由経路未満の、例えば銀などの導電すなわちドープ層を有していなければならない。あるいは、エミッタ１２が熱的および電気的に非伝導性の材料を含んでいる場合、導電すなわちドープ層を障壁１４上に配置することができる。導電すなわちドープ層は、熱的および電気的に伝導性をもたらす。例えば、エミッタ１２がＢＮマイクロ球およびＡｇ（平均電子自由経路４００Å）を含む導電すなわちドープ層を包含している場合、導電すなわちドープ層の厚さは５０Å〜２００Åであることが好ましい。
【００３７】
２．障壁
禁止ギャップが狭い半導体のほとんどは熱伝導率が極めて小さく、例えば数Ｗ／（ｍ・Ｋ）すなわち大まかに銅または銀の熱伝導率の１００倍未満である。このことは、エミッタ１２およびコレクタ１６間の熱分離の少なくともある程度の部分に応じた障壁形状の選択を与える。この実施形態を図４Ａおよび４Ｂに示す。低熱伝導率半導体障壁１４（例えば固定ピラー、マイクロ球等）が、金属エミッタ１２および金属コレクタ１６間の真空中に置かれている。エミッタ１２はコレクタ１６より高温である。ダッシュ線１９は等温線（２つの材料でスケールが異なる）を示している。金属中では熱伝導率がより大きいため、等温線１９の間隔は金属中では遥かに広くなっている。推定熱伝導率差は１００：１であり、そのため、ブリッジ断面の直線寸法（例えば直径）を最大１ミクロンにしている。領域Ａは、金属−半導体界面上の低障壁（１ｅＶの数分の１）に面しているため、領域Ａが電子を放出することになる。領域Ｂは、数ｅＶのポテンシャル障壁を有する金属−真空界面に面しているため、電子を放出することはない。領域Ａの領域Ｂに対する比率が、熱伝導率が低減されたギャップ（放射成分のない）を画定することになる。例えば１：１００の比率により、エミッタ１２およびコレクタ１６間に１００Ｋの熱分離がもたらされる。エミッタ１２の面積を狭くして１００分の１にするには、比較的高い電流密度が必要になる。図５に、障壁の高さおよび温度を関数としたリチャードソン電流密度のグラフを示す。線２０は、３００Ｋにおける値を示し、線２２は、３５０Ｋにおける値を示している。同様に、線２４は４００Ｋ、線２６は５００Ｋ、線２８は７００Ｋ、線３０は８００Ｋ、線３２は９００Ｋにおける値をそれぞれ示している。例えば、エミッタ１２の総面積１ｃｍ2、温度が４００Ｋを有する１Ｗの装置の場合、約１０3Ａ／ｃｍ2のリチャードソン電流が必要になる。この電流は、例えばＰｂＴｅなど、０．３５ｅＶの障壁によって達成することができる。１０4Ａ／ｃｍ2〜１０5Ａ／ｃｍ2の電流密度が、禁止ギャップの狭いドープされた半導体の場合、電気移動法の実際上の限界である。
【００３８】
図４Ａおよび４Ｂに示す実施形態は、マイクロリソグラフィまたはホログラフィックリソグラフィなど、知られている技法を用いて構成することができるが、ある種の材料に対しては熱膨張特性を考慮しなければならない。例えば、熱膨張係数１０-5Ｋ-1の１ｃｍ2金属プレート端の場合、１００Ｋの温度変化で１０5Å変化し、わずか数百オングストロームしかないブリッジ長さと一致しないことになる。したがって、障壁１４は移動可能（回転またはスライド）障壁であることが好ましい。移動可能障壁１４は、エミッタ１２およびコレクタ１６間に配置されるマイクロ球または短いマイクロ電線を含むことかできる。熱膨張および配向の必要がないため、マイクロ球であることが好ましい。図１にマイクロ球の実施形態を示す。図に示すマイクロ球１４は、析出、エアロゾルまたはプラズマ溶射製造法を利用することができる、直径５ｎｍ〜１００ｎｍの半導体球である。しかし、サブミクロンリソグラフィの進歩により、技術的にはナノワイヤ手法も可能になっている。ナノワイヤ手法には、エミッタ１２およびコレクタ１６の双方に均一かつ応力除去材料が必要である。最も単純な設計は、半径方向に膨張する円形プレートである。図６は、円形プレートの膨張パターン３４およびナノワイヤの配置３６を示したものである。ナノワイヤを横切るプレートの運動は、数回の熱サイクルの後、ナノワイヤを劣化させる原因になるため、回避しなければならないことに言及しておく。図７に示すように、長方形プレートの熱膨張パターン３８はより複雑である。図７は、ナノワイヤ４０の配置が相対的に複雑であり、絶対サイズ変化が比較的小さい場合、二次影響を避けるためには有効であることを示している。高温での絶対サイズ変化を最小にするために、プレートの熱膨張係数は小さいことが好ましい。
【００３９】
円形および長方形のエミッタ１２プレート形状およびコレクタ１６プレート形状が唯一可能な構成ではない。しかし、各構成にはそれぞれ固有の熱膨張パターンがあるため、設計にしたがって配向されたナノワイヤを用いて、そのパターンを数学的に解析しなければならない。ナノワイヤの断面形状は、使用する材料、動作温度および温度勾配によって大きく異なる。図８に断面形状４２の例を幾つか示すが、断面形状はそれらに限定されない。
【００４０】
この実施形態の場合、電子に対するポテンシャル障壁は、ショットキー障壁のみで形成することができる。金属と接触する幾つかの半導体に対する既知のショットキー障壁の例を、下記表１に示す。表１のリストは、界面材料の電子仕事関数を真空エネルギー準位と比較する場合、基本的に全てのショットキー障壁に拡張することができる（「Band Structure Engineering in Semiconductor Microstructure」NATO ASI Series, Series B: Physics, Vol.189 (1988), p.24。L.LerachおよびH.Albrecht著「Current Transport in Forward Biased Schottky Barriers on Low Doped n-Type InSb」North-Holland Publishing Co., 1978, pp.531〜544。L.Brillson著「Contacts to Semiconductors, Fundamentals and Technology」Noyes Publications, 1993。E.H.RhoderickおよびR.H.Williams著「Metal-Semiconductor Contacts」Second Edition, Clarendon Press, 1988参照。）球１４の配置は、液体からの析出、誘電伝達、振動／充電、マスキング、またはそれらと類似の方法によって実施することができる。例えば誘電伝達には、エチルアルコールなどの誘電媒体中の電荷を帯びる粉末が必要である。アルコールは大気中から水分を吸収するため、新しいアルコールを使用することが重要である。水分は媒体を幾分伝導性にし、プロセスを低下させることになる。電荷は電界が印加されると移動する。被覆は、印加される電圧および混合物中の粉末濃度によって制御される。粉末は超音波すなわちシェーキングによって分散される。
【００４１】
既に説明したように、エミッタ１２が非金属材料を含んでいる場合、金属層をエミッタ１２上または障壁１４上のいずれかに配置することができる。例えば、図１に示すマイクロ球を含む障壁１４は、外部金属層とエミッタ１２上に配置された金属接点とを含んでいる。
【００４２】
【表１】
表１は、０．１ｅＶから１．０ｅＶの範囲の障壁高さを有する様々な材料を示したものである。表１に示した材料の実用上の温度は全て図５に含まれている。例えば、ｎ−ＧａＡｓまたはＰｄ2Ｓｉ（０．７ｅＶ）は、動作温度８００Ｋ、面積範囲１：１００、障壁材料を流れる最大電流１０3Ａ／ｃｍ2（≒１Ｗ／ｃｍ2変換器固有電力）における障壁材料として許容することができる。また、半導体は、サブ帯域伝導をもたらす不純物をドープすることができる。例えば、ＧｅにＴｅをドープすると、コンダクタンス帯域の底部から０．３ｅＶ間隔のドナーサブ帯域幅がもたらされ、０．１５ｅＶ〜０．２０ｅＶの値だけ固有の表面障壁が変化する。
【００４４】
図１に示す実施形態例は、レーザ除去または類似の方法を用いることにより、単位面積当たりに所望の密度を有する様々な基板上に蒸着された直径１００Åの半導体球を含むことができる。半導体および誘電体の表面仕上げは、数オングストロームＲＭＳ以内であることが好ましいが、表面は金属化しなければならない。１０ÅＲＭＳ表面を有する金属被覆は、マグネトロンスパッタリングを用いた常套手段である。標準の光学研磨は、１分〜３分の平行（parallelism）をもたらす。一方にたわみプレートを用いない場合、短絡しないことが保証されるのは約１００ミクロンの距離を越える場合のみである。ガラス、石英、Ｓｉ、Ｇｅ、マイカ、またはその他の等価物など、厚さが約０．１ｍｍ以下の材料は、局部的なスプリングとして機能し、炭素繊維またはその他の等価物などの熱伝導性クッションを、圧縮に対する中間層として使用すると、平行が補償される。
【００４５】
熱管理および圧縮の必要性を説明するために、図９に示す実施形態は、２つの理想的な滑らかさを有する面積１×１ｃｍ2のモリブデン４６、またはモリブデンで被覆されたプレート４８の間に、１００Åのゲルマニウム球４４を含んでいる。プレート４６および４８間の温度差は１００Ｋであり、変換器両端間の熱流は１０Ｗである。プレート４６または４８のいずれか一方は、その厚さが十分に薄くなっており（例えば１０ミクロン〜２０ミクロン）、平行の問題を局部的に補償するために十分な柔軟性を有している。
【００４６】
熱流ｑは、熱源（図示せず）によって供給される。温度差は、温度Ｔ2の冷プレート４６と温度Ｔ1の熱プレート４８との間で維持される。この場合、Ｔ1−Ｔ2＝１００Ｋである。プレート４８は、両面が２０００Åのモリブデン被覆で金属化された、厚さ１０ミクロンのシリコンウェハ材料でできている。Ｇｅナノ球４４は、レーザ除去によってプレート４６上に蒸着されている。炭素繊維５０の薄層が、プレート４８上に均一な負荷をもたらし、熱を伝導し、平らな圧縮プレート５２を介して電流を流している。ナノ球４４に掛かる機械的負荷は、較正されたスプリング５４によって調整される。原理的には、スプリング５４を、プレート５２ではなくプレート４６に取り付けることも可能である。スプリング５４によって印加される圧縮力により、球４４の変形が画定され、球−プレート界面上の熱および電気接点の特性が間接的に画定される。装置全体は、真空チャンバ内に密閉され、残留圧力５×１０-4トル未満に排気される。この圧力における空気の熱伝導率は、室温における放射損失より小さい（M.G.Kaganer著「Thermal Insulation in Cryogenic Engineering」Israel Program for Scientific Translation Ltd. 1969, Pp7〜106参照）。この中でKaganerは、界面上の熱抵抗が多くのパラメータの複素関数であることを考察している。分かり易くするために、以下の例では、球４４の熱抵抗は、断面積が１０００Å2のロッドと等価であると仮定している。ゲルマニウムの場合、４０Ｗ／（ｍｋ）の値である熱伝導率ｋの接点の１つを通って流れる固有熱流（ｑ1＝ｋ∂Ｔ／∂ｙ）は、４×１０-6Ｗの値を生じる。１０Ｗで１００Ｋの温度勾配を維持するためには、合計熱流は２．５×１０6個の球、すなわち球４４間に約６ミクロンの間隔を必要とする。この間隔は、薄膜シリコンウェハには標準である約３分のプレート平行に相当する。
【００４７】
Ｍｏの弾性率（３００ＧＰａ）は、Ｇｅの弾性率（８２ＧＰａ）より遥かに大きいため、加圧下においては、Ｇｅ球４４が変形し、プレート４６は平らに維持される、と仮定することができる。計算によれば、１０００Åの接触領域をもたらすためには、約１０-7Ｎの力が必要である。この場合、合計圧縮力は０．２５Ｎであり、この値は比較的小さく、厚さ１０ミクロンのシリコンプレートによる部分的なプレート平行の補償で済むことになる。より薄いプレートまたはより柔軟なプレート材料、例えばガラスなどを用いることにより、さらに改善することができる。
【００４８】
前述の例は、この装置に対する最適化原理をも説明している。必要温度差を拡大して２００Ｋにすると、２０Ｗの熱流を装置に供給しなければならない。１０Ｗしか供給することができない場合、ナノ球の数を半分にする、等々の対策を講じなければならない。
【００４９】
様々な障壁１４の材料の例が以下に挙げる文献に開示されており、それらの文献の内容は、特に本明細書に係わるものである。E.BursteinおよびS.Lundqvist著「Tunneling Phenomena in solids」N.Y., Plenum Press, 1969, pp.47〜78, 127〜134, 149〜166および193〜205。H.MizutaおよびT.Tanouｅ著「The Physics and Applications of Resonant Tunneling Diodes」N.Y.Cambridge University Press, 1995, pp.52〜87。C.B.Duｋｅ著「Tunneling in Solids」N.Y., Academic Press 1969, pp.49〜158および279〜290。J.W.ConleyおよびJ.J.Tiemann著「Experimental Aspects of Tunneling in Metal-Semiconductor Barriers」Journal of Applied Physics, Vol.38, no.7 (June 1967), pp.2880〜2884。F.SteinrisserおよびL.C.Davis著「Electron and Phonon Tunneling Spectroscopy in Metal-Germanium Contacts」Physical Review, Vol.176, no.3 (December 15, 1968), pp.912〜914。L.D.HicksおよびM.S.Dresselhaus著「Effect of Quantum-well Structures on the Thermoelectric Figure of Merit」Physical Review B, Vol.47, no.19 (May 15, 1993), pp.12 272〜12 731。R.A.AbramおよびM.Jaros著「Band Structure Engineering in Semiconductor Microstructures」Series B: physics, Vol.189, N.Y.Plenum Press 1988, pp.1〜6および21〜31。Ferry他著「Quantum Transport in Ultrasmall Devices」Series B: physics, Vol.342, N.Y.Plenum Press 1995, pp.191〜200。A.ShakoruiおよびJ.E.Bowers著「Heterostructure Integrated thermionic Coolers」Applied Physics Letters, Vol.71, no.9 (September 1, 1997), pp.1234〜1236。
【００５０】
薄膜障壁材料を供給している当分野の技術者には、清潔が必要であること、および、バクテリア、外部粒子、ほこり等による汚染を防止することの必要性については認識されよう。また、障壁を配置する基板表面を滑らかに表面仕上げすることも重要である。
【００５１】
純粋な形態の誘電体は、極めて高度な障壁特性を有している。例えば、誘電体の典型的な禁止ギャップは４ｅＶ〜６ｅＶであり、有効な電流を得るために電子をこの種のエネルギーに励起することは極めて困難である。誘電体中の不純物および結晶欠陥は、局部的な伝導帯をもたらし、障壁を低下させる。
【００５２】
誘電体中の結晶欠陥および不純物の挙動については広範囲に調査されていないが、例えばR.M.Hill著「Single carrier transport in Thin Dielectric Films」Amsterdam, Elsevier Publishing Co., 1967, pp.39〜68を参照されたい。その内容は、特に本明細書に係わるものである。原理的には、不純物の種類およびその濃度を変化させることによって障壁の高さを制御することができる。多重ステップトンネリングによる結晶欠陥を介した伝導も、低電子エネルギーでの幾分かの導電率をもたらす。
【００５３】
関連分野の技術者には、それらに限定されないが、マグネトロン蒸着、電子ビーム蒸着、パルスレーザ蒸着、またはそれらと類似の様々な形態のＣＶＤ（化学気相蒸着法）、ＰＶＤ（物理気相蒸着法）を始めとする、超薄膜誘電体被覆の形成に使用することができる様々な蒸着技法があることは理解されよう。これらの蒸着技法は、１０〜５００ÅのＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2などの誘電体蒸着層用として知られている。
【００５４】
電子エネルギー分類障壁１４には、誘電体ではなく半導体を利用することもできる。金属−半導体界面障壁は、必要な障壁高さの値を選択することができるため、金属半導体ポテンシャル障壁は、金属−誘電体−金属接合より調整が容易である。金属−半導体接合は、例えば、薄膜ポテンシャル障壁を可能にする濃くドープされた半導体など、高度に縮退化された半導体に対してトンネル効果特性を示す。
【００５５】
次の３種類の半導体障壁を使用することができる。（１）導電材料またはドープされた材料６２／ｎ型半導体６４／ｐ型半導体６６／導電材料またはドープされた材料６８（図１０参照。また、ｎ型層およびｐ型層を逆にすることができることに注意されたい）。（２）導電材料またはドープされた材料７０／ｎ型半導体７２／導電材料またはドープされた材料７４（図１１参照）。（３）導電材料またはドープされた材料７６／ｐ型半導体７８／導電材料またはドープされた材料８０（図１２参照）。この実施形態においては、ｐ型領域中に注入された電子を局部電界によって加速することができる。半導体材料の例が以下に挙げる文献に開示されており、それらの文献の内容は、特に本明細書に係わるものである。Landolt-Bornstein著「Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology」Group III: Crystal and Solid State Physics, 1982, Vols.17b〜17Iおよび1987, Vol.22a Semiconductors。O.Madelung著「Data in Science and Technology」Semiconductor Other than Group IV Elements and III-V Compounds. N.Y., Springer-Verlag Berlin Heiderberg, 1992, pp.1〜153。E.M.Conwell著「Semiconductors I」Bulletin of American Physical Society, Vol.10, (June 14, 1965) pp.593。R.N.HallおよびJ.H.Racette著「Band Structure parameters Deduced from Tunneling Experiments」Journal of Applied Physics, Supp. to Vol.32, no.10 (October 1961) pp.2078〜2081。
【００５６】
禁止ギャップエネルギーがＥgの場合、第１の障壁は指数係数Ｅgを有し、第２の障壁は約Ｅg／２の指数係数を有することになる（表面欠陥および結晶学に無関係に）。
【００５７】
半導体に対する障壁の高さは、誘電体に対する対応する障壁より低い。半導体の場合、障壁１４の厚さはそれほど重要ではなく、また、適当な半導体材料を使用することにより、障壁の高さを調整することができる。例えば、半導体の厚さを、誘電体の場合に必要な数十オングストロームに対して、数百オングストローム（またはそれ以上）にすることができる。障壁１４は、その厚さが厚いほどピンホール、ほこり、その他の汚染物質の影響を受け難いため、製造が遥かに容易になる。また、電流は障壁厚さによって指数関数的に変化する。
【００５８】
リチャードソンの方程式によれば、障壁高さφが１５０ｍｅＶの半導体の場合、室温における電流密度は極めて大きく、大まかに１０6Ａ／ｃｍ2以上であり、障壁高さφが約３００ｍｅＶでは１０4Ａ／ｃｍ2未満である。適度の高電流密度（１Ａ／ｃｍ2より大きい）が得られるため、この実施形態には、障壁高さ０．６ｅＶ〜０．７ｅＶ未満の半導体を使用することができる。
【００５９】
共振トンネルリング（ＲＴ）障壁８１は、２つ以上の障壁８２および８６を含んでおり、障壁８２および８６間の間隔８４は、電子が定在波を形成するのに十分な間隔になっている（図１３参照）。通常、間隔８４は１００Å以下であり、例えば分子線エピタキシー（ＭＢＥ）または類似の精密蒸着技法が必要である。ＲＴ装置に関する物理学および技術については、H.MizutaおよびT.Tanoue著「The Physics and Application of Resonant Tunneling Diodes」Cambridge University Press, 1995, pp.1〜235に開示されており、その内容は特に本明細書に係わっている。
【００６０】
共振トンネル効果（ＲＴ）障壁８１の利点は、その選択電子エネルギー依存型透過性にある。特定のＧａＡｓ−ＡｌxＧａ1-xＡｓヘテロ構造に対する伝達確率の例を図１４に示す。図１４から、幾つかの透過ピークがあることが分かる。透過ピークの各々は複数の基本調波である。ＲＴ基本調波は、エミッタ材料、例えばＴｉＨ2などの第１フォノン調波に同調させることができる。より高次の調波は自動的に整合され、それによりフェルミ分布の尾部から電子が区分けされ、より高い効率がもたらされる。ＲＴ漏れ電流は、他の種類の障壁と比較すると極めて小さい。例えば０．１ｅＶのエネルギーを有する電子がＲＴ障壁８１に侵入する確率は、０．２５ｅＶのエネルギーを有する電子がＲＴ障壁８１に侵入する確率より遥かに小さい。この種の分類効率により、高い効率がもたらされる。
【００６１】
３．コレクタ
コレクタ１６の材料は、変換器の正しい動作を保証するために、以下で説明する特性を有していなければならない。コレクタ１６は、熱伝導率および導電率をもたらさなければならない。図１５Ａは、非伝導性基板８８を有するコレクタ１６を示している。非伝導性基板８８は、導電率をもたらすために導電すなわちドープされた層９０で被覆されている。コレクタ１６を電子分類障壁１４用の基板として使用する場合、コレクタ１６は、障壁１４の厚さに勝る表面仕上げに研磨しなければならない。例えば、厚さ１５０Å〜２００Åの障壁１４の場合、表面仕上げは、コレクタ１６の全体に渡って５０Åより良好でなければならない。表面仕上げ要求５０Å未満に合致する金属は、金属光学産業において知られている。このような金属には、それらに限定されないが、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌおよびそれらの組合せ、またはそれらの等価物がある。
【００６２】
代替手法として、光学研磨された誘電体または半導体コレクタ１６を利用する手法がある。上記コレクタ１６は良好な熱伝導率を有し、必要な電気伝導を得るために、導電すなわちドープされた材料で被覆されている。このような材料には、それらに限定されないが、シリコン、ヒ化ガリウム、サファイヤ、石英（石英ガラス）、またはそれらの等価物がある。これらの材料は、１０Åより良好に表面仕上げされたものを容易に入手することができる。ガラスは熱伝導率が小さく、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、したがってその実用性は低電力密度の変換器に限られる。より過酷なアプリケーションには、耐火単結晶およびダイヤモンドを用いることができる。
【００６３】
エミッタ１２に高フォノンエネルギー材料を利用した実施形態の場合、コレクタ１６は、そのフォノンスペクトル中に高エネルギー成分を有してはならない。また、通常、金属原子の質量に応じてフォノン周波数が減少するため、コレクタ１６の材料は、ｋＴ未満のスペクトルカットオフを有するのに十分な原子質量を有していなければならない。この基準に合致する材料のリストが、Landolt-Bornstein著「Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology」Group III: Crystal and Solid State Physics, (1981) Vol.13a Metals: Phonons and Electron States. Fermi Surfaces, pp.7〜180、および、Khotkevich他著「Atlas of Point contact Spectra of Electron-Phonon Interaction in Metals」1995に示されており、その内容は特に本明細書に係わっている。このような金属の例には、それらに限定されないが、Ａｕ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｗ、Ｚｒ、ＴａおよびＳｎがある。
【００６４】
コレクタ１６の材料の熱膨張係数は、熱サイクル下での変換器の動作中における被覆の剥離を防止するために、障壁１４の材料の熱膨張係数に整合することが好ましい。また、コレクタ１６の材料は、動作温度に耐えるために、機械的に十分に完全でなければならない。
【００６５】
障壁１４およびコレクタ１６の材料が、障壁１４を介しての電子のリークバックを防止するようには選択されない場合、伝導性の障壁整合材料９２を、コレクタ１６および障壁１４間に配置しなけれなならない（図１５Ｂ参照）。障壁整合材料９２を選択する場合のルールは、障壁整合材料９２の電子仕事関数φc、エミッタ１２の材料の電子仕事関数φe、障壁１４材料の電子仕事関数φbの場合、
【００６６】
【数２】
である。実際のΔφは、動作温度およびアプリケーションによって異なる。
【００６８】
基準ポイントとして真空エネルギー準位から電子エネルギーを測定する場合、エミッタ１２、障壁１４およびコレクタ１６中の電子のエネルギーは、それらの電子仕事関数にしたがって位置付けすることができる。コレクタ１６の材料の仕事関数が小さ過ぎる場合、コレクタ１６は、放出される電子に対する追加障壁として機能するため、仕事関数が小さ過ぎる材料は避けなければならない。ＰｔまたはＩｒなどの金属は仕事関数が極めて大きく、材料として好ましい。しかし、エミッタ材料の電子仕事関数が小さい場合は、これらの金属である必要はない。
【００６９】
４．実施例
４（ａ）．誘電体障壁を有する変換器
蜂の巣構造１８中に収納されたタンタル水酸化物粉末１７を含むエミッタを用いて組み立てられた変換器である（図３参照）。変換器は、±０．５ミクロンの間隔調整が可能な微視的線形位置決めステージを有する剛性顕微鏡フレーム上に組み立てられている。カートリッジヒータ（オメガ、１００Ｗ）の電源は直流調整電源であり、研磨された銅製ロッドがタンタル水酸化物粉末への熱接点をもたらしている。ヒータおよび銅製ロッドはいずれもマコー（Macor）絶縁で密閉されており、スプリングが顕微鏡スタンドに取り付けられている。水冷式の銅製ヒートシンクが、接触平面の三次元位置合せを可能にする追加レーザミラーと共に位置決めステージに取り付けられている。冷却水は、１時間のインターバルに渡って±０．５℃の安定性で蠕動ポンプによって大型タンクから室温で供給される。銅製ロッドの温度は、データ収集用としてKeithly 2001マルチメータ（精度±０．０２℃）に接続された２つの白金ＲＴＤで測定される。各ＲＴＤのステンレス鋼製エンベロープを用いて、エミッタおよびコレクタ間の回路を接続している。外部回路の電圧は、Hewlett PackardモデルHP34420Aナノボルトメータ（Ｒn＝１０ギガオーム）を用いて測定される。
【００７０】
サンプル電流−電圧曲線は、KepcoABC25-1DM外部電源および電流計としてKeithly2001を用いて測定される。抵抗バンク（精度１％）が回路と並列に接続されており、ナノボルトメータを妨害することなく最大０．５ギガオームの負荷が可能である。電流−電圧曲線は、電圧−負荷測定値によって画定される。エミッタ粉末１７は、初期サイズ１０ミクロン〜２０ミクロンから平均粒子サイズ０．２ミクロン〜０．３ミクロンに、ボールミルされたＴａＨ粒子またはＴｉＨ2粒子のいずれかを含んでいる。エミッタは、銅製プレートに接着された低熱伝導率の蜂の巣状構造１８中に粉末１７をタッピングするか、あるいは、銅製プレート上のアルコール中で粉末懸濁液を乾燥させることによって形成されている。このプロトタイプに使用されている蜂の巣状構造１８は、PennsylvaniaのBerwynにあるGoodfellow社の製品である。その部品番号はAR312610で、仕様は、厚さ５ｍｍ、セル壁０．０５ｍｍ、セルサイズ３ｍｍである。
【００７１】
金属化された、光学研磨サファイヤ、光学研磨コバー（Kovar）およびモリブデン、金属化光学ガラスを含む様々なコレクタ基板が試験された。例えば、ＴａＨエミッタの場合、Ｔａという具合に、厚さ２００Å〜５００Åの障壁整合材料９２が基板９０に蒸着された。Ａｌ2Ｏ3の誘電体層は、ＰＶＤ（物理気相蒸着法、マグネトロンスパッタリング）、またはＣＶＤ（化学気相蒸着法）によって蒸着されたものである。この両手段によって蒸着された、コレクタサンプル上に収集する不純物すなわち欠陥は、細かくは制御されていない。面積１ｃｍ2に渡って短絡することなく達成することができた最小の障壁厚さは約２５０Åであった。幾つかのサンプルでは、室温で障壁が短絡することはなかったが、３５℃〜４０℃では短絡した。観察された最大電圧は、誘電体障壁を、エミッタおよびコレクタ間の温度差３５℃で用いた場合に０．２２Ｖであった。観察された最大電流は約２μＡであった。サンプルの幾つかは、典型的なトンネルダイオードの曲線であるＳ型電流−電圧曲線を示した（図１６参照）。図１６の場合、エミッタの温度は約３１．９６℃であり、エミッタおよびコレクタ間の温度差は約１１．０６℃であった。Ｓ型曲線９４は滑らかではなく、アモルファス誘電体中に局部化された伝導帯が存在していることを示している。サンプルの幾つかは、トンネルＳ曲線の最初の部分に類似した電流−電圧曲線９６および９８を示した（図１７参照）。電流−電圧曲線９６のエミッタ温度は約２２．５℃であり、エミッタおよびコレクタ間の温度差は約３．１℃であった。電流−電圧曲線９８のエミッタ温度は約２４．５℃であり、エミッタおよびコレクタ間の温度差は約５．４℃であった。図１８の線１００は、温度勾配に対する電圧を示したもので、ほとんどのサンプルで基本的に線形であった。線形Ｖ／（Ｔ）線１００はフォノンのメカニズムを示しており、サンプルを通って流れる熱流に直線的に比例している。熱流は温度差の一次関数であり、電子分布は温度の指数関数である。
【００７２】
以上の試験は、既知のあらゆる熱電装置の出力より著しく高い、最大１０ｍＶ／Ｋ〜１５ｍＶ／Ｋの電圧出力を有する変換器に対する概念を最初に証明している。Ａｌ2Ｏ3障壁を利用した変換器の電流密度は小さく、比較的障壁が厚く、伝導帯制御がされない場合に予想される値であった。しかし、伝導帯を制御することができる。Ａｌ2Ｏ3の連続層は文字通り２０Å程度の短さで整然としており、かつ、電流に対する１０6倍の係数の利得を実現することができる。
【００７３】
４（ｂ）．半導体障壁を有する変換器
変換器は、マグネトロンスパッタリングによって蒸着されたＰｂＴｅ被覆を半導体障壁として利用している。磁電管スパッタリングの目標は、Ａｌで０．３〜０．５の原子百分率にドープされた純度９９．９９％のｐ型ＰｂＴｅであった。ＰｂＴｅは、高電子仕事関数（４．８ｅＶ〜５．１ｅＶ）を有しているため、電子の逆流を防ぐ障壁を形成しなければならない。より大きい電子仕事関数を有する金属は、ＰｔおよびＡｕなど、小数の金属に限られている。研磨ガラス基板は、導電率を得るために、５００Åの金の障壁整合材料および障壁材料として３５０ÅのＰｂＴｅを有する３０００ÅのＴａ層で被覆されている。この事例におけるショットキー障壁の高さは未知である。
【００７４】
通常、ＰｂＴｅは、１００℃〜２００℃のＰＶＤ温度で結晶性被覆を形成する。この事例におけるサンプルの蒸着温度は３０℃〜１００℃であり、したがってアモルファス被覆材は含まれていない。
【００７５】
表２に試験の結果を示す。ＴａＨ粉末エミッタには、断面積１７ｍｍ2のものを利用しており、エミッタ温度２６．９℃、コレクタ温度２２．０℃であった。
【００７６】
【表２】
１００ｍＶ以上の期待範囲と比較すると、電圧の広がりが非常に小さい（例えば、５．２ｍＶ）ため、試験の結果は、「障壁越え（over the varrier）」電流が達成されなかったことを明らかに示している。このことは、この事例における実際のポテンシャル障壁が１ｅＶを超えているか、あるいは１ｅＶに近いことを意味している。導電率は、誘電体中のフォノン補助不純物の伝導帯導電率と類似しているように思われるが、この装置の効率を再計算すると、空気の熱伝導率を考慮しない場合、理想カルノーサイクルである５．７％であった。温度３００Ｋにおける空気の熱伝導率および４．９Ｋの温度差を考慮した効率は、６．６％である。測定誤差は、電圧サイドで１０-3％、抵抗サイドで１％、温度サイドで０．０２℃であり、問題にならない。試験中の温度変動は０．２℃未満であった。
【００７８】
４（ｃ）．半導体障壁を有する変換器
上記４（ｂ）で構成された変換器の構成と類似の変換器が、同じＰｂＴｅスパッタリング目標（Ａｌでドープされた原子百分率０．３〜０．５）で構成されている。この変換器と４（ｂ）の変換器の主な違いは、コレクタ基板の違いであり、この変換器のコレクタは、５０ÅＲＭＳ表面仕上げアルミニウム（１５×１２×３ｍｍ3）に研磨されている。Ａｌは、３０００ÅのＴａおよび３００ÅのＰｔで被覆されている。Ｐｔ層の上面のＰｂＴｅ層は２４０Åである。また、エミッタはＴｉＨ2のマイクロ球を含んでいる。
【００７９】
試験は、エミッタ温度３１±０．５℃で実施され、エミッタおよびコレクタ間の温度差は７．５±０．５℃であった。負荷抵抗を変化させることによって得られた電流−電圧曲線１０２を図１９に示す。
【００８０】
電圧の広がりは障壁越えの電流移動に十分に類似しているが、電流−電圧曲線は、４（ｂ）で得られた電流−電圧曲線とは異なっている。Ａｌ基板の熱伝導率が大きいため、効率を予測することはできない。しかし、この変換器の出力は、４（ｂ）で得られた出力より大きい。
【００８１】
５．冷却実施形態
冷却をもたらすための熱電子エネルギー変換器１０４（図２０参照）の主な構成要素は、既に説明した、熱を電気に変換するための熱電子エネルギー変換器１０の構成要素と基本的に同じである。基本的な違いは、キャリアの移動が外部電界ＥExtによって促進されること、および、エミッタ１２が熱負荷に接続されていることである。エミッタ１２は、絶縁材１０６によって絶縁されている。熱を電気に変換する実施形態の場合における加熱エミッタ１２とは異なり、図２０に示す熱電子エネルギー変換器１０４のエミッタ１２への熱流ＱLoadによって熱負荷が冷却される。コレクタ１６の背面は、熱交換器として作用し、熱流ＱExchangeが高温の電子から熱を発散させている。熱交換器の分野の技術者には、それらに限定されないが、空気および液体冷却方式またはそれらと等価の冷却方式を始めとする様々な熱交換実現手段があることは理解されよう。
【００８２】
エミッタ１２およびコレクタ１６間に大きな熱分離をもたらす障壁の構成については、上で説明した通りである。
【００８３】
冷却モードは主として動作電圧に依存しているため、冷却の実施形態においては、フォノン補助電子移動は、熱を電気に変換する実施形態におけるほどには重要でないことに言及しておかなければならない。例えば、有効電流時におけるフォノンからの利得が０．３ｅＶを超えてはならない。動作電圧は外部電圧源ＥExtから得ることができる。
【００８４】
図２１は、障壁１４を点接点の形で利用した、冷却をもたらす熱電子エネルギー変換器１０８を示したものである。障壁１４は、例えば図１に示す実施形態と類似の球状半導体粒子を含むことができる。
【００８５】
図２２に示す障壁１４は、衝撃キャリア移動を可能にする薄膜半導体層１１４、導電率および電子仕事関数整合を得るための導電すなわちドープされた層１１２、およびコア材１１０を有する粒子を含んでいる（図２２参照）。コア材１１０には、十分に硬く、動作温度および熱膨張係数が適切であれば、誘電体、導電すなわちドープされた材料、半導体またはプラスチックを使用することができる。この実施形態においては、粒子の一方の側がエミッタとして機能し、もう一方の側がコレクタとして機能している。導電すなわちドープされた層１１２の電子仕事関数の値は、エミッタ１２の電子仕事関数の値とコレクタ１６の電子仕事関数の値との間でなければならないことに言及しておかなければならない。
【００８６】
６．アプリケーション
エネルギー変換は近代文明の基本であるため、有効なエネルギー変換器には、既存の用役発電所、太陽熱発電所、住宅用電源装置、住宅用／太陽熱電源装置、車両、海上、太陽熱／海上、携帯用電子装置、環境熱ポンプ、冷却（冷却、空気調和等）、航空宇宙等々、多数のアプリケーションがある。
【００８７】
発電所は、３００℃以下のポテンシャルで莫大な量の熱を労費している。労費される熱をカルノー効率２０％〜４０％で変換すると、等価の燃料節約で総発電効率がさらに１０％〜２０％向上する。
【００８８】
低コスト変換器の急増により、現在の蒸気／電気サイクルより高い効率を維持しつつ、太陽熱集熱機発電所の資本コストが下がることになるものと思われる。動作温度が低くなることにより、維持費も削減される。
【００８９】
直接熱−電気エネルギー変換に基づく家庭用電源装置は、電力線の敷設が困難な遠隔地域には理想的である。熱源は化石燃料の形態または太陽熱の形態のいずれでも良い。また、太陽熱集熱機も、日中／夜間の温度差を利用した太陽熱加熱水プールの形態をとることができる。表面およびカバーの面積１００平方メートルであって数百立方メートルの水は、温度差が約１０℃の地域の住宅一棟に電力を供給することができる。
【００９０】
熱電子エネルギー変換器を、発動機によって駆動される従来の発電機および電動機と組み合わせることにより、効率が実質的に向上する。
【００９１】
直接エネルギー変換には、電気自動車の分野で多くのアプリケーションがある。そのアプリケーションの１つは、総効率ブースタとして熱電子装置を最大約１５０℃〜２００℃の動作温度で使用することに関している。他のアプリケーションは、電気駆動式自動車、および、中間ラジエータとしてコンバータアレイを有する発電機が結合された従来の発動機を有する自動車である。
【００９２】
車両アプリケーションおよび推進アプリケーションを海上アプリケーションに適用することもできる。また、太陽熱集熱機をセール型様式で使用することも可能である。光および安価なプラスチックフレネルレンズと熱電子エネルギー変換器との組合せを、現在の剛性ウイング型セールに組み込むことによって風および太陽エネルギーを利用し、約１００Ｗ／ｍ2〜２００Ｗ／ｍ2のセール太陽熱コンポーネントでボートを推進させることができる。
【００９３】
本発明による変換器は、自続モードにおいて極めて小さい温度勾配を利用することができるため、表面上の非対称の熱交換を用いてヒートシンク間の温度勾配を生成することができる（例えば、一方のヒートシンクを熱的に絶縁することができる）。また、このシステムは、何らかの機能不全が生じるまで動作して環境を冷却し、電気を発生する。要約すると、本明細書において開示した方法および装置は、熱電子エネルギー変換における現在の最新技術を著しく改善するものである。
【００９４】
本発明は、本発明の精神または基本的な特性を逸脱することなく、他の特定の形態で具体化することができる。上述した実施形態は、あらゆる面において説明目的のためのものに過ぎず、何等制限されるものではないことを考慮されたい。したがって本発明の範囲は、前述の説明ではなく、特許請求の範囲の各請求項によって示されるものとする。特許請求の範囲における各請求項と等価の意図および範囲内の変更は全て本発明の範囲に包含されるものとする。
【図面の簡単な説明】
上に列挙した本発明の利点および目的を達成する方法をより完全に理解するために、添付の図面に示す特定の実施形態に照らして、本発明をさらに具体的に説明する。添付の図面は、本発明の典型的な実施形態を示したものに過ぎず、したがって本発明の範囲を何等制限するものではないことを理解されたい。本発明の現時点における好ましい実施形態、および現時点において最良と思われる本発明のモードについて、添付の図面に照らしてさらに詳細に説明する。
【図１】 本発明による熱電子エネルギー変換器の横断面図である。
【図２】 断面が三角形の微小表面接点の横断面図である。
【図３】 タンタル水素化物粉末を利用し、該粉末を支えるために蜂の巣状構造を有するエミッタの斜視図である。
【図４Ａ】 金属エミッタおよび金属コレクタ間の真空中に配置された低熱伝導率半導体障壁の横断面図である。
【図４Ｂ】 金属エミッタおよび金属コレクタ間の真空中に配置された低熱伝導率半導体障壁の他の横断面図である。
【図５】 リチャードソン熱電子電流密度対障壁高さを、様々な温度に対してプロットした図である。
【図６】 円形プレートの熱膨張パターンおよびナノ電線の配置を示す図である。
【図７】 長方形プレートの熱膨張パターンおよびナノ電線の位置付けを示す図である。
【図８】 様々なナノ電線の横断面図である。
【図９】 本発明による、微小表面接点が障壁に関連づけられた一実施形態の横断面図である。
【図１０】 金属層、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層および金属層を包含する障壁構成の横断面図である。
【図１１】 金属層、ｎ型半導体層および金属層を包含する障壁構成の横断面図である。
【図１２】 金属層、ｐ型半導体層および金属層を包含する障壁構成の横断面図である。
【図１３】 共振トンネルダイオードを包含する障壁構成の横断面図である。
【図１４】 特定のＧａＡｓ−ＡｌXＧａ1-XＡｓヘテロ構造に対する伝達確率を示す図である。
【図１５Ａ】 金属層を有する非金属コレクタの横断面図である。
【図１５Ｂ】 金属層、および、エミッタへの電子のリークバックを防止するためにコレクタおよび障壁間に配置された表面障壁整合材料を有する非金属コレクタの横断面図である。
【図１６】 ＴａＨおよびＡｌ2Ｏ3を含む障壁を包含するエミッタの電流−電圧曲線を示す図である。
【図１７】 ＴａＨおよびＡｌ2Ｏ3を含む障壁を包含するエミッタの、図１６以外の様々な温度に対する電流−電圧曲線を示す図である。
【図１８】 ＴａＨおよびＡｌ2Ｏ3を含む障壁を包含するエミッタの、温度勾配に対する電圧をプロットした図である。
【図１９】 ＴｉＨ2を包含するエミッタ、ＰｂＴｅを包含する障壁、およびＡｌ基板上のＰｔを包含するコレクタの電流−電圧曲線を示す図である。
【図２０】 冷却をもたらす熱電子エネルギー変換器の横断面図である。
【図２１】 冷却実施形態における点接触（マイクロ球）形態の障壁の横断面図である。
【図２２】 非熱伝導コア材料を包含する、外部金属層および半導体層を有するマイクロ球形態の障壁の横断面図である。
Claims (29)
- 電気的および熱的に伝導性の電子エミッタと、
前記エミッタから電子を受け取るための電気的および熱的に伝導性の電子コレクタと、
前記エミッタから前記コレクタに移動する高エネルギー電子をフィルタリングするための、前記エミッタおよびコレクタ間に配置された障壁と、
前記エミッタと障壁、および／または前記障壁とコレクタの間に配置され、かつ、それらと密に接触する、前記エミッタ、障壁またはコレクタに不可欠の１つまたは複数の電気的および熱的に伝導性の微小表面接点と、
前記微小表面接点と前記エミッタと障壁、または前記障壁とコレクタ、または前記微小表面接点とエミッタと障壁とコレクタに隣接する熱的および電気的に非伝導性の空間と
を備えたことを特徴とするソリッドステート熱電子エネルギー変換器。 - 前記エミッタおよびコレクタに接続された電気負荷を備えたことを特徴とする請求項１に記載の装置。
- 前記エミッタは、金属、金属合金、半導体材料またはドープされた半導体材料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記エミッタは、基板上の電気的および熱的に伝導性の層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記エミッタは、高フォノンエネルギーを有する材料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記材料は、ＴｉＨｘ、ＶＨｘ、ＺｒＨｘ、ＮｂＨｘ、ＴａＨｘ、ＳｃＨｘ、ＹＨｘ、ＴｈＨｘ、ＵＨｘ、全ての希土類水酸化物、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項５に記載の装置。
- 前記エミッタは、ＢＨ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ（六角形）、ＢＮ（立方体）、ダイヤモンド、またはそれらの組合せの基板を含み、前記基板および前記障壁間に配置された導電層すなわちドープされた層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記導電層すなわちドープされた層は、前記導電層すなわちドープされた層における電子の平均自由経路未満の厚さを有することを特徴とする請求項７に記載の装置。
- 前記コレクタは、金属、金属合金、半導体またはドープされた半導体材料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記コレクタは、基板上の電気的および熱的に伝導性の層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記障壁および前記コレクタ間に配置された、電子のリークバックを防止するための障壁整合材料をさらに備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記障壁は、Ｓｉ、ｎ型Ｇｅ、ｐ型Ｇｅ、ｎ型ＧａＡｓ、ｎ型ＩｎＡｓ、ｎ型ＧａＳｂ、ｎ型ＩｎＳｂ、Ｓｂ、ｎ型ＰｂＳ、ｎ型ＰｂＳｅ、ｐ型Ｃｕ２Ｏ、ｐ型Ｓｅ、ｎ型ＣＤｓ、ＤｙＳｉ２、ＩｒＳｉ３、ＨｇｘＣｄｘ−１Ｔｅ、ｐ型Ｇｅ、アモルファスＢ、ＬａＢ６、ＹｂＢ６、Ｐｄ２Ｓｉ、ｎ型ＰｂＴｅ、ｐ型ＧａＡｓ、ｎ型ＩｎＰ、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記障壁は、共振トンネルリング障壁を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記共振トンネルリング障壁は、電子に定在波を形成させる間隔をとった２以上の障壁を備えることを特徴とする請求項１３に記載の装置。
- 前記障壁は、移動可能な障壁を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記移動可能な障壁は、マイクロ球、マイクロワイヤまたは固定ピラーを含むことを特徴とする請求項１５に記載の装置。
- 前記障壁は、誘電体材料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記誘電体材料は、アモルファスＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１７に記載の装置。
- 前記障壁は、第１の電導すなわちドープされた層、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、および第２の電導すなわちドープされた層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記障壁は、第１の電導すなわちドープされた層、ｎ型半導体層、および第２の電導すなわちドープされた層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記障壁は、第１の電導すなわちドープされた層、ｐ型半導体層、および第２の電導すなわちドープされた層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記１つまたは複数の微小表面接点は、点接触形状であることを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記１つまたは複数の微小表面接点は、放物線形状接点、楕円形状接点、曲線形状接点、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記１つまたは複数の微小表面接点は、ナノチューブ、粒子、樹枝状結晶、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記非伝導性の空間は、真空、または、熱的および電気的に非伝導性のガスを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
- 前記エミッタは熱負荷に接続され、電位は負荷ではなく前記エミッタおよびコレクタ間に印加され、前記コレクタは、熱交換器として作用する背面を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
- 電気的および熱的に伝導性の電子エミッタを提供し、
前記エミッタから電子を受け取るための電気的および熱的に伝導性の電子コレクタを提供し、
前記エミッタから前記コレクタに移動する高エネルギー電子をフィルタリングするための、前記エミッタおよびコレクタ間に配置される障壁を形成し、
前記エミッタと障壁、および／または前記障壁とコレクタの間に配置され、かつ、それらと密に接触する、前記エミッタ、障壁またはコレクタに不可欠の１つまたは複数の電気的および熱的に伝導性の微小表面接点を形成し、
前記微小表面接点と前記エミッタと障壁、または前記障壁とコレクタ、または前記微小表面接点とエミッタと障壁とコレクタに隣接する熱的および電気的に非伝導性の空間を形成すること
を備えたことを特徴とする熱を電気に変換するためのソリッドステート熱電子変換器を造る方法。 - 前記エミッタおよびコレクタに接続された電気負荷を提供することを備えたことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
- 前記エミッタは熱負荷に接続され、電位は負荷ではなく前記エミッタおよびコレクタ間に印加され、前記コレクタは、熱交換器として作用する背面を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
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