JP7105438B2

JP7105438B2 - 熱電素子の製造方法

Info

Publication number: JP7105438B2
Application number: JP2018083862A
Authority: JP
Inventors: 博史後藤; 稔坂田; 龍太郎前田; 健魯
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; GCE Institute Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; GCE Institute Co Ltd
Priority date: 2018-04-25
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2022-07-25
Anticipated expiration: 2038-04-25
Also published as: JP2019192774A

Description

特許法第３０条第２項適用（刊行物名）ＮａｎｏＥｎｅｒｇｙＡｒｔｉｃｌｅｓｉｎｐｒｅｓｓ（公開者）ＨｏａｎｇＭｉｎｈＮｇｕｙｅ、魯健、後藤博史、前田龍太郎（掲載日）平成３０年４月１４日

本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法に関する。

近年、熱エネルギー（絶対温度）を利用して電気エネルギーを生成する熱電素子の開発が盛んに行われている。特に、電極の有する仕事関数の差分を利用した電気エネルギーの生成に関し、例えば特許文献１に開示された熱電素子等が提案されている。このような熱電素子は、電極に与える温度差を利用して電気エネルギーを生成する構成に比べて、様々な用途への利用が期待されている。

特許文献１では、エミッタ電極層と、コレクタ電極層と、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子が開示されている。

特許第６１４７９０１号公報

ここで、異なる仕事関数を有する一対の電極部を用いた熱電素子において、電気エネルギーの発生量には、各電極部の間隔（電極間ギャップ）が影響する。特に、電極間ギャップのバラつきが悪化するにつれて、電気エネルギーの発生量が不安定となる傾向にある。この点、特許文献１の開示技術では、球状ナノビーズを用いて各電極層を離間させている。このため、球状ビーズ径のバラつきに起因する電極間ギャップのバラつきの悪化を考慮しておらず、電気エネルギーの発生量が不安定となる。上述した事情により、電気エネルギーの発生量の安定化が望まれている。

そこで本発明は、上述した問題に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、電気エネルギーの発生量の安定化を実現できる熱電素子の製造方法を提供することにある。

第１発明に係る熱電素子の製造方法は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、第１電極部を形成する第１電極部形成工程と、前記第１電極部よりも大きい仕事関数を有する第２電極部を形成する第２電極部形成工程と、前記第１電極部上に、第１方向に離間する一対の第１支持部を形成する第１支持部形成工程と、前記第２電極部上に、前記第１方向に離間する一対の第２支持部を形成する第２支持部形成工程と、一対の前記第１支持部の間、及び一対の前記第２支持部の間に、ナノ粒子を含む中間部を形成する中間部形成工程と、一対の前記第１支持部の上面と、一対の前記第２支持部の上面とを接合する接合工程と、を備え、前記中間部形成工程は、前記接合工程の前に行われ、前記第１電極部上に、前記第１支持部の厚さよりも厚く前記中間部を形成することを含むことを特徴とする。

第１発明によれば、中間部形成工程は、一対の第１支持部の間、及び一対の第２支持部の間に、中間部を形成する。すなわち、第１電極部と第２電極部との間の電極間ギャップは、第１支持部の厚さ及び第２支持部の厚さにより定められる。このため、球状ナノビーズ等を用いた場合に比べて、電極間ギャップのバラつきを大幅に抑制することができる。これにより、電気エネルギーの発生量の安定化を実現することが可能となる。

また、第１発明によれば、中間部内に球状ナノビーズ等を介在させる必要が無い。これにより、電気エネルギーの発生を阻害する要因を減少させることができる。従って、電気エネルギーの発生量の増加を実現することが可能となる。

また、第１発明によれば、中間部形成工程は、接合工程の前に行われる。このため、各電極部等に覆われた空間に中間部を形成する場合に比べて、容易に中間部を形成することができる。これにより、製造工程に費やす時間の短縮を図ることが可能となる。

図１（ａ）は、第１実施形態における発電装置及び熱電素子の一例を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、第１実施形態における熱電素子の一例を示す模式上面図であり、図１（ｃ）は、第１実施形態における熱電素子の他の例を示す模式上面図である。図２（ａ）は、中間部の一例を示す模式断面図であり、図２（ｂ）は、中間部の他の例を示す模式断面図である。図３（ａ）は、第１実施形態における熱電素子の製造方法の一例を示すフローチャートであり、図３（ｂ）は、第１実施形態における熱電素子の製造方法の他の例を示すフローチャートである。図４（ａ）は、第１電極部形成工程及び第２電極部形成工程の一例を示す模式断面図であり、図４（ｂ）は、第１支持部形成工程及び第２支持部形成工程の一例を示す模式断面図であり、図４（ｃ）は、中間部形成工程の一例を示す模式断面図であり、図４（ｄ）は、接合工程の一例を示す模式断面図である。図５（ａ）は、第２実施形態における発電装置及び熱電素子の一例を示す模式断面図であり、図５（ｂ）は、第２実施形態における熱電素子の一例を示す模式上面図であり、図５（ｃ）は、第２実施形態における熱電素子の他の例を示す模式上面図である。図６（ａ）は、第３実施形態における発電装置及び熱電素子の一例を示す模式断面図であり、図６（ｂ）は、第３実施形態における熱電素子の一例を示す模式上面図であり、図６（ｃ）は、第３実施形態における熱電素子の他の例を示す模式上面図である。図７（ａ）は、第４実施形態における発電装置及び熱電素子の一例を示す模式断面図であり、図７（ｂ）は、第４実施形態における熱電素子の一例を示す模式上面図であり、図７（ｃ）は、第４実施形態における熱電素子の他の例を示す模式上面図である。

以下、本発明の実施形態における熱電素子及び発電装置の一例について、図面を参照しながら説明する。なお、各図において第１電極部１３から第２電極部１４に向かう方向を高さ方向Ｚとし、高さ方向Ｚと交わる方向をそれぞれ第１方向Ｘ及び第２方向Ｙとする。

（第１実施形態：発電装置１００、熱電素子１の構成）
図１を参照して、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１の構成の一例について説明する。図１（ａ）は、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１の一例を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、本実施形態における熱電素子１の一例を示す模式上面図であり、図１（ｃ）は、本実施形態における熱電素子１の他の例を示す模式上面図である。なお、図１（ａ）は、図１（ｂ）における１Ａ－１Ａに対応する断面図である。

図１（ａ）に示すように、発電装置１００は、熱電素子１と、第１配線１０１と、第２配線１０２とを備える。発電装置１００は、熱源に設置又は搭載される熱電素子１により熱エネルギーを元に発生させる電気エネルギーを外部に出力するものであり、熱源には、電子デバイスのＣＰＵ（Central Processing Unit）発熱、ＬＥＤ発光素子の発熱、自動車のエンジン、人体の体温、太陽熱、環境温度、又は工場の生産設備等を用いることができる。発電装置１００は、熱電素子１において生成された電流を、第１配線１０１及び第２配線１０２に接続された負荷Ｒへ供給する。発電装置１００は、例えば太陽光発電への応用のほか、例えばＩｏＴ（Internet of Things）デバイス、ウェアラブル機器等のモバイル機器又は自立型センサ端末内に設けられ、電池の代替又は補助として用いることができる。

熱電素子１は、例えば電子デバイスのＣＰＵ発熱、ＬＥＤ発光素子の発熱、自動車のエンジン、人体の体温、太陽熱、環境温度、又は工場の生産設備等を熱源として発生した熱エネルギーを、電気エネルギーに変換し、電流を生成することができる。熱電素子１は、例えば太陽光発電への応用のほか、例えばＩｏＴデバイス、ウェアラブル機器等のモバイル機器又は自立型センサ端末内に設けられ、電池の代替部品又は補助部品として用いることができる。熱電素子１は、第１電極部１３と、第２電極部１４と、第１支持部１５と、第２支持部１６と、中間部１７とを備える。熱電素子１は、例えば第１基板１１及び第２基板１２を備えてもよい。

＜第１電極部１３、第２電極部１４＞
第１電極部１３及び第２電極部１４は、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙに沿う主面を有する。第１電極部１３は、高さ方向Ｚに沿って、第２電極部１４と離間して設けられる。第１電極部１３は、例えば第１端子１１１を介して第１配線１０１と電気的に接続される。第２電極部１４は、例えば第２端子１１２を介して第２配線１０２と電気的に接続される。

高さ方向Ｚにおいて、第１電極部１３及び第２電極部１４の厚さは、例えば１ｎｍ以上１μｍ以下であり、望ましくは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。第１電極部１３と、第２電極部１４との間の距離（電極間ギャップ）は、例えば１０μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

第１電極部１３は、第２電極部１４の仕事関数とは異なる仕事関数を有する。本実施形態では、第１電極部１３の仕事関数は、第２電極部１４の仕事関数よりも小さい。なお、本実施形態において第１電極部１３を陰極（カソード）、及び第２電極部１４を陽極（アノード）として説明するが、第１電極部１３を陽極、及び第２電極部１４を陰極としてもよい。この場合、第１電極部１３の仕事関数は、第２電極部１４の仕事関数よりも大きい。

例えば、第１電極部１３としてタングステン（仕事関数：４．５５ｅＶ）が用いられるとき、第２電極部１４として白金（仕事関数：５．６５ｅＶ）が用いられる。例えば、第１電極部１３及び第２電極部１４として、アルミニウム、チタンのほか、多層膜が用いられてもよく、仕事関数に応じて用いる材料を任意に選択してもよい。なお、第１電極部１３及び第２電極部１４の形成は、金属材料の蒸着、スパッタリング、又はインク化した金属材料をスクリーン印刷やインクジェット塗布等の方法で行うことで実現できる。

特に、第１電極部１３として、高融点金属（refractory metal）以外の１層から構成されていることが望ましい。ここで、高融点金属とは、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、レニウムを示す。第１電極部１３として、例えばアルミニウム、ケイ素、六ほう化ランタン（ＬａＢ₆）、又はグラフェン等のカーボン系材料の何れかが用いられる。特に、アルミニウムは加工性に優れ、ケイ素は生産性に優れ、六ほう化ランタンは仕事関数が低いため、用途に応じて材料を選択することができる。また、上述した材料は、何れも高温下にて用いることができる。これにより、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。

＜第１支持部１５、第２支持部１６＞
第１支持部１５は、第１電極部１３と接し、第１電極部１３と第２電極部１４との間に設けられる。第１支持部１５は、第１方向Ｘに離間し、第２方向Ｙに沿って延在する一対の第１支持部１５ａ、１５ｂとして設けられる。一対の第１支持部１５ａ、１５ｂは、例えば図１（ｂ）に示すように別体に設けられるほか、例えば図１（ｃ）に示すように端部を介して一体に設けられてもよい。

第２支持部１６は、第２電極部１４及び第１支持部１５と接し、第２電極部１４及び第１支持部１５との間に設けられる。第２支持部１６は、第１方向Ｘに離間し、第２方向Ｙに沿って延在する一対の第２支持部１６ａ、１６ｂとして設けられる。一対の第２支持部１６ａ、１６ｂは、例えば図１（ｂ）に示すように別体に設けられるほか、例えば図１（ｃ）に示すように端部を介して一体に設けられてもよい。

第１支持部１５は、第２支持部１６と等しい形状を有するほか、例えば第２支持部１６とは異なる形状を有してもよい。ここで、「異なる形状」とは、高さ方向Ｚにおける厚さ、第１方向Ｘにおける幅、及び第２方向Ｙにおける長さの少なくとも何れかが異なることを示す。第１支持部１５は、第１方向Ｘと交わる側面及び第２方向Ｙと交わる端面において、第２支持部１６の側面及び端面と同一平面上に設けられるほか、例えば第２支持部１６の側面及び端面の少なくとも何れかと同一平面上に設けられなくてもよい。

第１支持部１５は、第２支持部１６と等しい材料を含む。第１支持部１５及び第２支持部１６として、シリコン酸化膜やシリコン窒化等が用いられるほか、例えばアルカンチオール等を用いた自己組織化単分子層（SAM: Self-Assembled Monolayer）が用いられてもよい。第１支持部１５及び第２支持部１６として、例えばフッ素樹脂（例えばサイトップ（登録商標））等の絶縁性を有する材料が用いられてもよい。

＜中間部１７＞
中間部１７は、第１電極部１３、第２電極部１４、第１支持部１５、及び第２支持部１６と接する。中間部１７は、第１電極部１３と第２電極部１４との間、一対の第１支持部１５の間、及び一対の第２支持部１６の間に設けられる。

中間部１７は、例えば図１（ｂ）に示すように、一対の第１支持部１５ａ、１５ｂと一対の封止部２１とに囲まれた部分、及び一対の第２支持部１６ａ、１６ｂと一対の封止部２１とに囲まれた部分に設けられる。中間部１７は、例えば図１（ｃ）に示すように、一体に設けられた一対の第１支持部１５ａ、１５ｂに囲まれた部分、及び一体に設けられた一対の第２支持部１６ａ、１６ｂに囲まれた部分に設けられてもよい。何れの場合においても、中間部１７は、第１電極部１３、第２電極部１４、第１支持部１５、及び第２支持部１６に囲まれた部分に設けられ、外部に露出しない。

中間部１７は、図２（ａ）に示すように、例えばナノ粒子１８と、溶媒１９とを含む。中間部１７は、例えば複数の粒子を有するナノ粒子１８を分散した溶媒１９が充填された状態を示す。中間部１７は、例えば図２（ｂ）に示すように、溶媒１９を含まなくてもよく、ナノ粒子１８のみが充填された状態を示してもよい。

＜ナノ粒子１８＞
ナノ粒子１８は、第１電極部１３の仕事関数と、第２電極部１４の仕事関数との間の仕事関数を有し、例えば３．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有する。ナノ粒子１８として、例えば金及び銀の少なくとも何れかが用いられるほか、例えば上記の仕事関数の範囲を満たす材料が用いられてもよい。

ナノ粒子１８は、例えば電極間ギャップの１／１０以下である粒子径を有し、具体的には２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒子径を有するほか、例えば平均粒径（Ｄ５０）３ｎｍ以上８ｎｍ以下の粒子径を有してもよい。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布計測器（例えばMicrotracBEL製Nanotrac WaveII-EX150等）により測定することができる。

＜絶縁膜１８ａ＞
ナノ粒子１８は、例えば表面に設けられた絶縁膜１８ａを有する。絶縁膜１８ａとして、例えばシリコン酸化物又はアルミナ等の金属酸化物が用いられるほか、例えばアルカンチオール（例えばドデカンチオール）等の有機化合物や、シリコン等の半導体が用いられてもよい。絶縁膜１８ａの厚さは、例えば０．２ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。

＜溶媒１９＞
溶媒１９として、沸点が６０℃以上の液体が用いられ、例えば有機溶媒及び水の少なくとも何れかが用いられる。有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、トルエン、キシレン、テトラデカン、アルカンチオール等が用いられる。

＜第１基板１１、第２基板１２＞
第１基板１１及び第２基板１２は、第１電極部１３、中間部１７、第１支持部１５、第２支持部１６、及び第２電極部１４を挟んで設けられる。第１基板１１は第１電極部１３と接し、第２基板１２は第２電極部１４と接する。第１基板１１は、例えば第１電極部１３と第１端子１１１との間を接続する配線等を内部に設けてもよい。第２基板１２は、例えば第２電極部１４と第２端子１１２との間を接続する配線等を内部に設けてもよい。

第１基板１１及び第２基板１２の高さ方向Ｚにおける厚さは、例えば１０μｍ以上２ｍｍ以下である。第１基板１１及び第２基板１２として、絶縁性を有する材料が用いられるほか、例えば平滑性、耐熱性、又は低熱膨張性等に優れた特性を有する材料が用いられる。第１基板１１及び第２基板１２として、例えば薄板状のシリコン、石英、ガラス、又は樹脂等の材料を用いたフィルム状の材料が用いられ、例えばＰＥＴ（polyethylene terephthalate）、ＰＣ（polycarbonate）、又はポリイミドが用いられてもよい。

＜第１配線１０１、第２配線１０２＞
第１配線１０１及び第２配線１０２として、導電性を有する材料が用いられ、例えばニッケル、銅、銀、金、タングステン、又はチタンが用いられる。第１配線１０１及び第２配線１０２は、熱電素子１において生成された電流を、負荷Ｒへ供給できる構造であれば任意に設定することができる。

本実施形態によれば、熱電素子１に熱エネルギーが与えられると、第１電極部１３及び第２電極部１４から、中間部１７に向けて熱電子ｅが放出される。放出された熱電子ｅは、中間部１７内に分散されたナノ粒子１８を介して、第１電極部１３又は第２電極部１４に伝搬される。

ここで、放出される熱電子ｅの量は、各電極部１３、１４の仕事関数に依存し、仕事関数が小さい材料ほど多く放出される傾向を示す。すなわち、第２電極部１４よりも仕事関数の小さい第１電極部１３から、熱電子ｅが多く放出される。このため、中間部１７に放出された全熱電子ｅのうち、第２電極部１４から第１電極部１３へ移動する熱電子ｅの量に比べて、第１電極部１３から第２電極部１４へ移動する熱電子ｅの量が多い傾向を示す。これにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、第２電極部１４から第１電極部１３に向かう電流が生成される。

第１電極部１３から放出される熱電子ｅの度合いは、主に、熱エネルギーに依存するほか、第１電極部１３の仕事関数及び第２電極部１４の仕事関数、並びに電極間ギャップに依存する。このため、第１電極部１３と第２電極部１４との間の距離を短くすることにより、電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。

本実施形態によれば、熱電子ｅが第１電極部１３から第２電極部１４まで移動する際、トンネル効果又はナノホッピング効果を利用することができ、電気エネルギーの発生量を増加させることができる。トンネル効果等を用いることで、各電極部１３、１４及びナノ粒子１８の有する仕事関数に応じたエネルギーを、熱電子ｅが有しない場合においても、容易に第１電極部１３から第２電極部１４まで移動させることができる。なお、本実施形態によれば、各電極部１３、１４に作用する温度（熱エネルギー）は等しくてもよい。

本実施形態によれば、中間部１７は、第１電極部１３と第２電極部１４との間、一対の第１支持部１５ａ、１５ｂの間、及び一対の第２支持部１６ａ、１６ｂの間に設けられる。すなわち、第１電極部１３と第２電極部１４との間の電極間ギャップは、第１支持部１５の厚さ及び第２支持部１６の厚さにより定められる。このため、球状ナノビーズ等を用いた場合に比べて、電極間ギャップのバラつきを大幅に抑制することができる。これにより、電気エネルギーの発生量の安定化を実現することが可能となる。

また、本実施形態によれば、中間部１７内に球状ナノビーズ等を介在させる必要が無い。これにより、電気エネルギーの発生を阻害する要因を減少させることができる。従って、電気エネルギーの発生量の増加を実現することが可能となる。

また、本実施形態によれば、第１支持部１５は、第２支持部１６と等しい材料を含み、第２支持部１６とは異なる形状を有する。すなわち、第１支持部１５の形状に対して、第２支持部１６の形状を同一にする必要が無い。このため、各支持部１５、１６の形状を任意に設定することができる。これにより、電極間ギャップの設計等における自由度を高めることが可能となる。

また、本実施形態によれば、第１基板１１及び第２基板１２は、第１電極部１３、中間部１７、及び第２電極部１４を挟んで設けられる。このため、外力や環境に伴う電極部１３、１４等の劣化を抑制することができる。これにより、熱電素子１の耐久性を高めることが可能となる。

また、本実施形態によれば、ナノ粒子１８の直径は、電極間ギャップの１／１０以下である。このため、第１電極部１３と、第２電極部１４との間に、ナノ粒子１８を含む中間部１７を容易に形成することができる。これにより、熱電素子１を製造するとき、作業性の向上を図ることが可能となる。

また、本実施形態によれば、ナノ粒子１８は、表面に設けられた絶縁膜１８ａを有する。このため、第１電極部１３から生成した熱電子ｅは、トンネル効果によりナノ粒子１８間を容易に移動することができる。これにより、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。

また、本実施形態によれば、ナノ粒子１８は、第１電極部１３の仕事関数と、第２電極部１４の仕事関数との間の仕事関数を有する。このため、第１電極部１３から生成した熱電子ｅは、ナノ粒子１８を介して容易に第２電極部１４に伝搬することができる。これにより、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。

また、本実施形態によれば、中間部１７は、６０℃以上の沸点を有する溶媒１９を含む。このため、室温以上の環境下に熱電素子１が用いられた場合においても、溶媒１９の気化を抑制することができる。これにより、溶媒１９の気化に伴う熱電素子１の劣化を抑制することが可能となる。

また、本実施形態によれば、中間部１７は、ナノ粒子１８のみが充填された状態を示す。このため、高温の環境下に熱電素子１が用いられた場合においても、溶媒１９等の気化を考慮する必要が無い。これにより、高温の環境下における熱電素子１の劣化を抑制することが可能となる。

（熱電素子１の製造方法）
次に、図３を参照して、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例について説明する。図３（ａ）は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例を示すフローチャートであり、図３（ｂ）は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の他の例を示すフローチャートである。

＜第１電極部形成工程Ｓ１１０、第２電極部形成工程Ｓ１２０＞
先ず、第１電極部１３を形成する（第１電極部形成工程Ｓ１１０）。第１電極部１３は、例えば図４（ａ）に示すように、第１基板１１上に形成される。

次に、第２電極部１４を形成する（第２電極部形成工程Ｓ１２０）。第２電極部１４は、例えば図４（ａ）に示すように、第２基板１２上に形成される。なお、第１電極部形成工程Ｓ１１０と、第２電極部形成工程Ｓ１２０との順番は、任意である。

第１電極部形成工程Ｓ１１０及び第２電極部形成工程Ｓ１２０では、例えばスパッタリング法又は蒸着法等を用いた真空環境下で各電極部１３、１４を形成するほか、例えばスクリーン印刷法、インクジェット法、スプレイ印刷法等を用いた常圧環境下で各電極部１３、１４を形成してもよい。

＜第１支持部形成工程Ｓ１３０、第２支持部形成工程Ｓ１４０＞
次に、第１支持部１５を形成する（第１支持部形成工程Ｓ１３０）。第１支持部形成工程Ｓ１３０では、第１電極部１３上に、第１方向Ｘに離間する一対の第１支持部１５ａ、１５ｂを形成する。

次に、第２支持部１６を形成する（第２支持部形成工程Ｓ１４０）。第２支持部形成工程Ｓ１４０では、第２電極部１４上に、第１方向Ｘに離間する一対の第２支持部１６ａ、１６ｂを形成する。なお、第１支持部形成工程Ｓ１３０と、第２支持部形成工程Ｓ１４０との順番は、任意であるほか、例えば同時に行ってもよい。

第１支持部形成工程Ｓ１３０及び第２支持部形成工程Ｓ１４０では、例えば各支持部１５、１６としてサイトップ（登録商標）を材料として用いる場合、スピンコート法を用いて、各支持部１５、１６の材料を各電極部１３、１４上に形成する。その後、フォトリソグラフィー法を用いて、形成された材料の一部を除去し、例えば図４（ｂ）に示すように、各電極部１３、１４上に各支持部１５、１６が形成される。なお、各支持部１５、１６としてシリコン酸化膜やシリコン窒化膜等を用いる場合、例えばスパッタリング法又は蒸着法を用いて形成される。

各支持部１５、１６は、例えば図１（ｂ）又は図１（ｃ）等に示すようなパターンに形成され、少なくとも第１方向Ｘに離間した一対の第１支持部１５ａ、１５ｂ及び第２支持部１６ａ、１６ｂが形成される。なお、各電極部１３、１４上に複数の各支持部１５、１６を形成してもよい。これにより、一度に複数の支持部１５、１６を形成することができる。また、この場合、各基板１１、１２及び各電極部１３、１４を分割するダイシング工程を行ってもよい。

＜中間部形成工程Ｓ１５０＞
次に、中間部１７を形成する（中間部形成工程Ｓ１５０）。中間部形成工程Ｓ１５０では、例えば図４（ｃ）に示すように、例えば第１電極部１３上、及び一対の第１支持部１５ａ、１５ｂの間に、中間部１７が形成される。なお、中間部形成工程Ｓ１５０では、例えば第２電極部１４上、及び一対の第２支持部１６ａ、１６ｂ上の間に、中間部１７が形成されてもよい。

中間部形成工程Ｓ１５０では、例えばインクジェット法を用いて、中間部１７を第１電極部１３上等に形成する。このとき、例えば中間部１７は、第１支持部１５ａの厚さよりも厚く形成されてもよい。これにより、後述する接合工程Ｓ１６０において、中間部１７が一対の第２支持部１６ａ、１６ｂの間にも形成され、各電極部１３、１４及び各支持部１５、１６に挟まれた空間に中間部１７が充填される。なお、中間部１７として、例えば予めナノ粒子１８を分散させた溶媒１９が用いられる。

＜接合工程Ｓ１６０＞
次に、第１支持部１５と、第２支持部１６とを接合する（接合工程Ｓ１６０）。接合工程Ｓ１６０では、例えば図４（ｄ）に示すように、一対の第１支持部１５ａ、１５ｂの上面と、一対の第２支持部１６ａ、１６ｂの上面とを接合する。このとき、各支持部１５、１６及び中間部１７は、各電極部１３、１４に挟まれる。

接合工程Ｓ１６０では、例えば各支持部１５、１６の上面同士を当接させて加熱することで、各支持部１５、１６を接合する。この場合、各電極部１３、１４における電極間ギャップは、各支持部１５、１６の厚さに依存する。

上述した工程を経て、本実施形態における熱電素子１が形成される。なお、形成された熱電素子１に第１端子１１１、第２端子１１２、接続する第１配線１０１、及び第２配線１０２等を形成し、第１配線１０１及び第２配線１０２に負荷Ｒを接続することで、本実施形態における発電装置１００を形成することができる。

なお、例えば図３（ｂ）に示すように、中間部形成工程Ｓ１５０は、接合工程Ｓ１６０の後に行われてもよい。この場合、例えば第１支持部形成工程Ｓ１３０において、一対の第１支持部１５ａ、１５ｂを別体に形成し、第２支持部形成工程Ｓ１４０において、一対の第２支持部１６ａ、１６ｂを別体に形成する。そして、接合工程Ｓ１６０において各支持部１５、１６を接合することで、各電極部１３、１４及び各支持部１５、１６に挟まれた空間を、密閉しない状態で形成することができる。この状態において、例えば各電極部１３、１４及び各支持部１５、１６を中間部１７の原液に浸すことで、毛細管現象によって各電極部１３、１４及び各支持部１５、１６に挟まれた空間に中間部１７を充填することができる。その後、例えば中間部１７を充填した部分に、封止部２１を形成する。封止部２１を形成することで、中間部１７の漏れを抑制することができる。

本実施形態によれば、中間部形成工程Ｓ１５０は、一対の第１支持部１５ａ、１５ｂの間、及び一対の第２支持部１６ａ、１６ｂの間に、中間部１７を形成する。すなわち、第１電極部１３と第２電極部１４との間の電極間ギャップは、第１支持部１５の厚さ及び第２支持部１６の厚さにより定められる。このため、球状ナノビーズ等を用いた場合に比べて、電極間ギャップのバラつきを大幅に抑制することができる。これにより、電気エネルギーの発生量の安定化を実現することが可能となる。

また、本実施形態によれば、中間部形成工程Ｓ１５０は、接合工程Ｓ１６０の後に行われる。このため、中間部１７に起因する各支持部１５、１６の接合不良等を抑制することができる。これにより、製造工程における良品率の向上を図ることが可能となる。

また、本実施形態によれば、中間部形成工程Ｓ１５０は、接合工程Ｓ１６０の前に行われる。このため、各電極部１３、１４等に覆われた空間に中間部１７を形成する場合に比べて、容易に中間部１７を形成することができる。これにより、製造工程に費やす時間の短縮を図ることが可能となる。

（第２実施形態：発電装置１００、熱電素子１の構成）
次に、図５を参照して、第２実施形態における熱電素子１及び発電装置１００の一例について、図面を参照しながら説明する。図５（ａ）は、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１の一例を示す模式断面図であり、図５（ｂ）は、本実施形態における熱電素子１の一例を示す模式上面図であり、図５（ｃ）は、本実施形態における熱電素子１の他の例を示す模式上面図である。なお、図５（ａ）は、図５（ｂ）における５Ａ－５Ａに対応する断面図である。

上述した実施形態と、第２実施形態との違いは、封止部２２と、充填孔２３とを備える点である。上述した構成と同様の構成については、説明を省略する。

＜封止部２２、充填孔２３＞
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、封止部２２は、一対の第２支持部１６ａ、１６ｂの側面に設けられる。充填孔２３は、一対の第２支持部１６ａ、１６ｂ内を貫通する。封止部２２は、充填孔２３の一端を塞ぎ、充填孔２３を介して中間部１７の漏れを抑制する。封止部２２及び充填孔２３は、例えば第１支持部１５に設けられてもよい。

封止部２２及び充填孔２３は、例えば図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示すように、一対の第２支持部１６ａ、１６ｂに対して１つずつ設けられる。この場合、第１方向Ｘに並んで設けられるほか、例えば第１方向Ｘに並ばずに、第２方向Ｙの両端側にそれぞれ設けられてもよい。なお、封止部２２及び充填孔２３の設けられる位置及び数は、任意である。

封止部２２及び充填孔２３を備えることで、例えば上述した熱電素子１の製造方法において、接合工程Ｓ１６０の後に中間部形成工程Ｓ１５０を容易に行うことができる。すなわち、接合工程Ｓ１６０の後、１つの充填孔２３から中間部１７を充填し、他の充填孔２３から吸引（真空引き）を行う。その後、封止部２２を形成して、充填孔２３を塞ぐ。これにより、各電極部１３、１４及び各支持部１５、１６に挟まれた空間に、中間部１７を容易に形成することができる。従って、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。

なお、充填孔２３は、例えば第１支持部形成工程Ｓ１３０又は第２支持部形成工程Ｓ１４０において形成された各支持部１５、１６に対して、切り欠き等の加工を施すことにより形成される。

本実施形態によれば、上述した実施形態と同様に、中間部１７は、第１電極部１３と第２電極部１４との間、一対の第１支持部１５ａ、１５ｂの間、及び一対の第２支持部１６ａ、１６ｂの間に設けられる。すなわち、第１電極部１３と第２電極部１４との間の電極間ギャップは、第１支持部１５の厚さ及び第２支持部１６の厚さにより定められる。このため、球状ナノビーズ等を用いた場合に比べて、電極間ギャップのバラつきを大幅に抑制することができる。これにより、電気エネルギーの発生量の安定化を実現することが可能となる。

また、本実施形態によれば、上述した実施形態と同様に、中間部１７内に球状ナノビーズ等を介在させる必要が無い。これにより、電気エネルギーの発生を阻害する要因を減少させることができる。従って、電気エネルギーの発生量の増加を実現することが可能となる。

（第３実施形態：発電装置１００、熱電素子１の構成）
次に、図６を参照して、第３実施形態における熱電素子１及び発電装置１００の一例について、図面を参照しながら説明する。図６（ａ）は、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１の一例を示す模式断面図であり、図６（ｂ）は、本実施形態における熱電素子１の一例を示す模式上面図であり、図６（ｃ）は、本実施形態における熱電素子１の他の例を示す模式上面図である。なお、図６（ａ）は、図６（ｂ）における６Ａ－６Ａに対応する断面図である。

上述した第２実施形態と、第３実施形態との違いは、封止部２２及び充填孔２３が、第２基板１２側に設けられる点である。上述した構成と同様の構成については、説明を省略する。

図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、封止部２２は、第２基板１２上に設けられる。充填孔２３は、第２基板１２内及び第２電極部１４内を貫通する。封止部２２は、充填孔２３の一端を塞ぎ、充填孔２３を介して中間部１７の漏れを抑制する。封止部２２は、例えば第１基板１１上に設けられてもよく、充填孔２３は、例えば第１基板１１内及び第１電極部１３内を貫通してもよい。

封止部２２及び充填孔２３は、例えば図６（ｂ）及び図６（ｃ）に示すように、第２基板１２側に２つ設けられる。この場合、第１方向Ｘに並んで設けられるほか、例えば第１方向Ｘに並ばずに、第２方向Ｙの両端側にそれぞれ設けられてもよい。なお、封止部２２及び充填孔２３の設けられる位置及び数は、任意であり、一部又は全部を第１基板１１側に設けてもよい。

封止部２２及び充填孔２３を備えることで、上述した実施形態と同様に、接合工程Ｓ１６０の後に中間部形成工程Ｓ１５０を容易に行うことができる。すなわち、接合工程Ｓ１６０の後、１つの充填孔２３から中間部１７を充填し、他の充填孔２３から吸引（真空引き）を行う。その後、封止部２２を形成して、充填孔２３を塞ぐ。これにより、各電極部１３、１４及び各支持部１５、１６に挟まれた空間に、中間部１７を容易に形成することができる。従って、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。

充填孔２３は、第１電極部形成工程Ｓ１１０又は第２電極部形成工程Ｓ１２０において各電極部１３、１４を形成後、第１基板１１及び第１電極部１３、又は第２基板１２及び第２電極部１４の一部を貫通させ、形成される。各基板１１、１２における主面の面積は、各支持部１５、１６における側面の面積よりも大きい。このため、充填孔２３を各支持部１５、１６に設ける場合に比べて、容易に形成することができる。また、ため、充填孔２３を形成する場所に自由度を持たせることができる。

（第４実施形態：発電装置１００、熱電素子１の構成）
次に、図７を参照して、第４実施形態における熱電素子１及び発電装置１００の一例について、図面を参照しながら説明する。図７（ａ）は、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１の一例を示す模式断面図であり、図７（ｂ）は、本実施形態における熱電素子１の一例を示す模式上面図であり、図７（ｃ）は、本実施形態における熱電素子１の他の例を示す模式上面図である。なお、図７（ａ）は、図７（ｂ）における７Ａ－７Ａに対応する断面図である。

上述した第１実施形態と、第４実施形態との違いは、各電極部１３、１４の一部が第１方向Ｘに分離する点である。上述した構成と同様の構成については、説明を省略する。

図７に示すように、第１電極部１３は、スリット１３ｓを介して第１方向Ｘに分離した第１離間部１３ａを有する。第１離間部１３ａは、第１基板１１と第１支持部１５ｂとの間に設けられ、電気エネルギーの発生に寄与しない。

第２電極部１４は、スリット１４ｓを介して第１方向Ｘに分離した第２離間部１４ａを有する。第２離間部１４ａは、第２基板１２と第２支持部１６ａとの間に設けられ、電気エネルギーの発生に寄与しない。

第１離間部１３ａは、第２電極部１４における第１方向Ｘと交わる側面から高さ方向Ｚに延在する引出配線１４ｂ、及び第２端子１１２と接する。このため、第１離間部１３ａ上に第２端子１１２を形成することで、第２電極部１４は、引出配線１４ｂ、第１離間部１３ａ、及び端子１１２を介して、第２配線１０２と電気的に接続される。なお、引出配線１４ｂは、例えば図７（ｂ）及び図７（ｃ）に示すように、第２電極部１４における側面の少なくとも一部に設けられる。

第２離間部１４ａは、第２電極部１４と電気的に離間する。ここで、第１電極部１３上に第１端子１１１を形成することで、第１電極部１３は、第１端子１１１を介して第１配線１０１と電気的に接続される。このとき、第１配線１０１又は第１端子１１１が第２離間部１４ａと接触した場合においても、各電極部１３、１４間の短絡が発生しない。

本実施形態によれば、第１電極部１３上及び第１離間部１３ａ上に、各端子１１１、１１２を設けることができる。このため、熱電素子１における同一平面上で各配線１０１、１０２を接続することができる。これにより、配線１０１、１０２等の接続を容易に実現することができる。また、熱電素子１の製造時においても、電流値測定等の検査を容易に実施することが可能となる。

本発明の実施形態を説明したが、実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１：熱電素子
１１：第１基板
１２：第２基板
１３：第１電極部
１３ａ：第１離間部
１３ｓ：スリット
１４：第２電極部
１４ａ：第２離間部
１４ｂ：引出配線
１４ｓ：スリット
１５、１５ａ、１５ｂ：第１支持部
１６、１６ａ、１６ｂ：第２支持部
１７：中間部
１８：ナノ粒子
１８ａ：絶縁膜
１９：溶媒
２１、２２：封止部
２３：充填孔
１００：発電装置
１０１：第１配線
１０２：第２配線
１１１：第１端子
１１２：第２端子
Ｒ：負荷
Ｓ１１０：第１電極部形成工程
Ｓ１２０：第２電極部形成工程
Ｓ１３０：第１支持部形成工程
Ｓ１４０：第２支持部形成工程
Ｓ１５０：中間部形成工程
Ｓ１６０：接合工程
Ｘ：第１方向
Ｙ：第２方向
Ｚ：高さ方向
ｅ：熱電子

Claims

熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、
第１電極部を形成する第１電極部形成工程と、
前記第１電極部よりも大きい仕事関数を有する第２電極部を形成する第２電極部形成工程と、
前記第１電極部上に、第１方向に離間する一対の第１支持部を形成する第１支持部形成工程と、
前記第２電極部上に、前記第１方向に離間する一対の第２支持部を形成する第２支持部形成工程と、
一対の前記第１支持部の間、及び一対の前記第２支持部の間に、ナノ粒子を含む中間部を形成する中間部形成工程と、
一対の前記第１支持部の上面と、一対の前記第２支持部の上面とを接合する接合工程と、
を備え、
前記中間部形成工程は、前記接合工程の前に行われ、前記第１電極部上に、前記第１支持部の厚さよりも厚く前記中間部を形成することを含むこと
を特徴とする熱電素子の製造方法。