JP4417437B2 - 消去可能なインク - Google Patents

Description

本発明は、消去可能なインクに関する。
インク消し系は、通常２つの成分を含有する。１つの成分は、亜硫酸塩還元剤またはアミンなどの物質と接触したとき無色な形態に変換される、典型的にはトリアリールメタンである染料を含有する水性インクである。第２の成分は、染料を無色の形態に変換させる物質を含む水性インク消し液体である。使用者は、インクで書き、修正が必要な場合は、インク消し液体をインクマーキングに塗り、染料を脱色する。
インク消し系に用いられる水性インクは、耐水性ではないことが多い。それに加え、水性インクは粘度が低く、粘度の低いインクは、粘度の高いインクよりも漏れを起こしやすい。最後に、水性インクを含有する筆記用具は、ペンが使われないときにインクが乾燥しないように、キャップを含むことが多い。
ボールペンに用いられるインクは、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、グリセリンおよびプロピレングリコールなどの、主として非揮発性の有機溶媒を含有するのが典型的である。ボールペンのインクは、比較的高い粘度（例えば、１０，０００ｃｐｓを超える）を有する傾向がある。
水性の消去可能なインクに用いられてきたトリアリールメタンの例は、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９３であり、以下の構造を有する。

Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９３は、ボールペンインクに通常用いられる多くの非揮発性有機溶媒に充分には溶けない。
本発明は、例えばボールペンに使用できる消去可能なインクを特徴とする。前記インクは、化学剤、例えば亜硫酸塩またはアミン、と接触したとき色を変える（例えば、脱色する）着色剤、好ましくはトリアリールメタン染料、を含有する。好ましい着色剤は、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、グリセリンおよび／またはプロピレングリコールのような、ボールペンインクに用いられる普通の非揮発性有機溶媒に可溶である。前記着色剤は非揮発性の有機溶媒に溶解可能なので、前記着色剤はボールペンに効果的に用いることができる消去可能なインクに混合することができる。前記溶媒は、実質的に水を含まないことが好ましい。実質的に水を含まない好ましいインクは、耐水性があり、乾燥しやすくない。前記の消去可能なインクは、例えば、２５℃で１０，０００ｃｐｓを超える粘度を有し、その結果として、好ましいインクは、著しい漏れを起こさずにボールペンに用いることができる。
本発明は、前記の消去可能なインクとインク消し液体の組合せをも特徴としている。前記インク消し液体は、水性溶媒および／または非水性溶媒と、インク中の染料に色の変化を起こす（例えば、脱色する）、亜硫酸塩またはアミンのような化学剤を含む。
本発明は、非揮発性有機溶媒を含有する消去可能なインクに用いることができるトリアリールメタン染料をも特徴としている。前記染料は、非揮発性有機溶媒への溶解度を前記染料に与える対イオン、好ましくは疎水性の対イオン、を含む。好ましい対イオンの例としては、ｎ−アルキルピリジニウム塩類、テトラアルキルアンモニウム塩類およびテトラアルキルホスホニウム塩類がある。
本発明は、有機溶媒に不溶な着色剤から、選択された有機溶媒、例えば、ボールペンインクに用いることができる非揮発性有機溶媒、に可溶な着色剤を合成する方法をも特徴としている。出発着色剤は、イオン性の着色剤部分および対イオンを含有する。前記方法は、出発着色剤中の対イオンを、着色剤を有機溶媒に可溶にする対イオンに置換することを含む。
本発明は、水溶性の着色剤から、水に不溶な着色剤を合成する方法をも特徴としている。前記の出発着色剤は、イオン性の部分および対イオンを含有し、前記方法は、対イオンを、着色剤を水に不溶にするのに充分に疎水性である、別な対イオンに置換することを含む。
本願で用いる「トリアリールメタン染料」とは、メチル基に共有結合した３つのアリール基を含む染料を意味する。各アリール基には、例えば、スルホネート基（ＳＯ₃）が結合していてもよい。
本願で用いる「亜硫酸塩またはアミンと接触したとき色が変わる」とは、着色剤が、亜硫酸塩および／またはアミンと接触したとき、別な色に変わるか、または脱色することを意味する。
本願で用いる「不溶」とは、染料が、溶媒中に著しい色の変化を起こすほど充分な量で、溶媒に溶解しないことを意味する。
本願で用いる「可溶」とは、染料が、２５℃の溶媒中に著しい色の変化を起こすほど充分な量で、溶媒に溶解することを意味する。
本願で用いる「インク消去系」とは、消去可能なインクおよびインク消し液体の組合せが、同じ一般的な包装中で、混合しない状態で保存されていることを意味する。例えば、インクはある容器中にあり、インク消し液体は別な容器にあるが、この２つの容器は同じ包装に含まれている。
本願で用いる「非揮発性有機溶媒」とは、１気圧において１００°Ｆまでの温度で、蒸発による、感知されるほどの重量減を示さない有機溶媒を意味する。
本願で用いる「実質的に非水性の溶媒」とは、１０重量％未満の水を含む溶媒を意味する。消去可能なインク用の好ましい溶媒は、５重量％未満の水を含み、より好ましくは２重量％未満の水を含み、最も好ましくは水を全く含まない。
本発明の他の特徴および利点は、好ましい実施様態の記載および請求項から明らかになるであろう。
好ましい消去可能なインクは、非揮発性有機溶媒、前記非揮発性有機溶媒に溶解したトリアリールメタン染料、ポリマーおよび有機酸を含有する。前記インクは、界面活性剤、酸化防止剤、保存料などの成分を含んでもよい。前記インクは、水を含まない。
他の成分を溶解し、インクに望ましい粘度を与えるために、充分な不揮発性有機溶媒がインクに含まれなくてはいけない。好ましいインクは、２５℃で１０，０００ｃｐｓと１８，０００ｃｐｓの間の粘度を有し、より好ましくは、１４，０００ｃｐｓと１６，０００ｃｐｓの間の粘度を有する。好ましいインクは、４０重量％と８０重量％の間の前記非揮発性有機溶媒を含有する。適した非揮発性有機溶媒の例としては、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、グリセリンおよびプロピレングリコールがある。前記非揮発性有機溶媒は、単一の溶媒でも、２種またはそれより多い溶媒の混合物でもよい。
前記ポリマーは、インクと記載表面との間に接着を与え、またインクの粘度を調整するためにも用いられる。望まれる利点を与えるために、充分なポリマーがインクに含まれなくてはならないが、インクの粘度が望ましくないほど高くなるように大量に含んではならない。インクは、例えば、５重量％から３０重量％のポリマーを含んでもよい。使用されるポリマーの量は、部分的に、特定のポリマーの分子量およびレオロジー特性に依存する。適したポリマーの例としては、ケトンホルムアルデヒド樹脂がある。
有機酸は、消去可能なインクの酸度を上昇させ、その結果として、前記トリアリールメタン染料の色彩強度を増加させる。有機酸の例としては、クエン酸および酒石酸がある。望まれる強度の染料を含むインクを提供するため、充分な量の有機酸が含まれなくてはならない。好ましいインクは、１重量％から３重量％の間、より好ましくは約２重量％、の有機酸を含む。
トリアリールメタン染料は、亜硫酸塩およびアミンと接触したとき、脱色する。望まれる色彩強度を提供するため、充分な染料がインクに含まれなければならないが、インクでできたマークを脱色するために大量のインク消し液体を塗らなければならないほど、多量ではいけない。好ましいインクは、トリアリールメタン染料を１０重量％から４５重量％、より好ましくは、約２０重量％から３５重量％、最も好ましくは約３０重量％、含む。
前記トリアリールメタン染料は、染料を非揮発性有機溶媒に可溶にする、比較的疎水性の対イオンを含む。前記染料は、従来の脱色可能なトリアリールメタン染料から調製することができ、それらには、水溶性であるが、ボールペンに通常用いられる非揮発性有機溶媒に可溶ではない、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９３、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９０およびＡｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２２などがある。例えば、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９３は、ナトリウム対イオンを２つ含む。これらの対イオンは、ｎ−アルキルピリジニウム塩類、テトラアルキルアンモニウム塩類、テトラアルキルホスホニウム塩類、Ｐ，Ｐ−アルキレンビス（トリアルキルホスホニウム）塩類およびＮ，Ｎ−アルキレンビス（トリアルキルアンモニウム）塩類などの、比較的疎水性の対イオンと置換できる。前記アルキル基は、例えば、４から２０の炭素原子を含んでもよい。ある塩のアルキル置換基は、同一でも異なっていてもよい。
テトラアルキルホスホニウム対イオン（Ｒ：ＰｈまたはＢｕ）を含む、トリアリールメタン染料の例が、以下に示されている（ＡＢＰｈ₃ＰまたはＡＢＢｕ₃Ｐ）。

他のビスホスホニウム塩（Ｐ，Ｐ’−ヘキサデシルビス（トリブチルホスホニウム）塩）を含むトリアリールメタン染料の例が、以下に示されている（ＡＢＢｉｓＢｕ₃Ｐ）。

テトラアルキルホスホニウムおよびテトラアルキルアンモニウム塩の例が、以下に示されている（ｘはＰまたはＮ）（ＡＢＢｕ₄ＰまたはＡＢＢｕ₄Ｎ）。

最後に、ｎ−アルキルピリジニウム塩を含むトリアリールメタン染料の例が、以下に示されている（ＡＢＰｙ）。

イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブおよび水に対する、前記５種類の塩の溶解度を表１に示す。

前記トリアリールメタン染料は、以下の手順で調製することができる。
Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９３の二ナトリウム塩の適当量を、加熱および撹拌しながら水に溶かすことにより、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９３の０．０６Ｍ 溶液を調製する。
ＩＩ． Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９３のナトリウムと交換すべき対イオンの２モル当量を、最低量の水に、加熱および撹拌しながら溶かす。全ての物質が溶解したら、塩化ナトリウムを加える。
ＩＩＩ． 飽和塩化ナトリウム／対イオン交換塩溶液を、非常に濃縮されたＡｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９３溶液に注ぐ。生成物の溶解度により、すぐに沈殿が生じる場合と生じない場合がある。沈殿が表面上に生成し始めるまで、溶液を加熱および撹拌し続ける。長時間加熱および撹拌しても沈殿が生じない場合、沈殿を促進するため塩化ナトリウムを溶液に加えてもよい。液体をビーカー中へ戻すように注意しながら、表面から沈殿をスパチュラで取り除く。テフロンコートされたアルミニウムホイルに沈殿を置き、一晩真空オーブンに入れる（ハウス真空および低温での加熱約６０℃）。残りの溶液を、加熱および撹拌により濃縮してもよいし、かつ／または塩化ナトリウムを加えてもよい。さらに生じた沈殿は、上述の通り処理される。
ＩＶ． 砕けやすい乾燥した染料の塩を真空加熱炉から取り出し、砕いて微粒子にする。新しく生成した染料が水に不溶の場合、濾液が青くなくなるまで、その微粉末を水で洗浄する。真空加熱炉の工程を繰り返し、収率を決定する。染料が水溶性であるなら、有機溶媒に対する溶解度を決定する。適当な溶媒を選択したら（すなわち、塩化ナトリウム不溶）、染料をその溶媒に溶かし、溶液を濾過し、望まれる染料の生成物を濃縮およびポンプで収集する。
消去可能なインクは、単に成分を混合するだけで調製できる。溶媒を最初に混合し、次いでポリマー、染料および他の成分を混合する。以下のような消去可能なインクの例が調製されたが、既に列挙した追加の染料を使用することもできる。

消去可能なインクはボールペンに用いることができる。ボールペンは、インクを含むインク溜め、管状の本体、前記管状本体の一端にシートを有するソケット、シートから伸びる内部の壁面、内部の壁面の端に配置されたリムおよびソケット内に配置され、回転するようにシートに埋め込まれ、リムに捕らえられている球形ボールを含む。前記消去可能なインクは、他の種類の筆記用具にも用いることができる。
前記消去可能なインクは、インク消し液体と組み合わせて用いられる。インク消し液体は、主な溶媒として水または有機溶媒、トリアリールメタン染料を脱色する亜硫酸塩またはアミン（例えば、ナトリウムグリシネート）、膜形成性ポリマーおよび随意に他の従来の成分を含む。前記液体がインクに塗布されたとき染料を脱色するため、充分な亜硫酸塩またはアミンが液体に含まれなくてはならない。前記液体は、例えば、２重量％と５重量％の間の亜硫酸塩または７重量％と１２重量％の間のアミンを含んでもよい。前記インク消し液体は、例えば、１５重量％と２５重量％の間のポリマーを含んでもよい。
インク消し液体は、溶液のｐＨを、例えば１１と１２の間に（より好ましくは約１１．７に）保つため、緩衝液を含むのが好ましい。好ましいインク消し液体は、例えば、７５重量％と８５重量％の間の水性緩衝溶液を含んでもよい。
前記インク消し液体は、成分を混合することにより調製できる。インク消し液体は、例えば、１０％のナトリウムグリシネート、２０％のポリアクリル酸ナトリウム塩（Ａｌｄｒｉｃｈから市販、カタログ番号４２０３４−４）および７０％の水性緩衝溶液（ｐＨ １１．７）を含む。前記緩衝溶液１リッターは、１．４８４１ｇのホウ酸、４．１０５０ｇの水酸化ナトリウム、１．４ｍｌの酢酸および１．４ｍｌのリン酸を含む。
他のインク消し液体は、例えば、３％の亜硫酸ナトリウム、５％のトリエタノールアミン、２０％のポリアクリル酸ナトリウム塩および７０％のｐＨ１０．５の緩衝溶液を含む。
前記インク消し液体は、筆記用具の中へ装入され、消去可能なインクでできた間違ったマークに塗布され、そのマークを脱色する。
消去可能なインクおよびインク消し液体は、別なペンで供給することもできる。必要であれば、それぞれ異なる消去可能なインクを含む何本かのペンを提供することができる。消去可能なインクおよびインク消し液体は、それぞれのためのインク溜めを持った１本のペンで供給されてもよい。
消去可能なインクおよびインク消し液体は、インク消去系の一部として提供することもできる。
他の実施様態は、特許請求の範囲内にある。

Claims (26)

1. 実質的に非水性の溶媒と、前記溶媒に溶解され、亜硫酸塩またはアミンと接触すると脱色する着色剤とを含んでなり、前記着色剤が疎水性の対イオンを含むトリアリールメタン染料を含んでなる、ボールペンに使用するための消去可能なインク。
2. ポリマーをさらに含んでなる、請求項１に記載の消去可能なインク。
3. 前記溶媒が非揮発性有機溶媒を含んでなる、請求項１に記載の消去可能なインク。
4. 前記インクが、４０重量％と８０重量％の間の前記非揮発性有機溶媒、１０重量％と４５重量％の間の前記着色剤、および５重量％と３０重量％の間の前記ポリマーを含んでなる、請求項３に記載の消去可能なインク。
5. 前記溶媒が２重量％未満の水を含んでなる、請求項１に記載の消去可能なインク。
6. 実質的に非水性溶媒および前記溶媒に溶解しており、化学剤に接触すると脱色する着色剤を含んでなるインクを基材に塗布して、インクマークを提供すること、および前記化学剤を前記インクマークに塗布して前記着色剤を脱色すること、を含むインクマークを脱色する方法であって、前記着色剤が疎水性の対イオンを含むトリアリールメタン染料を含んでなる方法。
7. 前記化学剤が亜硫酸塩を含んでなる、請求項６に記載の方法。
8. 前記化学剤がアミンを含んでなる、請求項６に記載の方法。
9. 前記インクがボールペンの中に提供され、前記インクが、前記基材上に前記ボールペンで書くことにより、前記基材に塗布される、請求項６に記載の方法。
10. 前記溶媒が非揮発性有機溶媒を含んでなる、請求項６に記載の方法。
11. 溶媒と、前記溶媒に溶解しており、亜硫酸塩またはアミンと接触すると脱色する着色剤とを含んでなる消去可能なインクであって、前記着色剤がフェニルセロソルブに可溶であると共に、疎水性の対イオンを含むトリアリールメタン染料を含んでなる消去可能なインク。
12. 前記溶媒が非揮発性有機溶媒を含んでなる、請求項１１に記載の消去可能なインク。
13. 前記インクが、４０重量％と８０重量％の間の前記非揮発性有機溶媒、および１０重量％と４５重量％の間の前記着色剤を含んでなる、請求項１２に記載の消去可能なインク。
14. 前記非揮発性有機溶媒が３０重量％未満の水を含んでなる、請求項１２に記載の消去可能なインク。
15. 前記トリアリールメタン染料が、ｎ−アルキルピリジニウム塩を含んでなる、請求項１１に記載の消去可能なインク。
16. 前記トリアリールメタン染料が、テトラアルキルアンモニウム塩を含んでなる、請求項１１に記載の消去可能なインク。
17. 前記トリアリールメタン染料が、テトラアルキルホスホニウム塩を含んでなる、請求項１１に記載の消去可能なインク。
18. 前記トリアリールメタン染料が、Ｐ，Ｐ’−アルキレンビス（トリアルキルホスホニウム）塩を含んでなる、請求項１１に記載の消去可能なインク。
19. 前記トリアリールメタン染料が、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（トリアルキルアンモニウム）塩を含んでなる、請求項１１に記載の消去可能なインク。
20. 溶媒と、前記溶媒に溶解し、化学剤に接触すると脱色する着色剤とを含んでなるインクを基材に塗布してインクマークを提供し（前記着色剤はフェニルセロソルブに可溶である）、前記化学剤を前記インクマークに塗布して前記着色剤を脱色することを含んでなるインクマークを脱色する方法であって、前記着色剤が疎水性の対イオンを含むトリアリールメタン染料を含んでなる方法。
21. 前記化学剤が亜硫酸塩を含んでなる、請求項２０に記載の方法。
22. 前記化学剤がアミンを含んでなる、請求項２０に記載の方法。
23. 前記インクがボールペン中に提供され、前記インクが、前記ボールペンで前記基材に書くことにより、前記基材に塗布される、請求項２０に記載の方法。
24. 水溶性の出発着色剤から水に不溶性の着色剤を合成する方法であって、前記水溶性出発着色剤がトリアリールメタン染料を含むイオン性の着色剤部分および対イオンを含んでなり、前記方法が、前記の水溶性出発染料の前記対イオンを疎水性の対イオンで置換し、トリアリールメタン染料と疎水性対イオンを含む前記の水に不溶な着色剤を提供することを含んでなる方法。
25. 選択された有機溶媒に可溶な着色剤を、前記有機溶媒に不溶な出発着色剤から合成する方法であって、前記出発着色剤がトリアリールメタン染料を含むイオン性の着色剤部分および対イオンを含んでなり、前記方法が、前記の出発染料の前記対イオンを第２の対イオンで置換し、トリアリールメタン染料と疎水性対イオンを含む前記有機溶媒に可溶な着色剤を提供することを含んでなる方法。
26. 下記の構造を有するトリアリールメタン染料。
    

    

    ここで、Ｘは、前記トリアリールメタン染料をフェニルセロソルブに可溶にするに充分な疎水性を有する対イオンを含んでなる。