JP6411613B1 - 熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定した特性を得られる熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法を提供する。【解決手段】熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子１であって、交互に接して積層された複数の変換部２３と、複数の配線２２とを有する第１積層セル部２０−１及び第２積層セル部２０−２を有する積層体２を備え、前記変換部２３は、第１電極層２３ａと、前記第１電極層２３ａとは異なる仕事関数を有する第２電極層２３ｂと、前記第１電極層２３ａと、前記第２電極層２３ｂとの間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部２３ｃと、を有し、前記積層体２の積層方向Ｚから見て、前記第１積層セル部２０−１は、前記第２積層セル部２０−２と離間して配置され、前記積層体２は、前記第１積層セル部２０−１及び前記第２積層セル部２０−２の有する前記複数の変換部２３を電気的に接続する上層配線２４を有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法に関する。

近年、熱エネルギー（絶対温度）を利用して電気エネルギーを生成する熱電素子の開発が盛んに行われている。特に、電極の有する仕事関数の差分を利用した電気エネルギーの生成に関し、例えば特許文献１に開示された熱電素子等が提案されている。このような熱電素子は、電極に与える温度差を利用して電気エネルギーを生成する構成に比べて、様々な用途への利用が期待されている。

特許文献１では、エミッタ電極層と、コレクタ電極層と、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子が開示されている。

特許第６１４７９０１号公報

ここで、熱電素子を発電装置として用いる場合、得られる電流や電圧を高くするために、電極部分を積層した構成（積層体）が要求される。しかしながら、電極部分が直列に接続された積層体では、電極部分が１ヵ所でも短絡すると、異常発熱等を引き起こす恐れがある。このため、電極部分を積層した構成では、特性が安定しないことが懸念として挙げられる。

この点、特許文献１に開示された熱電素子では、積層体の側面に延在した各電極層をつなぐ端子電極が設けられる構成が開示されている。このため、積層された全ての電極層に対して端子電極を接続する必要があり、電気的に接続する電極層を選択することができない。これにより、電極層が１ヵ所でも短絡すると、上記と同様に異常発熱等を引き起こす恐れがあり、特性が安定しないことが懸念として挙げられる。上述した事情により、安定した特性を得られる熱電素子の実現が望まれている。

そこで本発明は、上述した問題に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、安定した特性を得られる熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法を提供することにある。

第１発明に係る熱電素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子であって、交互に接して積層された複数の変換部と、複数の配線とを有する第１積層セル部及び第２積層セル部を有する積層体を備え、前記変換部は、第１電極層と、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、前記第１電極層と、前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、を有し、前記積層体の積層方向から見て、前記第１積層セル部は、前記第２積層セル部と離間して配置され、前記積層体は、前記第１積層セル部及び前記第２積層セル部の有する複数の前記変換部を電気的に接続する上層配線を有し、前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有することを特徴とする。

第２発明に係る熱電素子は、第１発明において、前記積層体は、交互に接して積層された複数の前記変換部と、複数の前記配線とを有する第３積層セル部を有し、前記積層方向から見て、前記第３積層セル部は、前記第１積層セル部、前記第２積層セル部、及び前記上層配線と電気的に離間することを特徴とする。

第３発明に係る熱電素子は、第１発明又は第２発明において、前記積層体は、積層された複数の基材を有し、前記第１積層セル部の有する１つの前記変換部及び前記配線、並びに前記第２積層セル部の有する１つの前記変換部及び前記配線は、１つの前記基材内に設けられることを特徴とする。

第４発明に係る熱電素子は、第３発明において、前記積層体は、最上層に積層された引出基材を有し、前記第１積層セル部及び前記第２積層セル部は、前記引出基材内に設けられ、前記上層配線と接する引出配線を有し、前記積層方向から見て、前記第１積層セル部の有する前記引出配線、複数の前記変換部、及び複数の前記配線は、重なって配置され、前記積層方向から見て、前記第２積層セル部の有する前記引出配線、複数の前記変換部、及び複数の前記配線は、重なって配置されることを特徴とする。

第５発明に係る発電装置は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であって、交互に接して積層された複数の変換部と、複数の配線とを有する第１積層セル部及び第２積層セル部を有する積層体と、前記積層体と接続された第１配線及び第２配線と、を備え、前記変換部は、第１電極層と、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、前記第１電極層と、前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、を有し、前記積層体の積層方向から見て、前記第１積層セル部は、前記第２積層セル部と離間して配置され、前記積層体は、前記第１積層セル部及び前記第２積層セル部の有する複数の前記変換部を電気的に接続する上層配線を有し、前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有することを特徴とする。

第６発明に係る熱電素子の製造方法は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、複数の配線、複数の第１電極層、及び複数の第２電極層を形成する前工程と、前記配線、前記第１電極層、及び前記第２電極層を順番に積層した複数の積層セル部を形成する後工程と、複数の前記積層セル部と接する上層配線を形成する接続工程と、を備え、前記後工程は、前記第１電極層及び前記第２電極層と接する位置に、ナノ粒子を含む中間部を形成する中間工程を有し、前記第１電極層は、前記第２電極層とは異なる仕事関数を有し、前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有することを特徴とする。

第７発明に係る熱電素子の製造方法は、第６発明において、前記接続工程は、複数の前記積層セル部毎に、短絡箇所を含むか否かを判定する判定工程と、前記短絡箇所を含まない前記積層セル部のみと接する前記上層配線を形成する配線形成工程と、を有することを特徴とする。

第１発明〜第５発明によれば、積層体は、第１積層セル部及び第２積層セル部の有する複数の変換部を電気的に接続する上層配線を有する。このため、全ての積層セル部に対して上層配線を接続する必要がなく、電気的に接続する積層セル部を選択した上で上層配線を設けることができる。これにより、安定した特性を得ることが可能となる。

特に、第２発明によれば、第３積層セル部は、第１積層セル部、第２積層セル部、及び上層配線と離間する。このため、各積層セル部の積層数に応じて熱電素子の電圧を設定でき、上層配線を介して接続する積層セル部の数に応じて熱電素子の電流を設定できる。これにより、用途に応じた最適な熱電素子の特性を容易に設計することが可能となる。

特に、第３発明によれば、各積層セル部の有する１つの変換部及び配線は、１つの基材内に設けられる。このため、各変換部を電気的に接続する配線が、積層体の内部に設けられる。これにより、発電装置の製造工程等において、配線が劣化することを抑制でき、さらに安定した特性を得ることが可能となる。

特に、第４発明によれば、積層体は、最上層に積層された引出基材を有する。このため、上層配線を形成するとき、各積層セル部の有する変換部の劣化を抑制することができる。これにより、さらに安定した特性を得ることが可能となる。

第６発明及び第７発明によれば、接続工程は、複数の積層セル部と接する上層配線を形成する。このため、全ての積層セル部に対して上層配線を接続する必要がなく、電気的に接続する積層セル部を選択することができる。これにより、安定した特性を得ることが可能となる。

第６発明及び第７発明によれば、後工程は、配線、第１電極層、及び第２電極層を順番に積層し、第１電極層及び第２電極層と接する位置に、中間部を形成する。このため、各積層セル部の積層数に応じて熱電素子の電圧を設定でき、上層配線を介して接続する積層セル部の数に応じて熱電素子の電流を設定できる。これにより、用途に応じた最適な熱電素子の特性を容易に設計することが可能となる。

特に、第７発明によれば、配線形成工程は、短絡箇所を含まない積層セル部のみと接する上層配線を形成する。このため、短絡箇所を含む積層セル部が存在する場合においても、正常な積層セル部のみを上層配線を介して接続することができる。これにより、熱電素子の製造時における歩留まりを向上させることが可能となる。

図１（ａ）は、実施形態における発電装置及び熱電素子の構成の一例を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における１Ｂ−１Ｂの模式平面図である。 図２は、本実施形態における発電装置及び熱電素子の構成の一例における第１電極層の第１変形例を示す模式断面図である。 図３は、実施形態における熱電素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４（ａ）は、基材内に形成された凹部を示す模式断面図であり、図４（ｂ）は、基材内に形成された配線を示す模式断面図であり、図４（ｃ）は、第２主面上に形成された第１電極層を示す模式断面図であり、図４（ｄ）は、凹部内に形成された第２電極層を示す模式断面図である。 図５（ａ）は、分割された基材を示す模式断面図であり、図５（ｂ）は、積層された各基材を示す模式断面図である。 図６（ａ）〜図６（ｄ）は、本実施形態における熱電素子の製造方法の第１〜第４変形例を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施形態における熱電素子及び発電装置の一例について、図面を参照しながら説明する。なお、各図において各基材２１等の積層される方向を積層方向Ｚとし、積層方向Ｚと交わる方向をそれぞれ第１方向Ｘ及び第２方向Ｙとする。

（発電装置１００、熱電素子１の構成）
図１を参照して、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１の構成の一例について説明する。図１（ａ）は、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における１Ｂ−１Ｂの模式平面図である。

図１に示すように、発電装置１００は、熱電素子１と、第１配線１０１と、第２配線１０２とを備える。発電装置１００は、例えば熱電素子１を支持する基板１０３を備えてもよい。

発電装置１００は、熱電素子１において生成された電流を、第１配線１０１及び第２配線１０２に接続された負荷Ｒへ供給する。発電装置１００は、例えば太陽光発電への応用のほか、例えばＩｏＴ（Internet of Things）デバイス、ウェアラブル機器等のモバイル機器又は自立型センサ端末内に設けられ、電池の代替又は補助として用いることができる。

熱電素子１は、例えば電子デバイスのＣＰＵ（Central Processing Unit）、自動車のエンジン、工場の生産設備等を熱源として発生した熱エネルギーを、電気エネルギーに変換し、電流を生成することができる。熱電素子１は、積層体２を備える。

＜積層体２、積層セル部２０＞
積層体２は、積層方向Ｚに延在する複数の積層セル部２０と、上層配線２４と、下層配線２５とを有する。積層セル部２０は、交互に積層された複数の変換部２３と、複数の配線２２とを有する。

積層方向Ｚから見て、各積層セル部２０は、それぞれ離間して配置され、例えば第１方向Ｘ及び第２方向Ｙに沿って配置される。積層セル部２０の数、並びに変換部２３及び配線２２の積層する数は、任意である。上層配線２４及び下層配線２５は、各積層セル部２０を電気的に接続する。

＜基材２１＞
積層体２は、例えば積層された複数の基材２１を有する。各基材２１は、それぞれ接して積層される。各積層セル部２０の有する１つの変換部２３及び配線２２は、１つの基材２１内に設けられる。例えば図１（ａ）に示すように、第１積層セル部２０−１の有する１つの変換部２３及び配線２２、並びに第２積層セル部２０−２の有する１つの変換部２３及び配線２２は、１つの基材２１内に設けられる。

基材２１は、積層方向Ｚと交わる第１主面２１ａ、及び第１主面２１ａに対向する第２主面２１ｂを有する。積層方向Ｚにおいて、基材２１の厚さは、例えば１０μｍ以上２ｍｍ以下である。基材２１の厚さは、第１方向Ｘにおける基材２１の幅よりも小さく、第２方向Ｙにおける基材２１の長さよりも小さい。

基材２１は、絶縁性を有するほか、例えば平滑性、耐熱性、又は低熱膨張性等に優れた特性を有することが好ましい。基材２１は、例えば薄板状のシリコンやガラス、又は樹脂等の材料を用いたフィルム状であり、材料としてＰＥＴ（polyethylene terephthalate）、ＰＣ（polycarbonate）、又はポリイミドが用いられるほか、例えば単結晶シリコンやガラスが用いられてもよい。

＜配線２２＞
配線２２は、上下に積層された変換部２３と接する。配線２２が基材２１内に設けられる場合、配線２２は第２主面２１ｂから露出し、配線２２の露出面は、第２主面２１ｂと同一平面上に形成されてもよい。積層方向Ｚにおいて、配線２２の厚さは、例えば基材２１の厚さとほぼ同等である。

配線２２は、導電性を有するほか、例えば埋め込み性、耐熱性、又は低熱膨張性等に優れた特性を有することが好ましい。配線２２として、例えばニッケル、銅、銀、金、タングステン、又はチタンを用いることができる。

＜変換部２３＞
変換部２３は、上下に積層された配線２２と接する。変換部２３は、第１電極層２３ａと、第２電極層２３ｂと、中間部２３ｃとを有する。変換部２３が基材２１内に設けられる場合、変換部２３は第１主面２１ａから露出し、変換部２３の露出面は、第１主面２１ａと同一平面上に形成されてもよい。
＜第１電極層２３ａ、第２電極層２３ｂ＞
第１電極層２３ａは、下側に積層された配線２２と離間して設けられる。第１電極層２３ａは、上側に積層された配線２２と接する。第１電極層２３ａは、例えば上側に積層された基材２１と接する。

第２電極層２３ｂは、下側に積層された配線２２と接して設けられる。第２電極層２３ｂは、第１電極層２３ａと、下側に積層された配線２２との間に設けられる。第２電極層２３ｂは、第１電極層２３ａと電気的に離間する。

積層方向Ｚにおいて、第１電極層２３ａ及び第２電極層２３ｂの厚さは、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。第１電極層２３ａと、第２電極層２３ｂとの間の距離（電極間ギャップ）は、例えば１０μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

第１電極層２３ａは、第２電極層２３ｂの仕事関数とは異なる仕事関数を有する。本実施形態では、第１電極層２３ａの仕事関数は、第２電極層２３ｂの仕事関数よりも小さい。なお、本実施形態において第１電極層２３ａを陰極（カソード）、及び第２電極層２３ｂを陽極（アノード）として説明するが、第１電極層２３ａを陽極、及び第２電極層２３ｂを陰極としてもよい。この場合、第１電極層２３ａの仕事関数は、第２電極層２３ｂの仕事関数よりも大きい。

例えば、第１電極層２３ａとしてタングステン（仕事関数：４．５５ｅＶ）が用いられるとき、第２電極層２３ｂとして白金（仕事関数：５．６５ｅＶ）が用いられる。例えば、第１電極層２３ａ及び第２電極層２３ｂとして、アルミニウム、チタンのほか、多層膜が用いられてもよく、仕事関数に応じて用いる材料を任意に選択してもよい。なお、第１電極層２３ａ及び第２電極層２３ｂの形成は、金属材料の蒸着、スパッタリング、又はインク化した金属材料をスクリーン印刷やインクジェット塗布等の方法で行うことで実現できる。

＜中間部２３ｃ＞
中間部２３ｃは、第１電極層２３ａと第２電極層２３ｂとの間に接して設けられる。中間部２３ｃは、例えばナノ粒子と、溶媒とを含む。中間部２３ｃは、例えばナノ粒子を分散した溶媒が充填された状態を示す。中間部２３ｃは、例えば溶媒を含まなくてもよく、ナノ粒子のみが充填された状態を示してもよい。

＜ナノ粒子＞
ナノ粒子は、第１電極層２３ａの仕事関数と、第２電極層２３ｂの仕事関数との間の仕事関数を有し、例えば３．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有する。ナノ粒子として、例えば金及び銀の少なくとも何れかが用いられるほか、例えば上記の仕事関数の範囲を満たす材料が用いられてもよい。

ナノ粒子として、例えば電極間ギャップの１／１０以下である粒子径が用いられ、具体的には２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒子径が用いられるほか、例えば平均粒径（Ｄ５０）３ｎｍ以上８ｎｍ以下の粒子径が用いられてもよい。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布計測器（例えばMicrotracBEL製Nanotrac WaveII-EX150等）により測定することができる。

ナノ粒子は、例えば表面に設けられた絶縁膜を有する。絶縁膜として、例えばシリコン酸化物又はアルミナ等の金属酸化物が用いられるほか、例えばアルカンチオール等の有機化合物や、シリコン等の半導体が用いられてもよい。絶縁膜の厚さは、例えば０．２ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。

溶媒として、沸点が６０℃以上の液体が用いられ、例えば有機溶媒及び水の少なくとも何れかが用いられる。有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、トルエン、キシレン、アルカンチオール等が用いられる。

本実施形態によれば、熱電素子１に熱エネルギーが与えられると、各積層セル部２０の有する第１電極層２３ａ及び第２電極層２３ｂから、中間部２３ｃに向けて熱電子が放出される。放出された熱電子は、中間部２３ｃ内に分散されたナノ粒子を介して、第１電極層２３ａ又は第２電極層２３ｂに伝搬される。

ここで、放出される熱電子の量は、各電極層２３ａ、２３ｂの仕事関数に依存し、仕事関数が小さい材料ほど多く放出される傾向を示す。すなわち、第２電極層２３ｂよりも仕事関数の小さい第１電極層２３ａから、熱電子が多く放出される。このため、中間部２３ｃに放出された全熱電子のうち、第２電極層２３ｂから第１電極層２３ａへ移動する熱電子の量に比べて、第１電極層２３ａから第２電極層２３ｂへ移動する熱電子の量が多い傾向を示す。これにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、第２電極層２３ｂから第１電極層２３ａに向かう電流が生成される。

第１電極層２３ａから放出される熱電子の度合いは、主に、熱エネルギーに依存するほか、第１電極層２３ａの仕事関数及び第２電極層２３ｂの仕事関数、並びに電極間ギャップに依存する。このため、第１電極層２３ａと第２電極層２３ｂとの間の距離を短くすることにより、電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。

特に、第１電極層２３ａとして、高融点金属（refractory metal）以外の１層から構成されていることが望ましい。ここで、高融点金属とは、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、レニウムを示す。第１電極層２３ａとして、例えばアルミニウム、ケイ素、六ほう化ランタン（ＬａＢ₆）、又はグラフェン等のカーボン系材料の何れかが用いられる。特に、アルミニウムは加工性に優れ、ケイ素は生産性に優れ、六ほう化ランタンは仕事関数が小さいため、用途に応じて材料を選択することができる。また、上述した材料は、何れも高温下にて用いることができる。これにより、電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。

＜上層配線２４、下層配線２５＞
上層配線２４は、各積層セル部２０の最上部と接し、各積層セル部２０の有する複数の変換部２３及び配線２２を電気的に接続する。上層配線２４は、外部配線（例えば第１配線１０１）と接する。

上層配線２４は、例えば一部の積層セル部２０と電気的に離間してもよい。例えば図１（ｂ）に示すように、例えば第３積層セル部２０−３及び第６積層セル部２０−６が短絡した変換部２３を有する場合、上層配線２４は、第３積層セル部２０−３及び第６積層セル部２０−６と電気的に離間し、その他の積層セル部２０と接するように設けることができる。このとき、積層方向Ｚから見て、第３積層セル部２０−３及び第６積層セル部２０−６は、他の積層セル部２０（例えば第１積層セル部２０−１、第２積層セル部２０−２）、及び上層配線２４と電気的に離間する。

すなわち、本実施形態によれば、上層配線２４に対応する構成が側面等に形成される場合と比べて、上層配線２４を設ける場所（レイアウト）に自由度がある。このため、積層セル部２０と電気的に接続するか否かを選択した上で、上層配線２４を設けることができる。特に、積層セル部２０が短絡した変換部２３を有する場合、正常な積層セル部２０のみを上層配線２４を介して電気的に接続することができる。

下層配線２５は、図１（ａ）に示すように、各積層セル部２０の最下部と接する。下層配線２５は、外部配線（例えば第２配線１０２）と接する。下層配線２５は、例えば基板１０３内に設けられてもよい。

下層配線２５は、全ての積層セル部２０と接してもよい。この場合、各積層セル部２０が電気的に接続されるか否かは、上層配線２４と接しているか否かによって決まる。

上層配線２４及び下層配線２５として、導電性を有する材料が用いられ、例えばニッケル、銅、銀、金、タングステン、又はチタンを用いることができる。

＜引出基材２１ｎ＞
積層体２は、例えば最上層に積層された引出基材２１ｎを有する。引出基材２１ｎは、積層方向Ｚと交わる主面を有する。引出基材２１ｎの厚さや材料等の構成は、基材２１と同等である。

＜引出配線２２ｎ＞
積層セル部２０は、例えば引出配線２２ｎを有する。引出配線２２ｎは、引出基材２１ｎ内に設けられ、積層セル部２０の有する複数の配線２２と電気的に接続される。

引出配線２２ｎは、例えば積層方向Ｚに沿って引出基材２１ｎを貫通する。積層方向Ｚから見て、積層セル部２０の有する引出配線２２ｎ、複数の変換部２３、及び配線２２は、重なって配置される。引出配線２２ｎの厚さや材料等の構成は、配線２２と同等である。例えば、引出配線２２ｎは、配線２２よりも厚く設けられてもよい。

＜上層引出電極層２６＞
積層セル部２０は、例えば上層引出電極層２６を有する。上層引出電極層２６は、引出配線２２ｎと接し、例えば上層配線２４と接する。上層引出電極層２６は、引出基材２１ｎの主面に設けられるほか、引出基材２１ｎ内に設けられてもよい。上層引出電極層２６の厚さや材料等の構成は、各電極層２３ａ、２３ｂと同等である。例えば上層引出電極層２６は、各電極層２３ａ、２３ｂよりも厚く設けられてもよい。

＜下層引出電極層２７＞
積層セル部２０は、例えば最下層における基材２１の第２主面２１ｂに設けられた下層引出電極層２７を有する。下層引出電極層２７は、最下層における基材２１内の配線２２と接し、例えば下層配線２５と接する。下層引出電極層２７の厚さや材料の構成は、各電極層２３ａ、２３ｂと同様である。

本実施形態によれば、 積層体２は、各積層セル部２０（例えば第１積層セル部２０−１及び第２積層セル部２０−２）の有する複数の変換部２３を電気的に接続する上層配線２４を有する。このため、全ての積層セル部２０に対して上層配線２４を接続する必要がなく、電気的に接続する積層セル部２０を選択した上で上層配線２４を設けることができる。これにより、安定した特性を得ることが可能となる。

また、本実施形態によれば、各積層セル部２０は、交互に積層された複数の変換部２３と、複数の配線２２とを有する。このため、各積層セル部２０の積層数に応じて熱電素子１の電圧を設定でき、上層配線２４を介して接続する積層セル部２０の数に応じて熱電素子１の電流を設定できる。これにより、用途に応じた最適な熱電素子１の特性を容易に設計することが可能となる。

また、本実施形態によれば、一部の積層セル部２０（例えば第３積層セル部２０−３、第６積層セル部２０−６）は、その他の積層セル部２０（例えば第１積層セル部２０−１、第２積層セル部２０−２）、及び上層配線２４と電気的に離間する。このため、各積層セル部２０の積層数に応じて熱電素子１の電圧を設定でき、上層配線２４を介して接続する積層セル部２０の数に応じて熱電素子１の電流を設定できる。これにより、用途に応じた最適な熱電素子１の特性を容易に設計することが可能となる。

また、本実施形態によれば、各積層セル部２０の有する１つの変換部２３及び配線２２は、１つの基材２１内に設けられる。このため、各変換部２３を電気的に接続する配線２２が、積層体２の内部に設けられる。これにより、発電装置１００の製造工程等において、配線２２が劣化することを抑制でき、さらに安定した特性を得ることが可能となる。

また、本実施形態によれば、積層体２は、最上層に積層された引出基材２１ｎを有する。このため、上層配線２４を形成するとき、各積層セル部２０の有する変換部２３の劣化を抑制することができる。これにより、さらに安定した特性を得ることが可能となる。

なお、例えば図２に示すように、第１電極層２３ａの側面は、基材２１と離間して中間部２３ｃと接してもよい。このような構成においても、安定した特性を得ることが可能となる。

（熱電素子１の製造方法）
次に、図３〜図５を参照して、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例について説明する。図３は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。図４及び図５は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例を示す模式断面図である。

本実施形態における熱電素子１の製造方法は、前工程Ｓ１１０と、後工程Ｓ１２０と、接続工程Ｓ１３０とを備える。前工程Ｓ１１０は、複数の配線２２、複数の第１電極層２３ａ、及び複数の第２電極層２３ｂを形成する。複数の配線２２、複数の第１電極層２３ａ、及び複数の第２電極層２３ｂは、例えばフィルム状の基材２１を利用して形成される。前工程Ｓ１１０は、例えばステップＳ１１１〜ステップＳ１１４を有する。

後工程Ｓ１２０は、配線２２、第１電極層２３ａ、及び第２電極層２３ｂを順番に積層した複数の積層セル部２０を形成する。後工程Ｓ１２０は、例えばステップＳ１２１、ステップＳ１２２、及び中間工程Ｓ１２３を有する。

＜凹部２１ｃを形成：ステップＳ１１１＞
前工程Ｓ１１０において基材２１を利用した場合、図４（ａ）に示すように、基材２１の第１主面２１ａに、凹部２１ｃを形成する（ステップＳ１１１）。凹部２１ｃは、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙに離間して複数形成される。このとき、例えば引出配線２２ｎを形成する部分（図示せず）には、凹部２１ｃを形成しない。なお、基材２１として、例えば第１方向Ｘ及び第２方向Ｙの一方に延在し、他方に一定幅を有するフィルム状の材料が用いられる。

凹部２１ｃは、例えば金属金型を用いた熱転写プロセスにより形成される。積層方向Ｚにおいて、凹部２１ｃの深さは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で形成され、第１方向Ｘにおける幅は、深さの１０倍以上１０００倍以下であることが望ましい。例えば、凹部２１ｃの深さが１００ｎｍ程度の場合、幅が１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。

＜配線２２を形成：ステップＳ１１２＞
次に、図４（ｂ）に示すように、凹部２１ｃの底面から第２主面２１ｂまで貫通する配線２２を形成する（ステップＳ１１２）。配線２２は、各凹部２１ｃの底面に形成される。なお、配線２２と同時に引出配線２２ｎを形成してもよい。この場合、例えば基材２１の延在する方向に沿って、配線２２と電気的に離間した位置に引出配線２２ｎが形成される。引出配線２２ｎは、基材２１を貫通して形成される。

配線２２は、例えば凹部２１ｃの底面をレーザー加工により貫通孔を形成したあと、メッキ法により金属を埋め込むことにより形成される。このとき、凹部２１ｃが埋まらない程度に金属を埋め込む。

＜第１電極層２３ａを形成；ステップＳ１１３＞
次に、図４（ｃ）に示すように、第２主面２１ｂ上に、配線２２と接する第１電極層２３ａを形成する（ステップＳ１１３）。第１電極層２３ａは、それぞれ離間した状態で各配線２２に接して形成される。なお、第１電極層２３ａは、引出配線２２ｎに接して形成されてもよい。

第１電極層２３ａは、例えばスプレイ印刷法の他、蒸着法又はインクジェット法により形成される。第１方向Ｘにおける第１電極層２３ａの幅は、配線２２の幅よりも広く、凹部２１ｃの幅と等しい。

＜第２電極層２３ｂを形成：ステップＳ１１４＞
次に、図４（ｄ）に示すように、凹部２１ｃ内に、配線２２と接する第２電極層２３ｂを形成する（ステップＳ１１４）。第２電極層２３ｂは、各主面２１ａ、２１ｂとは電気的に離間して形成される。なお、第１電極層２３ａを形成するまえに、第２電極層２３ｂを形成してもよい。また、第２電極層２３ｂと同時に上層引出電極層２６を形成してもよい。この場合、上層引出電極層２６は、引出配線２２ｎと接する。

第２電極層２３ｂは、例えばスプレイ印刷法の他、蒸着法又はインクジェット法により形成される。第１方向Ｘにおける第２電極層２３ｂの幅は、第１電極層２３ａの幅と等しい。

＜基材２１を分割：ステップＳ１２１＞
次に、後工程Ｓ１２０では、例えば図５（ａ）に示すように、基材２１を分割してもよい（ステップＳ１２１）。基材２１は、例えば基材２１の延在する方向に対して分割される。基材２１は、配線２２、第１電極層２３ａ、及び第２電極層２３ｂと離間した位置で分割される。なお、引出配線２２ｎ等を形成した部分を引出基材２１ｎとして分割してもよい。

＜各基材２１を積層：ステップＳ１２２＞
次に、各基材２１を積層する（ステップＳ１２２）。これにより、配線２２、第１電極層２３ａ、及び第２電極層２３ｂを順番に積層した複数の積層セル部２０が形成される。

このとき、例えば図５（ｂ）に示すように、各基材２１の凹部２１ｃ内には、上側に積層された基材２１に形成された第１電極層２３ａが配置される。第１電極層２３ａは、第２電極層２３ｂと電気的に離間して配置され、凹部２１ｃには未充填部が残される。

なお、各基材２１の積層された最上層には、引出基材２１ｎが積層されてもよい。また、最下層における基材２１の第２主面２１ｂに形成された第１電極層２３ａは、下層引出電極層２７として用いられる。このとき、積層方向Ｚから見て、各積層セル部２０の有する上層引出電極層２６、引出配線２２ｎ、複数の第１電極層２３ａ、複数の第２電極層２３ｂ、配線２２、及び下層引出電極層２７は、重なって配置される。

各基材２１は、例えば各主面２１ａ、２１ｂをプラズマ洗浄やＵＶ洗浄により活性化処理した後、下側の基材２１の第１主面２１ａと、上側の基材２１の第２主面２１ｂとを貼合することで、積層される。

＜中間部２３ｃを形成：中間工程Ｓ１２３＞
次に、凹部２１ｃに、ナノ粒子及び溶媒を含む中間部２３ｃを形成する（中間工程Ｓ１２３）。中間部２３ｃは、第１電極層２３ａと、第２電極層２３ｂとの間に形成され、凹部２１ｃの未充填部に充填される。これにより、変換部２３が形成される。

例えば積層体２を中間部２３ｃの原液に浸すことで、毛細管現象によって凹部２１ｃに中間部２３ｃを充填することができる。中間部２３ｃは、積層体２の第２方向Ｙにおける側面から、各基材２１に形成された凹部２１ｃに充填される。その後、例えば積層体２の側面を絶縁材料等で覆うことで、中間部２３ｃの充填不良等を抑制することができる。

＜上層配線２４を形成：接続工程Ｓ１３０＞
次に、複数の積層セル部２０と接する上層配線２４を形成する（接続工程Ｓ１３０）。上層配線２４は、例えば図１（ｂ）に示すように、積層体２の最上層に形成された引出基材２１ｎ上に形成される。なお、上層配線２４を形成する前後において、下層配線２５を形成してもよい。下層配線２５は、各積層セル部２０の最下部に形成された下層引出電極層２７と接する。これにより、上層配線２４と接する各積層セル部２０は、電気的に接続される。

上層配線２４及び下層配線２５は、例えば半導体素子形成プロセスで用いられる手法で実現してもよく、例えばスクリーン印刷法、エッチング法、インクジェット法、及びメッキ法の少なくとも何れかを用いて形成される。

接続工程Ｓ１３０は、例えば電気的に接続する積層セル部２０を選択したあとに、上層配線２４を形成する。このとき、接続工程Ｓ１３０は、積層セル部２０毎に短絡箇所を含むか否かを判定する判定工程と、短絡箇所を含まない積層セル部２０のみと接する上層配線２４を形成する配線形成工程とを有する。

例えば図１（ｂ）では、第３積層セル部２０−３及び第６積層セル部２０−６が短絡箇所を含み、短絡箇所を含まない第１積層セル部２０−１、第２積層セル部２０−２、第４積層セル部２０−４、第５積層セル部２０−５、第７積層セル部２０−７、及び第８積層セル部２０−８のみが電気的に接続されるように、上層配線２４が形成されている。

上述した工程を経て、本実施形態における熱電素子１が形成される。なお、形成された上層配線２４に接続する第１配線１０１、熱電素子１を支持する基板１０３、及び下層配線２５に接続する第２配線１０２を形成し、第１配線１０１及び第２配線１０２に負荷Ｒを接続することで、本実施形態における発電装置１００を形成することができる。なお、下層配線２５は、例えば基板１０３を形成する直前に形成してもよい。

本実施形態によれば、接続工程Ｓ１３０は、複数の積層セル部２０を電気的に接続する上層配線２４を形成する。このため、全ての積層セル部２０に対して上層配線２４を接続する必要がなく、電気的に接続する積層セル部２０を選択することができる。これにより、安定した特性を得ることが可能となる。

また、本実施形態によれば、後工程Ｓ１２０は、配線２２、第１電極層２３ａ、及び第２電極層２３ｂを順番に積層し、第１電極層２３ａ及び第２電極層２３ｂと接する位置に、中間部２３ｃを形成する。このため、各積層セル部２０の積層数に応じて熱電素子１の電圧を設定でき、上層配線２４を介して接続する積層セル部２０の数に応じて熱電素子１の電流を設定できる。これにより、用途に応じた最適な熱電素子１の特性を容易に設計することが可能となる。

また、本実施形態によれば、基材２１内に配線２２及び中間部２３ｃが形成される。このため、各積層セル部２０内の変換部２３を電気的に接続する配線２２が、積層体２の内部に形成される。これにより、発電装置１００の製造工程等において、配線２２が劣化することを抑制でき、安定した特性を得ることが可能となる。

また、本実施形態によれば、基材２１の凹部２１ｃに形成された中間部２３ｃは、上側に積層された基材２１の第２主面２１ｂに形成された第１電極層２３ａに接する。すなわち、各変換部２３を電気的に接続するために、構成を別途形成する必要が無い。このため、各構成の電気的接続に伴う接触抵抗を最小限に抑えることができる。これにより、熱電素子１の電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。

また、本実施形態によれば、各基材２１を積層したあと、中間部２３ｃを形成する。すなわち、各基材２１を積層（ステップＳ１２２）したあと、中間部２３ｃを形成（中間工程Ｓ１２３）する。このため、各基材２１を固定した状態で、中間部２３ｃを形成することができる。これにより、各基材２１の積層に伴う中間部２３ｃの劣化を抑制することが可能となる。

また、本実施形態によれば、各基材２１を積層（ステップＳ１２２）するまえに、基材２１を分割（ステップＳ１２１）する。このため、各基材２１を積層する積層位置を精度良く設定することができる。これにより、さらに安定した特性を得ることが可能となる。

また、本実施形態によれば、例えば凹部２１ｃを形成する方法として、エッチング法を用いる必要がない。このため、熱電素子１の製造に伴う設備投資の抑制、製造コストの削減、及びタスクの向上を実現することが可能となる。

特に、基材２１として樹脂フィルムを用いた場合、金型を用いた微細転写法により凹部２１ｃを形成することができる。このため、真空プロセスを用いる必要なく、加工面積を容易に拡大することができる。また、ロール・トゥ・ロール等の連続生産プロセスへの対応も可能となる。

また、基材２１として樹脂フィルムを用いることで、基材２１同士を容易に貼合することができ、中間部２３ｃを充填するスペースを容易に制御することができる。このため、熱電素子１の生産性向上、製造コスト低減に加え、熱電素子１の特性バラつきを抑制することが可能となる。

（熱電素子１の製造方法の変形例）
次に、図６を参照して、本実施形態における熱電素子１の製造方法の変形例について説明する。図６は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の第１〜第４変形例を示すフローチャートである。

例えば図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、後工程Ｓ１２０は、中間部２３ｃを形成（中間工程Ｓ１２３）したあと、各基材２１を積層（ステップＳ１２２）してもよい。この場合、例えばロール・トゥ・ロール等の連続塗布方法を用いて中間部２３ｃを形成することができる。このため、中間部２３ｃを形成する時間を短縮することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。

また、各基材２１を積層する前に、中間部２３ｃを形成するため、溶媒を用いずにナノ粒子を充填するだけで中間部２３ｃを形成することができる。これにより、溶媒の気化等に伴う積層体２の劣化を抑制することが可能となる。

例えば図６（ｃ）及び図６（ｄ）に示すように、後工程Ｓ１２０は、各基材２１を積層（ステップＳ１２２）したあと、基材２１を分割（ステップＳ１２１）してもよい。このため、積層体２を形成した状態で、一度に各基材２１を分割することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。

本発明の実施形態を説明したが、実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ ：熱電素子
２ ：積層体
２０ ：積層セル部
２１ ：基材
２１ａ ：第１主面
２１ｂ ：第２主面
２１ｃ ：凹部
２１ｎ ：引出基材
２２ ：配線
２２ｎ ：引出配線
２３ ：変換部
２３ａ ：第１電極層
２３ｂ ：第２電極層
２３ｃ ：中間部
２４ ：上層配線
２５ ：下層配線
２６ ：上層引出電極層
２７ ：下層引出電極層
１００ ：発電装置
１０１ ：第１配線
１０２ ：第２配線
１０３ ：基板
Ｒ ：負荷
Ｓ１１０ ：前工程
Ｓ１２０ ：後工程
Ｓ１３０ ：接続工程
Ｘ ：第１方向
Ｙ ：第２方向
Ｚ ：積層方向

Claims (7)

1. 熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子であって、
   交互に接して積層された複数の変換部と、複数の配線とを有する第１積層セル部及び第２積層セル部を有する積層体を備え、
   前記変換部は、
   第１電極層と、
   前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、
   前記第１電極層と、前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、
   を有し、
   前記積層体の積層方向から見て、前記第１積層セル部は、前記第２積層セル部と離間して配置され、
   前記積層体は、前記第１積層セル部及び前記第２積層セル部の有する複数の前記変換部を電気的に接続する上層配線を有し、
   前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有すること
   を特徴とする熱電素子。
2. 前記積層体は、交互に接して積層された複数の前記変換部と、複数の前記配線とを有する第３積層セル部を有し、
   前記積層方向から見て、前記第３積層セル部は、前記第１積層セル部、前記第２積層セル部、及び前記上層配線と電気的に離間すること
   を特徴とする請求項１記載の熱電素子。
3. 前記積層体は、積層された複数の基材を有し、
   前記第１積層セル部の有する１つの前記変換部及び前記配線、並びに前記第２積層セル部の有する１つの前記変換部及び前記配線は、１つの前記基材内に設けられること
   を特徴とする請求項１又は２記載の熱電素子。
4. 前記積層体は、最上層に積層された引出基材を有し、
   前記第１積層セル部及び前記第２積層セル部は、前記引出基材内に設けられ、前記上層配線と接する引出配線を有し、
   前記積層方向から見て、前記第１積層セル部の有する前記引出配線、複数の前記変換部、及び複数の前記配線は、重なって配置され、
   前記積層方向から見て、前記第２積層セル部の有する前記引出配線、複数の前記変換部、及び複数の前記配線は、重なって配置されること
   を特徴とする請求項３記載の熱電素子。
5. 熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であって、
   交互に接して積層された複数の変換部と、複数の配線とを有する第１積層セル部及び第２積層セル部を有する積層体と、
   前記積層体と接続された第１配線及び第２配線と、
   を備え、
   前記変換部は、
   第１電極層と、
   前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、
   前記第１電極層と、前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、
   を有し、
   前記積層体の積層方向から見て、前記第１積層セル部は、前記第２積層セル部と離間して配置され、
   前記積層体は、前記第１積層セル部及び前記第２積層セル部の有する複数の前記変換部を電気的に接続する上層配線を有し、
   前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有すること
   を特徴とする発電装置。
6. 熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、
   複数の配線、複数の第１電極層、及び複数の第２電極層を形成する前工程と、
   前記配線、前記第１電極層、及び前記第２電極層を順番に積層した複数の積層セル部を形成する後工程と、
   複数の前記積層セル部と接する上層配線を形成する接続工程と、
   を備え、
   前記後工程は、前記第１電極層及び前記第２電極層と接する位置に、ナノ粒子を含む中間部を形成する中間工程を有し、
   前記第１電極層は、前記第２電極層とは異なる仕事関数を有し、
   前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有すること
   を特徴とする熱電素子の製造方法。
7. 前記接続工程は、
   複数の前記積層セル部毎に、短絡箇所を含むか否かを判定する判定工程と、
   前記短絡箇所を含まない前記積層セル部のみと接する前記上層配線を形成する配線形成工程と、
   を有すること
   を特徴とする請求項６記載の熱電素子の製造方法。

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