JP6521401B1 - 熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気エネルギーの発生量の増加を実現できる熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法を提供する。【解決手段】熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子１であって、絶縁性を有する基材２１と、前記基材２１の上に積層され、絶縁性を有する引出基材２１ｎと、前記基材２１内に設けられ、ナノ粒子３１を含む中間部２５と、前記中間部２５を挟み、それぞれ異なる仕事関数を有する第１電極層２３及び第２電極層２４と、を備え、前記第１電極層２３は、前記引出基材２１ｎと接し、前記第２電極層２４は、前記基材２１内に設けられることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法に関する。

近年、熱エネルギー（絶対温度）を利用して電気エネルギーを生成する熱電素子の開発が盛んに行われている。特に、電極の有する仕事関数の差分を利用した電気エネルギーの生成に関し、例えば特許文献１に開示された熱電素子等が提案されている。このような熱電素子は、電極に与える温度差を利用して電気エネルギーを生成する構成に比べて、様々な用途への利用が期待されている。

特許文献１では、エミッタ電極層と、コレクタ電極層と、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子が開示されている。

特許第６１４７９０１号公報

ここで、電極の有する仕事関数の差分を用いる熱電素子において、電気エネルギーの発生量には、各電極の間隔（電極間ギャップ）が影響する。特に、電極間ギャップのバラつきが大きくなるにつれて、電気エネルギーの発生量が低下する傾向にある。この点、特許文献１の開示技術では、球状ナノビーズを用いて各電極層を離間させている。このため、球状ビーズ径のバラつきに起因する電極間ギャップのバラつきの増加を考慮しておらず、電気エネルギーの発生量が低下する。上述した事情により、電気エネルギーの発生量の増加が望まれている。

そこで本発明は、上述した問題に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、電気エネルギーの発生量の増加を実現できる熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法を提供することにある。

第１発明に係る熱電素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子であって、絶縁性を有する基材と、前記基材の上に積層され、絶縁性を有する引出基材と、前記基材内に設けられ、ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散した溶媒とを含む中間部と、前記中間部を挟み、それぞれ異なる仕事関数を有する第１電極層及び第２電極層と、を備え、前記第１電極層は、前記引出基材及び前記基材の主面と接し、前記第２電極層は、前記基材内に設けられ、前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有し、前記基材の前記主面に平行となる第１方向に沿って、前記第１電極層の幅は、前記第２電極層の幅よりも大きいことを特徴とする。

第２発明に係る熱電素子は、第１発明において、前記第１電極層と、前記第２電極層との間の第１距離は、１０μｍ以下であり、前記ナノ粒子の直径は、前記第１距離の１／１０以下であることを特徴とする。

第３発明に係る熱電素子は、第１発明又は第２発明において、前記ナノ粒子は、表面に設けられた絶縁膜を有し、前記絶縁膜の厚さは、０．２ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることを特徴とする。

第４発明に係る熱電素子は、第１発明〜第３発明の何れかにおいて、前記溶媒は、６０℃以上の沸点を有することを特徴とする。

第５発明に係る熱電素子は、第１発明〜第４発明の何れかにおいて、前記引出基材の主面において前記第１電極層と接し、前記引出基材を貫通する引出配線と、前記基材内において前記第２電極層と接し、前記基材を貫通する配線をさらに備えることを特徴とする。

第６発明に係る熱電素子は、第１発明〜第５発明の何れかにおいて、前記第１電極層、前記第２電極層、及び前記中間部は、前記第１方向にそれぞれ離間して複数配置され、前記第１方向と交わり前記基材の前記主面に平行となる第２方向に延在することを特徴とする。

第７発明に係る発電装置は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であって、絶縁性を有する基材と、前記基材の上に積層され、絶縁性を有する引出基材と、前記基材内に設けられ、ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散した溶媒とを含む中間部と、前記中間部を挟み、それぞれ異なる仕事関数を有する第１電極層及び第２電極層と、前記第１電極層及び前記第２電極層と電気的に接続された第１配線及び第２配線と、を備え、前記第１電極層は、前記引出基材及び前記基材の主面と接し、前記第２電極層は、前記基材内に設けられ、前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有し、前記基材の前記主面に平行となる第１方向に沿って、前記第１電極層の幅は、前記第２電極層の幅よりも大きいことを特徴とする。

第８発明に係る熱電素子の製造方法は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、絶縁性を有する基材に凹部を形成する基材工程と、絶縁性を有する引出基材の主面上に、第１電極層を形成する第１工程と、前記凹部内に、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層を形成する第２工程と、前記凹部と、前記第１電極層とを重ねる位置、且つ、前記第１電極層を前記基材の主面と接する位置において、前記基材の上に前記引出基材を積層する積層工程と、前記凹部内に、ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散した溶媒とを含む中間部を形成する中間工程と、を備え、前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有し、前記基材の前記主面に平行となる第１方向に沿って、前記第１電極層の幅は、前記第２電極層の幅よりも大きいことを特徴とする。

第９発明に係る熱電素子の製造方法は、第８発明において、前記中間工程は、前記積層工程の後に行われることを特徴とする。

第１０発明に係る熱電素子の製造方法は、第８発明において、前記中間工程は、前記積層工程の前に行われることを特徴とする。

第１１発明に係る熱電素子の製造方法は、第８発明〜第１０発明の何れかにおいて、前記基材工程、前記第１工程、前記第２工程は、前記基材及び前記引出基材が繋がった状態で行われ、前記基材と、前記引出基材とを分割する分割工程をさらに備えることを特徴とする。

第１発明〜第７発明によれば、第２電極層は基材内に設けられ、引出基材は、基材の上に積層され、第１電極層と接する。このため、各電極層を高精度で配置することができ、電極間ギャップのバラつきを抑制することができる。これにより、電気エネルギーの発生量の増加を実現することが可能となる。また、ナノ粒子は、第１電極層の仕事関数と、第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有する。このため、第１電極層から生成した熱電子は、ナノ粒子を介して容易に第２電極層に伝搬することができる。これにより、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。

特に、第２発明によれば、ナノ粒子の直径は、第１距離の１／１０以下である。このため、第１電極層と、第２電極層との間に、ナノ粒子を含む中間部を容易に形成することができる。これにより、熱電素子を製造するとき、作業性の向上を図ることが可能となる。

特に、第３発明によれば、ナノ粒子は、表面に設けられた絶縁膜を有する。このため、第１電極層から生成した電子（熱電子）は、トンネル効果によりナノ粒子間を容易に移動することができる。これにより、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。

特に、第４発明によれば、溶媒は、６０℃以上の沸点を有する。このため、室温以上の環境下に熱電素子が用いられた場合においても、溶媒の気化を抑制することができる。これにより、溶媒の気化に伴う熱電素子の劣化を抑制することが可能となる。

特に、第５発明によれば、配線は基材内に設けられ、引出配線は引出基材内に設けられる。このため、熱電素子を用いた発電装置の製造工程において、配線の劣化を抑制できる。これにより、安定した特性を得ることが可能となる。

特に、第６発明によれば、中間部等は、第１方向に離間して複数配置される。このため、単一の基材内に複数の独立した中間部等を形成することができる。これにより、熱電素子の小型化を図ることが可能となる。

第８発明〜第１１発明によれば、積層工程は、凹部と、第１電極層とを重ねる位置において、基材の上に引出基材を積層する。このため、各電極層を高精度で配置することができ、電極間ギャップのバラつきを抑制することができる。これにより、電気エネルギーの発生量の増加を実現することが可能となる。また、ナノ粒子は、第１電極層の仕事関数と、第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有する。このため、第１電極層から生成した熱電子は、ナノ粒子を介して容易に第２電極層に伝搬することができる。これにより、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。

特に、第９発明によれば、中間工程は、積層工程の後に行われる。このため、電極間ギャップを固定した状態で、中間部を形成することができる。これにより、電極間ギャップのバラつきをさらに抑制することが可能となる。

特に第１０発明によれは、中間工程は、積層工程の前に行われる。このため、中間部を形成する時間を短縮することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。

特に、第１１発明によれば、基材工程、第１工程、第２工程は、基材及び引出基材が繋がった状態で行われる。このため、ロール・トゥ・ロール等の連続生産プロセスへの対応ができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。

図１は、本実施形態における発電装置及び熱電素子の構成の一例を示す模式断面図である。 図２（ａ）は、中間部の一例を示す模式断面図であり、図２（ｂ）は、中間部の他の例を示す模式断面図である。 図３（ａ）は、本実施形態における発電装置及び熱電素子の構成の一例における第１電極層の第１変形例を示す模式断面図であり、図３（ｂ）は、積層部の一例を示す模式平面図である。 図４は、本実施形態における発電装置及び熱電素子の構成の一例における第１電極層の第２変形例を示す模式断面図である。 図５は、本実施形態における熱電素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図６（ａ）は、基材内に形成された凹部を示す模式断面図であり、図６（ｂ）は、基材内に形成された配線を示す模式断面図であり、図６（ｃ）は、第２主面上に形成された第１電極層を示す模式断面図であり、図６（ｄ）は、凹部内に形成された第２電極層を示す模式断面図である。 図７（ａ）は、分割された基材を示す模式断面図であり、図７（ｂ）は、積層された基材を示す模式断面図である。 図８（ａ）〜図８（ｄ）は、本実施形態における熱電素子の製造方法の第１変形例〜第４変形例を示すフローチャートである。 図９は、本実施形態における発電装置及び熱電素子の構成の第１変形例を示す模式断面図である。

以下、本発明の実施形態における熱電素子及び発電装置の一例について、図面を参照しながら説明する。なお、各図において第１電極層２３から第２電極層２４に向かう方向を高さ方向Ｚとし、高さ方向Ｚと交わる方向をそれぞれ第１方向Ｘ及び第２方向Ｙとする。

（発電装置１００、熱電素子１の構成）
図１を参照して、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１の構成の一例について説明する。図１（ａ）は、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１の一例を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、積層部２０の一例を示す模式平面図である。

図１に示すように、発電装置１００は、熱電素子１と、第１配線１０１と、第２配線１０２とを備える。発電装置１００は、熱電素子１において生成された電流を、第１配線１０１及び第２配線１０２に接続された負荷Ｒへ供給する。発電装置１００は、例えば太陽光発電への応用のほか、例えばＩｏＴ（Internet of Things）デバイス、ウェアラブル機器等のモバイル機器又は自立型センサ端末内に設けられ、電池の代替又は補助として用いることができる。

熱電素子１は、例えば電子デバイスのＣＰＵ（Central Processing Unit）、自動車のエンジン、工場の生産設備等を熱源として発生した熱エネルギーを、電気エネルギーに変換し、電流を生成することができる。熱電素子１は、積層部２０を備える。熱電素子１は、例えば積層部２０の上に積層された積層部２０（引出部２０ｎ）を備えてもよい。

＜積層部２０、引出部２０ｎ＞
積層部２０は、基材２１と、配線２２と、第１電極層２３と、第２電極層２４と、中間部２５とを有する。積層部２０は、例えば１つの基材２１に対して、１つの第１電極層２３、第２電極層２４、及び中間部２５を有する。引出部２０ｎは、引出基材２１ｎと、引出配線２２ｎとを有し、例えば上層引出電極層２６を有してもよい。引出部２０ｎは、中間部２５を有しない。

＜基材２１＞
基材２１は、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙに平行となる第１主面２１ａと、第１主面２１ａと対向する第２主面２１ｂとを有する。高さ方向Ｚにおいて、基材２１の厚さは、例えば１０μｍ以上２ｍｍ以下である。基材２１の厚さは、第１方向Ｘにおける基材２１の幅よりも小さく、第２方向Ｙにおける基材２１の長さよりも小さい。

基材２１は、絶縁性を有するほか、例えば平滑性、耐熱性、又は低熱膨張性等に優れた特性を有することが好ましい。基材２１は、例えば薄板状のシリコンやガラス、又は樹脂等の材料を用いたフィルム状であり、材料としてＰＥＴ（polyethylene terephthalate）、ＰＣ（polycarbonate）、又はポリイミドが用いられるほか、例えば単結晶シリコンやガラスが用いられてもよい。

＜配線２２＞
配線２２は、基材２１内に設けられる。配線２２は、高さ方向Ｚに沿って基材２１を貫通する。例えば配線２２は、第２主面２１ｂから露出し、配線２２の露出面は、第２主面２１ｂと同一平面上に形成される。高さ方向Ｚにおいて、配線２２の厚さは、例えば基材２１の厚さとほぼ同等である。

配線２２は、導電性を有するほか、例えば埋め込み性、耐熱性、又は低熱膨張性等に優れた特性を有することが好ましい。配線２２として、例えばニッケル、銅、銀、金、タングステン、又はチタンを用いることができる。

＜第１電極層２３、第２電極層２４＞
第１電極層２３は、引出部２０ｎと接して設けられる。第１電極層２３は、例えば基材２１の第１主面２１ａと接する。第１電極層２３は、高さ方向Ｚに沿って、基材２１内に設けられた配線２２と離間して設けられる。

第２電極層２４は、基材２１内に設けられる。第２電極層２４は、基材２１内において配線２２と接し、第１電極層２３と配線２２との間に設けられる。第２電極層２４は、第１電極層２３と離間する。

第１方向Ｘに沿って、第１電極層２３の幅は、第２電極層２４の幅よりも大きい。高さ方向Ｚにおいて、第１電極層２３及び第２電極層２４の厚さは、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。第１電極層２３と、第２電極層２４との間の第１距離（電極間ギャップ）は、例えば１０μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

第１電極層２３は、例えば高融点金属（Refractory Metal）以外の１層から構成される。ここで、高融点金属とは、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、レニウムを示す。第１電極層２３として、例えばアルミニウム、ケイ素、六ほう化ランタン（ＬａＢ₆）、又はグラフェン等のカーボン系材料の何れかが用いられる。特に、アルミニウムは加工性に優れ、ケイ素は生産性に優れ、六ほう化ランタンは仕事関数が小さいため、用途に応じて材料を選択することができる。また、上述した材料は、何れも高温下にて用いることができる。

第１電極層２３は、第２電極層２４の仕事関数とは異なる仕事関数を有する。本実施形態では、第１電極層２３の仕事関数は、第２電極層２４の仕事関数よりも小さい。なお、本実施形態において第１電極層２３を陰極（カソード）、及び第２電極層２４を陽極（アノード）として説明するが、第１電極層２３を陽極、及び第２電極層２４を陰極としてもよい。この場合、第１電極層２３の仕事関数は、第２電極層２４の仕事関数よりも大きい。

例えば、第１電極層２３として六ほう化ランタン（仕事関数：２．５０ｅＶ）が用いられるとき、第２電極層２４として白金（仕事関数：５．６５ｅＶ）が用いられる。例えば、第２電極層２４として、アルミニウム、チタン等のほか、多層膜が用いられてもよく、仕事関数に応じて用いる材料を任意に選択してもよい。なお、第１電極層２３及び第２電極層２４の形成は、金属材料の蒸着、スパッタリング、又はインク化した金属材料をスクリーン印刷やインクジェット塗布等の方法で行うことで実現できる。

＜中間部２５＞
中間部２５は、基材２１内に設けられ、基材２１に囲まれる。中間部２５は、第１電極層２３と第２電極層２４との間に接して設けられる。このため、中間部２５は、熱電素子１の表面に露出しない。

中間部２５は、図２（ａ）に示すように、例えばナノ粒子３１と、溶媒３２とを含む。中間部２５は、例えばナノ粒子３１を分散した溶媒３２が充填された状態を示す。中間部２５は、例えば図２（ｂ）に示すように、溶媒３２を含まなくてもよく、ナノ粒子３１のみが充填された状態を示してもよい。

＜ナノ粒子３１＞
ナノ粒子３１は、第１電極層２３の仕事関数と、第２電極層２４の仕事関数との間の仕事関数を有し、例えば３．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有する。ナノ粒子３１として、例えば金及び銀の少なくとも何れかが用いられるほか、例えば上記の仕事関数の範囲を満たす材料が用いられてもよい。

ナノ粒子３１として、例えば第１距離の１／１０以下である粒子径が用いられ、具体的には２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒子径が用いられるほか、例えば平均粒径（Ｄ５０）３ｎｍ以上８ｎｍ以下の粒子径が用いられてもよい。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布計測器（例えばMicrotracBEL製Nanotrac WaveII-EX150等）により測定することができる。

＜絶縁膜３１ａ＞
ナノ粒子３１は、例えば表面に設けられた絶縁膜３１ａを有する。絶縁膜３１ａとして、例えばシリコン酸化物又はアルミナ等の金属酸化物が用いられるほか、例えばアルカンチオール等の有機化合物や、シリコン等の半導体が用いられてもよい。絶縁膜３１ａの厚さは、例えば０．２ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。

＜溶媒３２＞
溶媒３２として、沸点が６０℃以上の液体が用いられ、例えば有機溶媒及び水の少なくとも何れかが用いられる。有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、トルエン、キシレン、アルカンチオール等が用いられる。

本実施形態によれば、熱電素子１に熱エネルギーが与えられると、第１電極層２３及び第２電極層２４から、中間部２５に向けて熱電子ｅが放出される。放出された熱電子ｅは、中間部２５内に分散されたナノ粒子３１を介して、第１電極層２３又は第２電極層２４に伝搬される。

ここで、放出される熱電子ｅの量は、各電極層２３、２４の仕事関数に依存し、仕事関数が小さい材料ほど多く放出される傾向を示す。すなわち、第２電極層２４よりも仕事関数の小さい第１電極層２３から、熱電子ｅが多く放出される。このため、中間部２５に放出された全熱電子ｅのうち、第２電極層２４から第１電極層２３へ移動する熱電子ｅの量に比べて、第１電極層２３から第２電極層２４へ移動する熱電子ｅの量が多い傾向を示す。これにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、第２電極層２４から第１電極層２３に向かう電流が生成される。

第１電極層２３から放出される熱電子ｅの度合いは、主に、熱エネルギーに依存するほか、第１電極層２３の仕事関数及び第２電極層２４の仕事関数、並びに電極間ギャップに依存する。このため、第１電極層２３と第２電極層２４との間の距離を短くすることにより、電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。

特に、熱電子ｅが第１電極層２３から第２電極層２４まで移動する際、トンネル効果あるいはナノホッピング効果を利用することで、電気エネルギーの発生量が増加することを、発明者らは見出した。トンネル効果等を用いることで、各電極層２３、２４及びナノ粒子３１の有する仕事関数に応じたエネルギーを、熱電子ｅが有しない場合においても、容易に第１電極層２３から第２電極層２４まで移動することができる。

＜引出基材２１ｎ＞
引出基材２１ｎは、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙに平行となる主面を有する。引出基材２１ｎは、基材２１の上に積層される。引出基材２１ｎの主面は、第１電極層２３と接する。引出基材２１ｎは、例えば第１電極層２３を介して基材２１と離間する。引出基材２１ｎの厚さや材料等の構成は、基材２１と同等である。

＜引出配線２２ｎ＞
引出配線２２ｎは、引出基材２１ｎ内に設けられ、積層部２０の有する配線２２と電気的に接続される。引出配線２２ｎは、引出基材２１ｎの主面において第１電極層２３と接し、高さ方向Ｚに沿って引出基材２１ｎを貫通する。引出配線２２ｎの厚さや材料等の構成は、配線２２と同等である。例えば、引出配線２２ｎは、配線２２よりも厚く設けられてもよい。

＜上層引出電極層２６＞
上層引出電極層２６は、引出配線２２ｎと接し、例えば第１配線１０１と接する。上層引出電極層２６は、第１電極層２３と接する引出基材２１ｎの主面と対向する主面上に設けられるほか、引出基材２１ｎ内に設けられてもよい。上層引出電極層２６の厚さや材料等の構成は、各電極層２３、２４の何れかと同等である。例えば上層引出電極層２６は、各電極層２３、２４よりも厚く設けられてもよい。

＜下層引出電極層２７＞
積層部２０は、例えば基材２１の第２主面２１ｂ上に設けられた下層引出電極層２７を有する。下層引出電極層２７は、配線２２と接し、例えば第２配線１０２と接する。下層引出電極層２７の厚さや材料の構成は、各電極層２３、２４の何れかと同様である。

本実施形態によれば、第２電極層２４は基材２１内に設けられ、引出基材２１ｎは、基材２１の上に積層され、第１電極層２３と接する。このため、各電極層２３、２４を高精度で配置することができ、電極間ギャップのバラつきを抑制することができる。これにより、電気エネルギーの発生量の増加を実現することが可能となる。

また、本実施形態によれば、第１電極層２３は、基材２１内に設けられる。このため、各電極層２３、２４の配置精度をさらに高めることができる。これにより、電極間ギャップのバラつきをさらに抑制することが可能となる。また、第１電極層２３、第２電極層２４、及び中間部２５が、基材２１内に設けられるため、外部環境の影響に伴う劣化や、発電装置１００等の製造工程に伴う劣化を抑制することができる。

また、本実施形態によれば、ナノ粒子３１の直径は、第１距離の１／１０以下である。このため、第１電極層２３と、第２電極層２４との間に、ナノ粒子３１を含む中間部２５を容易に形成することができる。これにより、熱電素子１を製造するとき、作業性の向上を図ることが可能となる。

また、本実施形態によれば、ナノ粒子３１は、表面に設けられた絶縁膜３１ａを有する。このため、第１電極層２３から生成した電子（熱電子ｅ）は、トンネル効果によりナノ粒子３１間を容易に移動することができる。これにより、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。

また、本実施形態によれば、ナノ粒子３１は、第１電極層２３の仕事関数と、第２電極層２４の仕事関数との間の仕事関数を有する。このため、第１電極層２３から生成した熱電子ｅは、ナノ粒子３１を介して容易に第２電極層２４に伝搬することができる。これにより、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。

また、本実施形態によれば、中間部２５は、６０℃以上の沸点を有する溶媒３２を含む。このため、室温以上の環境下に熱電素子１が用いられた場合においても、溶媒３２の気化を抑制することができる。これにより、溶媒３２の気化に伴う熱電素子１の劣化を抑制することが可能となる。

また、本実施形態によれば、中間部２５は、ナノ粒子３１のみが充填された状態を示す。このため、高温の環境下に熱電素子１が用いられた場合においても、溶媒３２等の気化を考慮する必要が無い。これにより、高温の環境下における熱電素子１の劣化を抑制することが可能となる。

また、本実施形態によれば、配線２２は基材２１内に設けられ、引出配線２２ｎは引出基材２１ｎ内に設けられる。このため、熱電素子１を用いた発電装置１００の製造工程において、配線２２及び引出配線２２ｎの劣化を抑制できる。これにより、安定した特性を得ることが可能となる。

なお、例えば図３に示すように、基材２１は、引出基材２１ｎと接してもよい。この場合、第１電極層２３は、基材２１内に設けられる。第１電極層２３の側面は、基材２１に接するほか、例えば図４に示すように、基材２１と離間して中間部２５と接してもよい。このような構成においても、電気エネルギーの発生量の増加を実現することが可能となる。

また、図３及び図４に示す構成では、第１電極層２３、第２電極層２４、及び中間部２５は、例えば１つの基材２１に対して、１つ配置されるほか、複数配置されてもよい。この場合、第１電極層２３、第２電極層２４、及び中間部２５は、例えば第２方向Ｙに延在し、第１方向Ｘにそれぞれ離間して複数配置できる。これにより、熱電素子１の小型化を図ることが可能となる。また、複数の独立した中間部２５を挟む各電極層２３、２４を並列接続することができる。これにより、電流増大、つまり高出力化が可能となる。

上記のほか、例えば積層部２０を複数積層した上に、引出部２０ｎを積層してもよい。この場合、複数の中間部２５を挟む各電極層２３、２４を直列接続することができる。これにより、熱電素子１から得られる電圧の向上を実現することが可能となる。

（熱電素子１の製造方法）
次に、図５〜図７を参照して、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例について説明する。図５は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。図６及び図７は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例を示す模式断面図である。

本実施形態における熱電素子１の製造方法は、前工程Ｓ１１０と、後工程Ｓ１２０とを備える。前工程Ｓ１１０は、基材２１を加工して、配線２２等を形成する。例えば加工前の基材２１がフィルム状の場合、基材２１及び引出基材２１ｎが繋がった状態で配線２２等を形成してもよい。下記では基材２１がフィルム状の場合について説明し、基材２１及び引出基材２１ｎが繋がった状態では、１つの基材２１として説明する。前工程Ｓ１１０は、例えば基材工程Ｓ１１１と、配線工程Ｓ１１２と、第１工程Ｓ１１３と、第２工程Ｓ１１４とを有する。

後工程Ｓ１２０は、基材２１の上に引出基材２１ｎを積層する。後工程Ｓ１２０は、例えば分割工程Ｓ１２１と、積層工程Ｓ１２２と、中間工程Ｓ１２３とを有する。

＜凹部２１ｃを形成：基材工程Ｓ１１１＞
前工程Ｓ１１０では、図６（ａ）に示すように、基材２１の第１主面２１ａに、凹部２１ｃを形成する（基材工程Ｓ１１１）。凹部２１ｃは、第１方向Ｘに離間して複数形成され、第２方向Ｙに延在する。このとき、例えば引出配線２２ｎを形成する部分（図６（ａ）の左側）には、凹部２１ｃを形成しない。

凹部２１ｃは、例えば金属金型を用いた熱転写プロセスにより形成される。高さ方向Ｚにおいて、凹部２１ｃの深さは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で形成され、第１方向Ｘにおける幅は、深さの１０倍以上１０００倍以下であることが望ましい。例えば、凹部２１ｃの深さが１００ｎｍ程度の場合、幅が１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。

＜配線２２を形成：配線工程Ｓ１１２＞
次に、図６（ｂ）に示すように、凹部２１ｃの底面から第２主面２１ｂまで貫通する配線２２を形成する（配線工程Ｓ１１２）。配線２２は、各凹部２１ｃの底面に形成され、第２方向Ｙに延在する。配線２２は、例えば第２方向Ｙに離間して複数形成されてもよい。なお、配線２２と同時に引出配線２２ｎを形成してもよい。この場合、例えば第１方向Ｘに沿って、配線２２と離間した位置に引出配線２２ｎが形成される。引出配線２２ｎは、引出基材２１ｎとして形成される部分の基材２１を貫通して形成される。

配線２２は、例えば凹部２１ｃの底面をレーザー加工により貫通孔を形成したあと、メッキ法により金属を埋め込むことにより形成される。このとき、凹部２１ｃが埋まらない程度に金属を埋め込む。

＜第１電極層２３を形成：第１工程Ｓ１１３＞
次に、図６（ｃ）に示すように、基材２１の第２主面２１ｂ上に、配線２２及び引出配線２２ｎと接する第１電極層２３を形成する（第１工程Ｓ１１３）。第１電極層２３は、それぞれ第１方向Ｘに離間した状態で各配線２２に接して形成される。例えば高さ方向Ｚから見て、第１電極層２３は、凹部２１ｃと重なるように形成される。なお、基材２１と引出基材２１ｎとが予め離間している場合、例えば第１電極層２３は、引出基材２１ｎの主面のみに形成されてもよい。

第１電極層２３として、例えば高融点金属以外の材料が用いられる。この場合、高融点金属に比べて容易に加工することができ、面内精度及び厚みの精度を飛躍的に高めることができる。また、第１電極層２３は、１層から構成される。このため、多層から構成される場合に比べて、層間の接触抵抗に起因する電気エネルギーの発生量の低下を抑制することができる。

第１電極層２３は、例えばスプレイ印刷法の他、蒸着法又はインクジェット法により形成される。第１方向Ｘにおける第１電極層２３の幅は、配線２２の幅よりも広く、凹部２１ｃの幅と等しい。

＜第２電極層２４を形成：第２工程Ｓ１１４＞
次に、第１電極層２３と離間し、第１電極層２３よりも大きい仕事関数を有する第２電極層２４を形成する（第２工程Ｓ１１４）。図６（ｄ）に示すように、凹部２１ｃ内に、配線２２と接する第２電極層２４を形成する。第２電極層２４は、各主面２１ａ、２１ｂとは離間して形成される。なお、第１電極層２３を形成するまえに、第２電極層２４を形成してもよい。また、第２電極層２４と同時に上層引出電極層２６を形成してもよい。この場合、上層引出電極層２６は、引出配線２２ｎと接する。

第２電極層２４は、例えばスプレイ印刷法の他、蒸着法又はインクジェット法により形成される。第１方向Ｘにおける第２電極層２４の幅は、第１電極層２３の幅と等しい。

＜基材２１を分割：分割工程Ｓ１２１＞
次に、後工程Ｓ１２０では、例えば図７（ａ）に示すように、基材２１を分割してもよい（分割工程Ｓ１２１）。基材２１は、第１方向Ｘにおいて複数の基材２１に分割される。基材２１は、配線２２、第１電極層２３、及び第２電極層２４と離間した位置で分割される。これにより基材２１は、引出基材２１ｎと離間する。

＜引出基材２１ｎを積層：積層工程Ｓ１２２＞
次に、基材２１を積層する（積層工程Ｓ１２２）。例えば図７（ｂ）に示すように、基材２１の上に引出基材２１ｎを積層する。引出基材２１ｎは、凹部２１ｃと、第１電極層２３とを重ねる位置において、基材２１の上に積層される。このとき、凹部２１ｃ内には、第１電極層２３が配置されるほか、例えば図１に示したように、第１主面２１ａ上に第１電極層２３が配置されてもよい。第１電極層２３は、第２電極層２４と離間して配置され、凹部２１ｃには未充填部が残される。なお、基材２１と引出基材２１ｎとの間には、任意の数の基材２１を積層してもよい。また、基材２１の第２主面２１ｂ上に形成された第１電極層２３は、下層引出電極層２７として用いられる。

基材２１及び引出基材２１ｎは、例えば各主面２１ａ、２１ｂをプラズマ洗浄やＵＶ洗浄により活性化処理した後、基材２１の第１主面２１ａと、引出基材２１ｎの第２主面２１ｂとを貼合することで、積層される。

＜中間部２５を形成：中間工程Ｓ１２３＞
次に、凹部２１ｃ内に、ナノ粒子３１及び溶媒３２を含む中間部２５を形成する（中間工程Ｓ１２３）。中間部２５は、第１電極層２３と、第２電極層２４との間における凹部２１ｃの未充填部に充填される。

例えば基材２１を中間部２５の原液に浸すことで、毛細管現象によって凹部２１ｃに中間部２５を充填することができる。中間部２５は、基材２１の第２方向Ｙにおける側面から、凹部２１ｃに充填される。その後、例えば基材２１の側面を絶縁材料等で覆うことで、中間部２５の充填不良等を抑制することができる。

上述した工程を経て、本実施形態における熱電素子１が形成される。なお、形成された上層引出電極層２６に接続する第１配線１０１、及び下層引出電極層２７に接続する第２配線１０２を形成し、第１配線１０１及び第２配線１０２に負荷Ｒを接続することで、本実施形態における発電装置１００を形成することができる。

本実施形態によれば、積層工程Ｓ１２２は、凹部２１ｃと、第１電極層２３とを重ねる位置において、基材２１の上に引出基材２１ｎを積層する。このため、各電極層２３、２４を高精度で配置することができ、電極間ギャップのバラつきを抑制することができる。これにより、電気エネルギーの発生量の増加を実現することが可能となる。

また、本実施形態によれば、基材２１内に配線２２及び中間部２５が形成される。このため、熱電素子１を用いた発電装置１００の製造工程において、配線２２の劣化を抑制することができる。これにより、安定した特性を得ることが可能となる。

また、本実施形態によれば、中間工程Ｓ１２３は、積層工程Ｓ１２２の後に行われる。このため、電極間ギャップを固定した状態で、中間部２５を形成することができる。これにより、電極間ギャップのバラつきをさらに抑制することが可能となる。

また、本実施形態によれば、積層工程Ｓ１２２のまえに、分割工程Ｓ１２１が行われる。このため、基材２１の上に引出基材２１ｎを積層する積層位置を精度良く設定することができる。これにより、さらに安定した特性を得ることが可能となる。

また、本実施形態によれば、例えば凹部２１ｃを形成する方法として、エッチング法を用いる必要がない。このため、熱電素子１の製造に伴う設備投資の抑制、製造コストの削減、及びタスクの向上を実現することが可能となる。

また、本実施形態によれば、基材工程Ｓ１１１、第１工程Ｓ１１３、第２工程Ｓ１１４は、基材２１及び引出基材２１ｎが繋がった状態で行われる。このため、ロール・トゥ・ロール等の連続生産プロセスへの対応ができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。

特に、基材２１として樹脂フィルムを用いた場合、金型を用いた微細転写法により凹部２１ｃを形成することができる。このため、真空プロセスを用いる必要なく、加工面積を容易に拡大することができる。

また、基材２１として樹脂フィルムを用いることで、基材２１同士を容易に貼合することができ、中間部２５を充填するスペースを容易に制御することができる。このため、熱電素子１の生産性向上、製造コスト低減に加え、熱電素子１の特性バラつきを抑制することが可能となる。

（熱電素子１の製造方法の変形例）
次に、図８を参照して、本実施形態における熱電素子１の製造方法の変形例について説明する。図８は、本変形例における熱電素子１の製造方法の第１〜第４変形例を示すフローチャートである。

例えば図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、後工程Ｓ１２０は、中間工程Ｓ１２３を行ったあと、積層工程Ｓ１２２を行ってもよい。この場合、例えばロール・トゥ・ロール等の連続塗布方法を用いて中間部２５を形成することができる。このため、中間部２５を形成する時間を短縮することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。

また、基材２１の上に引出基材２１ｎを積層する前に、中間部２５を形成するため、溶媒３２を用いずにナノ粒子３１を充填するだけで中間部２５を形成することができる。これにより、溶媒３２の気化等に伴う熱電素子１の劣化を抑制することが可能となる。

例えば図８（ｃ）及び図８（ｄ）に示すように、後工程Ｓ１２０は、積層工程Ｓ１２２を行ったあと、分割工程Ｓ１２１を行ってもよい。このため、基材２１の上に引出基材２１ｎを積層した状態で、一度に基材２１及び引出基材２１ｎを分割することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。

（熱電素子１の変形例）
次に、図９を参照して、本実施形態における熱電素子１の変形例について説明する。図９は、本実施形態における熱電素子１の変形例を示す模式断面図である。

上述した実施形態と、変形例との違いは、積層部２０が配線２２を有しない点である。上述した構成と同様の構成については、説明を省略する。

図９に示すように、第２主面２１ｂにおいて、第２電極層２４は第２主面２１ｂから露出し、第２電極層２４の露出面は、第２主面２１ｂと同一平面上に形成される。第２電極層２４は、例えば第２配線１０２と接する。

本変形例によれば、上述した構成と同様に、第２電極層２４は基材２１内に設けられ、引出基材２１ｎは、基材２１の上に積層され、第１電極層２３と接する。このため、各電極層２３、２４を高精度で配置することができ、電極間ギャップのバラつきを抑制することができる。これにより、電気エネルギーの発生量の増加を実現することが可能となる。

また、本変形例によれば、積層部２０が配線２２を有しない。このため、配線２２と第２電極層２４との間における接触抵抗に起因する電気エネルギーの発生量の増加を抑制することができる。

本発明の実施形態を説明したが、実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ ：熱電素子
２０ ：積層部
２０ｎ ：引出部
２１ ：基材
２１ａ ：第１主面
２１ｂ ：第２主面
２１ｃ ：凹部
２１ｎ ：引出基材
２２ ：配線
２２ｎ ：引出配線
２３ ：第１電極層
２４ ：第２電極層
２５ ：中間部
２６ ：上層引出電極層
２７ ：下層引出電極層
３１ ：ナノ粒子
３１ａ ：絶縁膜
３２ ：溶媒
１００ ：発電装置
１０１ ：第１配線
１０２ ：第２配線
Ｒ ：負荷
Ｓ１１０ ：前工程
Ｓ１２０ ：後工程
Ｘ ：第１方向
Ｙ ：第２方向
Ｚ ：高さ方向
ｅ ：熱電子

Claims (11)

1. 熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子であって、
   絶縁性を有する基材と、
   前記基材の上に積層され、絶縁性を有する引出基材と、
   前記基材内に設けられ、ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散した溶媒とを含む中間部と、
   前記中間部を挟み、それぞれ異なる仕事関数を有する第１電極層及び第２電極層と、
   を備え、
   前記第１電極層は、前記引出基材及び前記基材の主面と接し、
   前記第２電極層は、前記基材内に設けられ、
   前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有し、
   前記基材の前記主面に平行となる第１方向に沿って、前記第１電極層の幅は、前記第２電極層の幅よりも大きいこと
   を特徴とする熱電素子。
2. 前記第１電極層と、前記第２電極層との間の第１距離は、１０μｍ以下であり、
   前記ナノ粒子の直径は、前記第１距離の１／１０以下であること
   を特徴とする請求項１記載の熱電素子。
3. 前記ナノ粒子は、表面に設けられた絶縁膜を有し、
   前記絶縁膜の厚さは、０．２ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であること
   を特徴とする請求項１又は２記載の熱電素子。
4. 前記溶媒は、６０℃以上の沸点を有すること
   を特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の熱電素子。
5. 前記引出基材の主面において前記第１電極層と接し、前記引出基材を貫通する引出配線と、
   前記基材内において前記第２電極層と接し、前記基材を貫通する配線と、
   をさらに備えること
   を特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の熱電素子。
6. 前記第１電極層、前記第２電極層、及び前記中間部は、前記第１方向にそれぞれ離間して複数配置され、前記第１方向と交わり前記基材の前記主面に平行となる第２方向に延在すること
   を特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の熱電素子。
7. 熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であって、
   絶縁性を有する基材と、
   前記基材の上に積層され、絶縁性を有する引出基材と、
   前記基材内に設けられ、ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散した溶媒とを含む中間部と、
   前記中間部を挟み、それぞれ異なる仕事関数を有する第１電極層及び第２電極層と、
   前記第１電極層及び前記第２電極層と電気的に接続された第１配線及び第２配線と、
   を備え、
   前記第１電極層は、前記引出基材及び前記基材の主面と接し、
   前記第２電極層は、前記基材内に設けられ、
   前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有し、
   前記基材の前記主面に平行となる第１方向に沿って、前記第１電極層の幅は、前記第２電極層の幅よりも大きいこと
   を特徴とする発電装置。
8. 熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、
   絶縁性を有する基材に凹部を形成する基材工程と、
   絶縁性を有する引出基材の主面上に、第１電極層を形成する第１工程と、
   前記凹部内に、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層を形成する第２工程と、
   前記凹部と、前記第１電極層とを重ねる位置、且つ、前記第１電極層を前記基材の主面と接する位置において、前記基材の上に前記引出基材を積層する積層工程と、
   前記凹部内に、ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散した溶媒とを含む中間部を形成する中間工程と、
   を備え、
   前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有し、
   前記基材の前記主面に平行となる第１方向に沿って、前記第１電極層の幅は、前記第２電極層の幅よりも大きいこと
   を特徴とする熱電素子の製造方法。
9. 前記中間工程は、前記積層工程の後に行われること
   を特徴とする請求項８記載の熱電素子の製造方法。
10. 前記中間工程は、前記積層工程の前に行われること
    を特徴とする請求項８記載の熱電素子の製造方法。
11. 前記基材工程、前記第１工程、前記第２工程は、前記基材及び前記引出基材が繋がった状態で行われ、
    前記基材と、前記引出基材とを分割する分割工程をさらに備えること
    を特徴とする請求項８〜１０の何れか１項記載の熱電素子の製造方法。

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