JPH0142307B2

JPH0142307B2 -

Info

Publication number: JPH0142307B2
Application number: JP58227582A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Akyama; Takashi Ono
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-12-01
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1989-09-12
Also published as: DE3471950D1; JPS60118768A; EP0147667A1; EP0147667B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐水性付与添加剤、就中、筆記具や印
刷用のインキ組成物に耐水性を付与する添加剤に
関する。従来、水性インキには各種の水溶性染料が使用
されている。これらの水性インキは溶液の安定性
が非常に良いが、筆跡および印刷された画像の耐
水性が悪いという欠点を有している。上記欠点を解決するために種々の耐水性付与添
加剤が検討されている。例えば、エポキシプロピルトリアルキルアンモ
ニウムハロゲナイドおよび２―アミノエチルサル
フエートからなる添加剤（特開昭53―115306号公
報）、カチオン界面活性剤（造塩染料）からなる
添加剤（特開昭56―116762号公報）、１，３―ジ
メチルイミダゾリドンからなる添加剤（特開昭57
―10658号公報）、カチオン性の水溶性樹脂（特開
昭57―198768号公報）、ポリオキシエチレン―２
―ピロリドン―５―アミドからなる添加剤（特開
昭57―202359号公報）、ポリエチレングリコール
モノメチルエーテル（ｎ＝４〜７）およびピロリ
ドンからなる添加剤（特開昭58―183763号公報）
または樹脂系の添加剤（特開昭58―176号公報ま
たは特開昭58―7466号公報）等が例示される。しかしながら、これらの添加剤を加えたインキ
であつても、筆記直後の耐水性はほとんどないの
が実状であつて、現在公知の添加物インキはPH変
化に対する溶液安定性が悪く、狭い範囲にPHを保
つ必要がある。また、耐水性のある添加物インキ
ほど貯蔵安定性に欠ける。本発明者らは、耐水性および溶解安定性を付与
する添加剤を鋭意研究した結果、意外にも所望に
より溶媒の存在下に、水または水溶性有機溶媒に
可溶性のビニル化合物と、活性水素を有する２以
上の基（但し、その少なくとも１つの基はアミノ
基またはイミノ基）を有する化合物またはハロゲ
ン基を有しかつアミノ基もしくはイミノ基を有す
る化合物とをビニル化合物と活性水素含有化合物
とのモル比100：５〜30で反応させて得られる反
応混合物を含有する添加剤をインキ等に添加する
ことにより、インキの経時安定性が良好で、筆跡
の耐水性が極めて優れた水性インキが得られるこ
とを見出し、本発明を成すに到つた。本発明の添加剤が、何故、経時安定性および耐
水性に優れた特性を付与するのかは定かではない
が、ビニル化合物および活性水素含有化合物との
間に反応が起こり、あるいはビニル化合物の重合
反応が起こり（一部のビニル化合物は発熱反応を
示す）、それが着色剤の溶解安定性および紙との
親和性を向上させるものと思われる。水または水溶性有機溶剤に可溶のビニル化合物
の例としては、アクリル酸、２―ヒドロキシエチ
ルアクリレート、アクリルアマイド、２―アクリ
ルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸、メタ
クリル酸、２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタク
リル酸―２―メトキシポリエチレングリコール、
２―メタクリロイルオキシエチルアツシドホスフ
エート、アリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、Ｎ―ビニルピロール、Ｎ―ビニルピロリド
ン、Ｎ―ビニルスクシンイミド、５―ビニルピラ
ゾリン、Ｎ―ビニルモノエチレン尿素、Ｎ―ビニ
ルオキサゾリドン、２―ビニルチアゾール、２―
ビニルピリジン、４―ビニルピリジン、１―メチ
ル―２―ビニルピペリジン、４―ビニルピペリジ
ン、Ｎ―ビニルピペリドン、２―ビニルピラジ
ン、Ｎ―ビニルカプロラクタム、またはこれらの
混合物等が挙げられる。ビニル化合物は反応混合物中に30〜60重量％使
用するのが好ましい。30重量％以下であると耐水
性が十分得られず、60重量％を越えると、溶液化
に多量の水溶性有機溶剤を必要とし好ましくな
い。本発明に用いる活性水素含有化合物は、活性水
素を有する２以上の基（または原子）を有し、そ
の内の少なくとも１つはアミノ基またはイミノ基
（本明細書中でイミノ基とは環状第２アミンを含
む。）である化合物である。例えば、ｍ―アミノ
フエノール、ｐ―アミノフエノール、２―アミノ
フエノール―４―スルホンアミド、ｍ―フエニレ
ンジアミン、ｐ―フエニレンジアミン、２―クロ
ル―ｍ―フエニレンジアミン、２，５―ジクロル
―ｍ―フエニレンジアミン、トリレン―２，４―
ジアミン、ｍ―キシリレンジアミン、ｍ―フエニ
レンジアミン―４―スルホン酸、ｏ―トリジン、
２―フエニル―４，５―ジヒドロキシメチルイミ
ダゾール、５，５―ジメチルヒダントイン、メラ
ミン、メラミン樹脂、グアニジン、ジフエニルグ
アニジン、ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素、
またはこれらの混合物等が挙げられる。さらに、
上記化合物の他にハロゲン基を有しかつアミノ基
もしくはイミノ基を有する化合物、例えばｏ―，
ｍ―，ｐ―クロルアニリンであつてもよい。上記
活性水素含有化合物は反応混合物中に２〜10重量
％含有するのが好ましい。２重量％以下である
と、インキの溶液安定性および耐水性が得られ
ず、10重量％を越えると品質が劣化し、目的の性
能が得られない。ビニル化合物と活性水素を有する化合物はモル
比で100：５〜30が適当である。本発明において、ビニル化合物と活性水素を有
する化合物の反応は、無溶媒で反応させてもよ
く、溶媒の存在下に反応させてもよい。溶媒はビ
ニル化合物、活性水素含有化合物および反応生成
物、いずれをも溶解するものが好ましく、特に反
応混合物を低粘度に溶解するものが好ましい。好ましい溶剤としては適度の吸湿性を保ち、イ
ンキ蒸発を適度に制御できる溶剤であつて、例え
ば炭素数１〜６の低分子量アルコール類；グリコ
ール類、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール；グリコー
ルエーテル類、例えばエチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノ―ｎ―ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル等；グリコールモノアセテート；グリセ
ロール；グリコール酸；エチレンカーボネート；
ブチロラクトン；２―ピロリドン；Ｎ―メチルピ
ロリドン；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロ
フラン；ジオキサン；ジメチルスルホキシド；ま
たはそれらの混合物等が例示される。これらの有
機溶剤は一般に60重量％以下で反応混合物中に使
用するのが好ましい。本発明において、ビニル化合物と活性水素含有
化合物との反応は触媒の存在下に行なつてもよ
い。適当な触媒の例としては、塩化水素、硫酸、
燐酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホ
ン酸、前記ビニル化合物の遊離酸、該有機化合物
の酸性塩、２，2′―アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、
ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド系触媒
等が例示される。特に好ましくは酸触媒である。
触媒は一般に反応系に５重量％以下で配合させる
のが好ましい。上記成分の反応は、一般に10〜160℃、好まし
くは60〜110℃の温度で、0.5〜10時間行なうのが
好ましい。ビニル化合物と活性水素含有化合物との反応は
種々の反応が混在し、複数の生成物の混合物とな
る。しかし、反応混合物には少くともビニル化合
物と活性水素含有化合物の１：１の反応化合物お
よびビニル化合物の重合体と活性水素含有化合物
との反応物が含まれる。例えば、２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート

【式】とｐ―クロルアニリン（ClC₆H₄NH₂）との反応により例示する
と次のような反応化合物が存在する；（なお、一般反応論については例えば日刊工業
新聞社刊、「プラスチツク材料講座」、第12巻、ア
クリル樹脂等を参照。）上記化合物は液体クロマトグラフイーにより分
取した後、赤外吸収スペクトル等により存在を確
認できる。上記反応により得られた反応混合物、即ち、ビ
ニル化合物および活性水素含有化合物の反応混合
物は、所望により、水および／または水溶性有機
溶剤に溶かして耐水性付与添加剤溶液を得る。得られた添加剤が酸性の場合には、所望により
アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムおよびアルカノールアミン等
により所望のPHに調整する。上記添加剤は着色組成物またはインキ組成物の
いずれに添加してもよい。添加量は用いられる態
様により変化するが、例えば着色組成物中に添加
剤溶液として２〜80重量％添加するのが好まし
い。本発明添加剤を配合した着色組成物は経時安定
性が極めて良好であり、しかも安定溶解PH域が広
がり、着色組成物として極めて良い性能を有す
る。本発明添加剤をインキ組成物に添加する場合
は、例えば着色剤２〜30重量部、本発明添加剤溶
液15〜30重量部、残り溶剤を加えて100重量部に
して混合溶解し、必要とあれば濾過してインキ組
成物を得る。また、本発明添加剤を加えた着色組成物からイ
ンキ組成物を調製してもよい。例えば、着色組成
物15〜60部、水溶性有機溶剤15〜30部、残り蒸溜
水を加えて100部にして混合溶解し、必要とあれ
ば濾過してインキ組成物を得る。また、インキ組成物には他の常套の添加剤、例
えば界面活性剤、防錆剤、防カビ剤等を配合して
もよい。得られたインキ組成物は、腐蝕や毛管の目詰り
がほとんどないものが得られ、そのインキの筆跡
および画像の耐水性が極めて優れている。本発明添加剤は着色組成物、インキ組成物に添
加するだけでなく、他の態様で用いてもよい。例
えば、本発明添加剤の溶液を紙上に塗布して、通
常のインキで描いた画像に紙上で耐水性を付与し
てもよい。本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例中％および部は特に指示しない限り重量に
基づく。実施例１撹拌機、温度計および冷却器を備えた四つ口
300mlフラスコに、以下の成分；成分重量部４―ビニルピリジン 68部トリレン―２，４―ジアミン 10 ２―ピロリドン 64 を仕込み、室温で１時間撹拌したのち、塩化水素
１部を吹込添加して、徐々に昇温する。90〜100
℃に１時間保つた後、更に60℃で２時間保つた。反応物に温湯100部を加え、PH約７に調整し、
水を追加して、添加剤（溶液）250部を得た。実施例２成分重量部４―ビニルピロール 70部ベンゾグアナミン 10 Ｎ―メチルピロリドン 64 ｐ―トルエンスルホン酸２上記配合物を実施例１に準じて反応、処理し添
加剤（溶液）250部を得た。実施例３成分重量部２―ヒドロキシエチルメタクリレート 85部ｐ―クロルアニリン 10部エチレングリコール 50部硫酸１上記配合物を実施例１に準じて反応、処理し添
加剤（溶液）250部を得た。実施例４成分重量部Ｎ―ビニルピロリドン 72部ｐ―アミノフエノール 10 リン酸１上記配合物を実施例１に準じて反応、処理し添
加剤（溶液）250部を得た。実施例５成分重量部Ｎ―ビニルモノエチレン尿素 73部ｐ―フエニレンジアミン 10 ジエチレングリコール 50 アゾビスイソブチロニトリル３上記配合物を実施例１に準じ、60〜70℃で10時
間反応し、同様に処理して、添加剤（溶液）250
部を得た。実施例６成分重量部Ｎ―ビニルピロリドン 72部アクリルアマイド 23部チオ尿素 10 塩化水素１上記配合物を実施例１に準じて反応、処理し添
加剤（溶液）250部を得た。実施例７成分重量部スチレンスルホン酸 35部ｍ―フエニレンジアミン５Ｎ―メチルピロリドン 60 ジエチレングリコール 40 上記配合物を実施例１に準じ、80〜90℃で８時
間反応し、同様に処理して、添加剤（溶液）250
部を得た。実施例８成分重量部４―ビニルピロール 70部ｏ―トリジン８部エチレングリコール 60 リン酸１上記配合物を実施例１に準じて反応、処理し添
加剤（溶液）250部を得た。実施例９成分重量部４―ビニルピリジン 50部２―ヒドロキシエチルアクリレート 50 プロピレングリコール 30 尿素 10 硫酸１上記配合物を実施例１に準じ、110〜120℃で５
時間反応し、同様に処理して、添加剤（溶液）
250部を得た。実施例 10 成分重量部４―ビニルピロリドン 72部ｍ―フエニレンジアミン 10 Ｎ―メチルピロリドン 50 塩化水素１部上記配合物を実施例１に準じ、60〜70℃で５時
間反応し、グリセリン117部を加え、90〜100℃で
溶液となし添加剤（溶液）250部を得た。実施例 11 成分重量部Ｎ―ビニルモノエチレン尿素 45部２―ヒドロキシエチルメタクリレート 40 メラミン 10 メチルセロソルブ 50 塩化水素１上記配合物を実施例１に準じて反応、処理し添
加剤（溶液）250部を得た。実施例 12 成分重量部４―ビニルピロール 70部ジフエニルグアニジン 10 エタノール 64 ｐ―トルエンスルホン酸２上記配合物を実施例１に準じ、65〜70℃で８時
間反応し、エタノールを加え添加剤（溶液）250
部を得た。実施例 13 成分重量部Ｎ―ビニルピロリドン 68部メチルイミダゾール 10 ２―ピロリドン 64 エチレンカーボネート 50 塩化水素１上記配合物を実施例１に準じて反応、処理し添
加剤（溶液）250部を得た。実施例 14 成分重量部２―ヒドロキシエチルアクリレート 75部ｐ―クロルアニリン 10 Ｎ―メチルピロリドン 50 塩化水素１上記配合物を実施例１に準じて反応、処理し添
加剤（溶液）250部を得た。使用例サインペン用インキの調製実験例１表―１に示す水溶性染料および添加剤溶液にプ
ロピレングリコール10部、エチレングリコール５
部を加えて、蒸留水を添加して100部にした。得
られた混合物を加熱・溶解して工業用濾紙で濾過
してサインペン用インキを得た。インキの安定
性、およびインキをサインペン容器にセツトして
筆跡の耐水性を試験した。結果を表―１に示す。実験例２〜４表―１に示す水溶性染料と添加剤を用いる以外
は実験例１と同様にサインペン用インキを得、試
験を行つた。結果を表―１に示す。比較例１実施例２の４―ビニルピロールをＮ―メチルピ
ロリドンに代えて添加剤溶液として用いる以外は
実験例１と同様にサインペン用インキを得、試験
を行つた。結果を表―１に示す。比較例２実施例７のスチレンスルホン酸をジエチレング
リコールに代えて添加剤溶液として用いる以外は
実験例１と同様にサインペン用インキを得、試験
を行つた。結果を表―１に示す。比較例３実施例１の４―ビニルピリジンをＮ―メチルピ
ロリドンに代えて添加剤溶液として用いる以外は
実験例１と同様にサインペン用インキを得、試験
を行つた。結果を表―１に示す。比較例４実施例８の４―ビニルピロールをＮ―メチルピ
ロリドンに代えて添加剤溶液として用いる以外は
実験例１と同様にサインペン用インキを得、試験
を行つた。結果を表―１に示す。ジエツト印刷用インキの調製実験例５表―１に示す水溶性染料および添加剤溶液に２
―ピロリドン10部、フエノール１部を加えて、蒸
留水を添加して100部にし60〜70℃で混合した。
得られた混合物をポアーサイズ0.8μのメンブラン
フイルターで濾過精製してジエツト印刷用インキ
を得た。インキの安定性、および筆跡の耐水性を
実験例１と同様に試験した。結果を表―１に示
す。実験例６〜７表―１に示す水溶性染料と添加剤を用いる以外
は実験例５と同様にジエツト印刷用インキを得、
試験を行つた。結果を表―１に示す。比較例５実施例３の２―ヒドロキシエチルメタクリレー
トをジエチレングリコールに代えて添加剤溶液と
して用いる以外は実験例５と同様のジエツト印刷
用インキを得、試験を行つた。結果を表―１に示
す。比較例６実施例５のＮ―ビニルモノエチレン尿素をＮ―
メチルピロリドンに代えて添加剤溶液として用い
る以外は実験例５と同様にジエツト印刷用インキ
を得、試験を行つた。結果を表―１に示す。比較例７実施例14の２―ヒドロキシエチルアクリレート
をジエチレングリコールに代えて添加剤溶液とし
て用いる以外は実験例５と同様にジエツト印刷用
インキを得、試験を行つた。結果を表―１に示
す。万年筆用インキの調製実験例８表―１に示す水溶性染料および添加剤溶液にジ
エチレングリコール５部、ジオキシン１部を加え
て、蒸留水を添加して100部にした。得られた混
合物を加熱・溶解して工業用濾紙で濾過して万年
筆用インキを得た。インキの安定性、および筆跡
の耐水性を試験した。結果を表―１に示す。実験例９〜10 表―１に示す水溶性染料と添加剤を用いる以外
は実験例８と同様に万年筆用インキを得、試験を
行つた。結果を表―１に示す。比較例８実施例４の４―ビニルピロリドンをＮ―メチル
ピロリドンに代えて添加剤溶液として用いる以外
は実験例８と同様に万年筆用インキを得、試験を
行つた。結果を表―１に示す。比較例９実施例13のＮ―ビニルピロリドンをＮ―メチル
ピロリドンに代えて添加剤溶液として用いる以外
は実験例８と同様に万年筆用インキを得、試験を
行つた。結果を表―１に示す。比較例 10 実施例９の４―ビニルピリジンをＮ―メチルピ
ロリドンに代え、２―ヒドロキシエチルアクリレ
ートをジエチレングリコールに代えて添加剤溶液
として用いる以外は実験例９と同様に万年筆用イ
ンキを得、試験を行つた。結果を表―１に示す。水性ボールペン用インキの調製実験例 11 表―１に示す水溶性染料および添加剤溶液にエ
チレングリコール10部、ジエチレングリコール10
部およびフエノール１部を加えて、蒸留水を添加
して100部にした。得られた混合物を加熱・溶解
して工業用濾紙で濾過して水性ボールペン用イン
キを得た。インキの安定性、および筆跡の耐水性
を試験した。結果を表―１に示す。実験例 12〜13 表―１に示す水溶性染料と添加剤を用いる以外
は実験例11と同様に水性ボールペン用インキを
得、試験を行つた。結果を表―１に示す。比較例 11 実施例２の４―ビニルピロールをＮ―メチルピ
ロリドンに代えて添加剤溶液として用いる以外は
実験例11と同様に水性ボールペン用インキを得、
試験を行つた。結果を表―１に示す。比較例 12 実施例４のＮ―ビニルピロリドンをＮ―メチル
ピロリドンに代えて添加剤溶液として用いる以外
は実験例11と同様に水性ボールペン用インキを
得、試験を行つた。結果を表―１に示す。比較例 13 実施例９の４―ビニルピリジンをＮ―メチルピ
ロリドンに代え、２―ヒドロキシエチルアクリレ
ートをジエチレングリコールに代えて添加剤溶液
として用いる以外は実験例11と同様に水性ボール
ペン用インキを得、試験を行つた。結果を表―１
に示す。スタンプ台用インキの調製実験例 14 表―１に示す水溶性染料および添加剤溶液にグ
リセリン40部、アラビアガム２部を加えて、蒸留
水を添加して100部にした。得られた混合物を加
熱・溶解して工業用濾紙で濾過してスタンプ台用
インキを得た。インキの安定性、およびインキを
スタンプ台にセツトし、捺印転写して、その画像
の耐水性を試験した。結果を表―１に示す。実験例 15〜16 表―１に示す水溶性染料と添加剤を用いる以外
は実験例14と同様にスタンプ台用インキを得、試
験を行つた。結果を表―１に示す。比較例 14 実施例10の４―ビニルピロリドンをＮ―メチル
ピロリドンに代えて添加剤溶液として用いる以外
は実験例14と同様にスタンプ台用インキを得、試
験を行つた。結果を表―１に示す。比較例 15 実施例６のＮ―ビニルピロリドンをＮ―メチル
ピロリドンに代えて添加剤溶液として用いる以外
は実験例14と同様にスタンプ台用インキを得、試
験を行つた。結果を表―１に示す。比較例 16 実施例14の２―ヒドロキシエチルアクリレート
をジエチレングリコールに代えて添加剤溶液とし
て用いる以外は実験例14と同様にスタンプ台用イ
ンキを得、試験を行つた。結果を表―１に示す。

【表】

【表】マーカー用インキの調製実験例 17〜19 成分重量部スピリツト染料５〜20部実施例で得られた添加剤（溶液） 30〜40 ハロン110^H（本州化学社製ケトン樹脂） 10 メチルセロソルブ残部を加えて100とする以上の配合物をサインペン用インキの調整と同
様に処理して、マーカー用インキを得た。インキ
をマーカー容器にセツトし、その筆跡の耐水性お
よびガラス面への密着性を試験した。その結果を
表―２に示す。比較例 17〜19 実験例において、実施例で得られた添加剤（溶
液）の代りに、メチルセロソルブを使用する以外
は実験例と同様にしてマーカー用インキを調製し
た。実験例17〜19の添加剤、スピリツト染料の配合
量は以下の通りであつた。実験例 17 成分重量部バリフアーストブラツク＃3820（オリエント化
学工業社製；C.I.ソルベントブラツク27）
15部実施例12の添加剤（溶液） 40 実験例 18 成分重量部バリフアーストレツド＃1308（オリエント化
学工業社製；C.I.ベーシツクレツド１）
７部実施例12の添加剤（溶液） 30 実験例 19 成分重量部バリフアーストブルー＃1603（オリエント化
学工業社製；C.I.ベーシツクブルー７）
５部実施例12の添加剤（溶液） 40

【表】密着性〓ガラス面に筆記し、筆跡乾燥後セロテ
ープによる剥離試験。
コート紙の調製実験例 20〜22 JIS P3201の筆記用紙Ａに、実施例で得られた
添加剤（溶液）を塗布し、乾燥してコート紙を得
た。得られたコート紙を用い比較例２で得られたイ
ンキをセツトしたサインペンを用い耐水性試験を
行なつた。その結果を表―３に示した。

【表】染料濃厚溶液の調製実験例23 （黒色濃厚溶液）成分重量部 C.I.アシツドブラツク52 20部実施例２の添加剤（溶液） 40 蒸留水 40 以上の配合物を60〜70℃にて加熱・溶解し、
過して黒色濃厚溶液を得た。得られた濃厚溶液
は、冷時（５℃）および、熱時（60℃）における
経時安定性（３か月）も良好であつた。得られた濃厚溶液を蒸留水で２倍に稀釈して実
験例１と同様の黒色サインペン用インキを得た。実験例24 （赤色濃厚溶液）成分重量部 C.I.アシツドレツド73 15部実施例７の添加剤（溶液） 75 蒸留水 10 以上の配合物を実験例23と同様に処理して、赤
色濃厚溶液を得た。得られた濃厚溶液は、色相鮮
明で、経時安定性良好であつた。得られた濃厚溶液を蒸留水で３倍に稀釈して実
験例２と同様の赤色サインペン用インキを得た。実験例25 （青色濃厚溶液）成分重量部 C.I.アシツドブルー90 15部実施例１の添加剤（溶液） 75 蒸留水 10 以上の配合物を実験例23と同様に処理して、青
色濃厚溶液を得た。得られた濃厚溶液は色相鮮明
で、経時安定性良好であつた。この濃厚溶液は着色剤として極めて有用なもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１所望により溶媒の存在下に、水または水溶性
有機溶媒に可溶性のビニル化合物と、活性水素を
有する２以上の基（但し、その少なくとも１つの
基はアミノ基またはイミノ基）を有する化合物ま
たはハロゲン基を有しかつアミノ基もしくはイミ
ノ基を有する化合物とをビニル化合物と活性水素
含有化合物とのモル比100：５〜30で反応させて
得られる反応混合物を含有する耐水性付与添加
剤。