JPH07179802A - 耐水堅牢性インキ - Google Patents

耐水堅牢性インキ

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JPH07179802A JP4224672A JP22467292A JPH07179802A JP H07179802 A JPH07179802 A JP H07179802A JP 4224672 A JP4224672 A JP 4224672A JP 22467292 A JP22467292 A JP 22467292A JP H07179802 A JPH07179802 A JP H07179802A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水堅牢性インキにおいて印刷後に水が失わ
れたとき、染料とポリイミシン間の極性中和反応によっ
て機能し、この反応が染料の紙に対する親和性をもたら
し、かつ、アニオンの可溶化基をもっているが第4級ア
ンモニウム基をもっていないいずれの染料にも及びいず
れのアンモニウム塩にも適用出来るようにする。 【構成】 3.0%のフードブラック2、2.5%の高度にヒ
ドロキシエチル化されたポリエチレンイミン、10.0%の
安息香酸アンモニウム、および残余の水を含有している
耐水堅牢性インキ。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、使用したときに耐水堅
牢性(水では落ちない)である水性液体インキに関す
る。この本発明のインキは、どんなものにも印刷できる
か、または他の方法で使用することができるが、一般に
要求印刷(demand printing )に対するドロップ(dro
p)で使用される。
【0002】
【従来の技術】この発明は、4種の必須成分の1つとし
てヒドロキシエチル化ポリエチレンイミン(EPEI)を用
い、残りの成分は水媒体、いくつかの染料およびアンモ
ニウム塩である。EPEIが耐水堅牢性を有するかようなイ
ンクに用いられることは、Baileyらの米国特許第4,197,
135号と、Adams らの米国特許第4,155,768号に開示され
ている。ヒドロキシエチル化反応は、非置換のポリエチ
レンイミン(PEI )が付随成分として残るので次の2つ
の問題点がある。すなわち、染料のアゾ結合の還元によ
って染料が分解し、およびインキの安定性を維持するの
に高いpHを必要とする問題点である(pHを高くしてこの
ようなインキを使用すると、保護構造のプリントヘッド
を必要とするが、これは非常に困難なことが多い)。19
89年12月27日に公開されたヨーロッパ特許願第348,050
号には、染料分子に化学的に結合させたポリエチレンイ
ミンを有する耐水堅牢性染料が教示されている。Soloda
r らの米国特許第4,789,400 号には、ヒドロキシプロピ
ル化ポリエチレンイミンと染料で構成された耐水堅牢性
インキが教示されているが、アンモニウム成分について
は何も開示されていない。
【0003】しかし、ヒドロキシエチル化すると、PEI
の耐水堅牢性助剤としての効力が著しく減少する。本発
明によれば、この耐水堅牢性の減少の原因を理解するこ
とができる。PEI とEPEIの耐水堅牢性の機構は、これら
の分子中に存在するイミドの窒素の塩基性電離指数(pK
a )に関連するということが分かっている。バルクのイ
ンキまたは印刷されたインキのpHが低下すると、これら
の窒素は高いpKa によって一層容易にプロトン化される
ようになり、このようなプロトン化によってPEI が染料
と錯体を作るカチンに変換する。その錯体が不溶性であ
る場合、その染料は不溶性になる。
【0004】トリエチルアミンのpKa は11.0であり、一
方トリエチノールアミンのpKaは7.7である。ジエチルア
ミンのpKaは10.5で、一方ジエタノールアミンのpKaは8.
8 であり、エチルアミンのpKaは10.6で、一方エタノー
ル−2−アミンのpKaは9.6 である。上記のようにヒド
ロキシエチル化を行うとpKa が低下するので、この作用
はより多くのヒドロキシエチル化を行うことによって高
められる。
【0005】上記のようにPEI を含有するインキは、染
料をインキ中で不溶性になるようにするのに充分にプロ
トン化することがないように高いpHに維持しなければな
らない。インキを紙に印刷する場合、pHは適度に下げる
のが通常の傾向であって有利であるが、このpHの低下は
PEI をプロトン化させて染料を不溶性にして耐水性にす
るのに充分なものである。
【0006】EPEIの場合、染料を不溶性にするのに充分
にプロトン化させるpHは、はるかに低い。それ故に、低
pHの安定なインキが実現できる。しかし、印刷物に所望
の耐水性を与えるのに充分に印刷のpHを下げることは非
常に困難である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、EPEI
とアンモニウム塩がインキに用いられる。pHの変化に対
するインキの安定性の範囲は大きく損なわれずに、新規
な充分に理解できない作用が起こって優れた耐水堅牢性
が得られる。Fullerらの米国特許第5,017,644 号の第13
欄の実施例XIIIには、5重量%の線状ポリ(2−ヒドロ
キシエチルエチレンイミン)およびアトランティック・
ダイレクト・ターコイズ10G液体染料(Atlantic Direc
t Turquoise 10G Liquid dye)のアンモニウム塩とその
他の成分を含有する耐水堅牢性水性インキを開示してい
る。染料とアンモニウムのこのような錯体は、本発明に
用いられる別個のアンモニウム塩ではなく、染色の対イ
オンとして働くアンモニウム塩より多いアンモニウム塩
の量を示唆していない。
【0008】実施例XIIIはさらに、水酸化アンモニウム
を含有している。Hindagollaの米国特許第4,963,189 号
には、水酸化アンモニウムを含有する耐水堅牢性のイン
キが開示され、緩衝剤としてホウ酸アンモニウムを使う
ことが記載されているが、ポリイミンを使うことは全く
記載されていない。基本明細書の第3欄21行から始まる
部分で、この特許はインキにアンモニウム塩を添加する
ことが教示されている。この特許の染料の溶解性はpH依
存性であるが、本願の発明はどんなpHでも可溶性の染料
で実施することができる。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、水またはこれ
と均等の極性溶媒(例えば水とアルコールの混合物)、
スルホン酸基もしくはカルボン酸基のような可溶化基を
有する染料、ヒドロキシアルキル置換PEI およびアンモ
ニウム塩からなることを特徴とする耐水堅牢性液体イン
キ配合物である。置換PEIを用いるとインキの安定性の
利点が認められるが、一方では印刷時に水がなくなる
と、染料/EPEIの錯体は、中性もしくは酸性のpHにおい
て水に不溶性になる。印刷後数分間以内に予想外の耐水
堅牢性の効果が認められる。さらにこのような印刷は、
こぼれた水を印刷の忠実性をほとんど失わないか、また
は全く失わずに除くことができるほど充分に短時間で、
幾分アルカリ性の水に対して高い耐水堅牢性になる。
【0010】
【実施例】以下、実施例について説明するが、本発明は
この実施例に限定されるものではない。
【0011】本発明の好ましい配合物は、3重量%のフ
ードブラック2(Food Black 2, FB2);2.5重量%の有
効イミン窒素の約95%以上がヒドロキシエチル化されて
いるポリエチレンイミン(分子量2000);10重量%の安
息香酸アンモニウム;及び84.5重量の脱イオン水であ
る。8重量%の安息香酸アンモニウムを含有する類似の
配合物は、印刷に対して有効であり、好ましい上記配合
物が示すのと同様に、実質的に中性もしくは酸性の水中
で事実上100 %の耐水堅牢度を示すことが分かった。1
%のように著しく少量のアンモニウム塩は、水が失われ
たときに染料とEPEIに対して同様のしかたで反応するで
あろうが、高い耐水堅牢性を示すには不十分な含有率で
ある。
【0012】安息香酸アンモニウムの代わりに水酸化ア
ンモニウムを用いると、はるかに低い耐水堅牢性を示
す。従って、下記の配合物は好ましい配合物が同じ条件
下で100 %の耐水堅牢性を示すのに、印刷してから10分
後60%の耐水堅牢性しか示さない。水酸化アンモニウム
の配合物は次の通りである。すなわち、3.0 重量%のF
B;2.5重量%の前記配合物のヒドロキシエチル化ポリエ
チレンイミン;5.0重量%の14.8M水酸化アンモニウム
溶液および89.5%の脱イオン水である。
【0013】フードブラック2は、どんなpHの場合でも
水溶性である。本発明によって達成される耐水堅牢性の
機構は、染料のアニオン置換基とEPEIのプロトン化され
た部位の間の極性中和反応の1つであることは明らかで
あり、一方アンモニウム塩のカチオンは、そのアンモニ
ウム部分を失ってpHの有意な低下を保証する。このよう
な中和された染料は、セルロースで構成された通常の紙
に対し親和性を持っていることは知られている。その耐
水堅牢性は、このような印刷を除くために用いられる水
のpHに関係なく優れているようであるが、印刷はやがて
アルカリ性の水で溶解する。塩化アンモニウムと酢酸ア
ンモニウムを試験したが、安息香酸アンモニウムと同じ
仕方で同様に有効のようである。
【0014】耐水堅牢性は、印刷後数分間以内に生じる
が、このことは何か予想外の機序が起こっていることを
示唆している。というのは、水酸化アンモニウムを含有
する一般的な耐水堅牢性インキは何時間かかっても有意
な耐水堅牢性が得られないからである。
【0015】フードブラック染料は、可溶化基としてス
ルホン酸基だけを持っている。カチオン性であるイオン
性第4級アンモニウム基を有する染料は、アニオン性可
溶化基をもっていても同様に有効ではないようである。
【0016】本発明の一般的な適用性を示すために、He
wlett-Packard Co.のDeskJet 500印刷機のインキカート
リッジを購入した。そのカートリッジから得た3.9 gの
インキに、前記の好ましい配合物のヒドロキシエチル化
ポリエチレンイミンの20%溶液0.625 gと安息香酸アン
モニウム1gを添加した。その染料の構造は、カルボン
酸基とスルホン酸基の両方の可溶化基を持っていた(そ
の染料は、本願の「発明の背景」の項で言及した米国特
許第4,963,189 号の染料に同じか、または近い染料の混
合物である)。この混合物で得た印刷物は、前記の好ま
しい配合物に実質的に等しいレベルに劇的に改良された
耐水堅牢性を示した。
【0017】前記の好ましい配合物のヒドロキシエチル
化PEIの2.5重量%および安息香酸アンモニウムの8重量
%をDiconix color inksとして知られている3種類の市
販のインキ配合物に添加したところ、その耐水堅牢性が
非常に有意に改良された。
【0018】耐水堅牢度は、その染料で印刷された紙を
水中で制御した方式ですすいで測定した。耐水堅牢度の
%値は、脱イオン水で5分間すすいだ後、例えば光学的
濃度計で測定された残留光学濃度の%値である。耐水堅
牢度が35%に過ぎなかったインキが、アンモニウム塩を
含有する本発明の組成物によって改変されると90%を超
える耐水堅牢度を示した。
【0019】好ましい配合物は、湿潤剤を必要としない
ので含有していない。他の配合物は、染料の溶解性を維
持するためにグリコールエーテル類、2−ピロリドンま
たは他の補助溶剤を含有していると考えられる。上記の
好ましい配合物が選択されたのは、要求印刷物に対する
ドロップ中、首尾一貫して信頼性を示すからである。
【0020】
【発明の効果】以上説明したように本発明のインキによ
れば、印刷後、数分以内に予想外の耐水堅牢性の効果が
認められる。また、このような印刷は、こぼれた水を印
刷の忠実性をほとんど失わないか、又は全く失わずに除
くことができるほど充分に短時間で、幾分アルカリ性の
水に対して高い耐水堅牢性になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラッドリー・レオナルド・ビーチ アメリカ合衆国 40505 ケンタッキー、 レキシントン、ハウスローン・レーン 1757 (72)発明者 テレンス・エドワード・フラニー アメリカ合衆国 40515 ケンタッキー、 レキシントン、ウッドグレン・コート 940 (72)発明者 ジェームズ・マイケル・ムルボス アメリカ合衆国 40515 ケンタッキー、 レキシントン、スプリング・クリーク・ド ライブ 4637 (72)発明者 アン・マリー・ピークンカ アメリカ合衆国 40517 ケンタッキー、 レキシントン、アピアン・ウェイ 3751 (72)発明者 ジェリー・フェイン・ストーン アメリカ合衆国 40324 ケンタッキー、 ジョージタウン、マーリン・ドライブ 113

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 特にアニオン基からなる可溶化基を持っ
    ているが、第4級アンモニウム基を持っていない染料を
    含有する液体インキ組成物であって、上記染料、上記イ
    ンキ中で上記染料に対する液体媒体を提供する極性可溶
    化液体、約95%以上の有効イミン窒素がヒドロキシアル
    キル基で置換されたポリエチレンイミン、および前記極
    性液体が失われたときに作用するのに充分な量のアンモ
    ニウム塩を含有し、前記染料と前記ポリエチレンイミン
    が実質的に中性もしくは酸性の水中で少なくとも80%の
    耐水堅牢性を提供する液体インキ組成物。
  2. 【請求項2】 前記アンモニウム塩が安息香酸アンモニ
    ウム、塩化アンモニウムまたは酢酸アンモニウムである
    請求項1記載のインキ。
  3. 【請求項3】 前記アンモニウム塩が安息香酸アンモニ
    ウムである請求項2記載のインキ。
  4. 【請求項4】 前記ポリエチレンイミンがヒドロキシエ
    チル化されている請求項3記載のインキ。
  5. 【請求項5】 前記ポリエチレンイミンがヒドロキシエ
    チル化されている請求項1記載のインキ。
  6. 【請求項6】 前記ポリエチレンイミンがヒドロキシエ
    チル化されている請求項2記載のインキ。
  7. 【請求項7】 前記染料がフードブラック2である請求
    項6記載のインキ。
  8. 【請求項8】 前記染料がフードブラック2である請求
    項4記載のインキ。
  9. 【請求項9】 特にアニオン基からなる可溶化基をもっ
    ているが第4級アンモニウム基を持っていない染料、約
    95%以上の有効イミン窒素がヒドロキシアルキル基で置
    換されているポリエチレンイミン、アンモニウム塩、お
    よび前記染料の媒体としての水を含有する耐水堅牢性印
    刷用液体インキ組成物。
  10. 【請求項10】 前記アンモニウム塩が、前記インキの
    2重量%を超える安息香酸アンモニウム、塩化アンモニ
    ウムまたは酢酸アンモニウムである請求項9記載のイン
    キ。
  11. 【請求項11】 前記アンモニウム塩が、安息香酸アン
    モニウムである請求項10記載のインキ。
  12. 【請求項12】 前記ポリエチレンイミンがヒドロキシ
    エチル化され、前記インキに約2.5重量%含有されてい
    る請求項11記載のインキ。
  13. 【請求項13】 前記ポリエチレンイミンがヒドロキシ
    エチル化されている請求項9記載のインキ。
  14. 【請求項14】 前記ポリエチレンイミンがヒドロキシ
    エチル化され、前記インキに約2.5重量%含有されてい
    る請求項10記載のインキ。
  15. 【請求項15】 前記染料が約3重量%のフードブラッ
    ク2である請求項14記載のインキ。
  16. 【請求項16】 前記染料が約3重量%のフードブラッ
    ク2である請求項11記載のインキ。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0616985A (ja) * 1992-04-22 1994-01-25 Lexmark Internatl Inc 固形物を形成しないジェットインキ
EP0613927B1 (en) * 1993-03-02 2000-08-23 Canon Kabushiki Kaisha Recording apparatus comprising a waste-ink absorbent
US5425805A (en) * 1994-03-02 1995-06-20 Scitex Digital Printing, Inc. Waterfast dyes for ink jet recording fluids
PE6995A1 (es) * 1994-05-25 1995-03-20 Procter & Gamble Composicion que comprende un polimero de polialquilenoamina etoxilado propoxilado como agente de separacion de sucio
US5498283A (en) * 1994-08-23 1996-03-12 Scitex Digital Printing, Inc. Waterfast security inks
US5958999A (en) 1996-04-05 1999-09-28 Cabot Corporation Ink compositions and method for generating images produced therefrom
US5837045A (en) * 1996-06-17 1998-11-17 Cabot Corporation Colored pigment and aqueous compositions containing same
US5693127A (en) * 1996-06-21 1997-12-02 Domino Printing Sciences, Plc Inks
US5730789A (en) * 1996-07-29 1998-03-24 Scitex Digital Printing, Inc. Waterfast infrared scannable inks for ink jet printing
EP0828024A3 (en) * 1996-08-22 1998-07-01 SCITEX DIGITAL PRINTING, Inc. Permanent ink jet imaging of cellulosic material
US5788753A (en) * 1996-10-28 1998-08-04 Hewlett-Packard Company Polyamines complexed to anionic dyes, thereby forming water-soluble cationic dyes
US6063834A (en) * 1997-12-08 2000-05-16 Lexmark International, Inc. Wet-rub resistant ink compositions
US7265164B2 (en) 1998-02-23 2007-09-04 Seiko Epson Corporation Ink composition containing cationic water-soluble polymer
EP0937758B1 (en) * 1998-02-23 2004-12-22 Seiko Epson Corporation Ink composition containing cationic water-soluble polymer
WO1999043760A1 (en) 1998-02-27 1999-09-02 Marconi Data Systems, Inc. Fast drying jet ink composition
US6725500B2 (en) 2001-05-03 2004-04-27 Vortex, L.L.C. Air recirculating surface cleaning device
JP3907672B2 (ja) * 2004-08-31 2007-04-18 キヤノン株式会社 インクジェット用インク、インクジェット用インクの作製方法、インクジェット記録方法及びインクカートリッジ
US20090117367A1 (en) * 2007-09-28 2009-05-07 General Electric Company Article and associated method
US20080078304A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Raouf Botros Water soluble branched polyethyleneimine compositions
US8430952B2 (en) * 2006-09-29 2013-04-30 Eastman Kodak Company Water soluble branched polyethyleneimine compositions
CN105637078B (zh) 2013-08-26 2019-01-01 宝洁公司 包含具有低熔点的烷氧基化聚亚烷基亚胺的组合物
US11987928B2 (en) * 2019-07-22 2024-05-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric coating compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4155768A (en) * 1977-12-05 1979-05-22 International Business Machines Corporation Waterfast ink for use in ink jet printing
US4197135A (en) * 1979-03-09 1980-04-08 International Business Machines Corporation Waterfast ink for use in ink jet printing
US4659382A (en) * 1985-11-12 1987-04-21 Xerox Corporation Waterfast ink jet compositions and process
US4789400A (en) * 1987-07-10 1988-12-06 Xerox Corporation Waterfast ink jet compositions and process
CA1338098C (en) * 1987-09-03 1996-03-05 Masataka Shimizu Method for operating blast furnace
GB8802788D0 (en) * 1988-02-08 1988-03-09 Brent Chemicals Int Composition & process for treating metal surfaces
GB8917764D0 (en) * 1988-08-24 1989-09-20 Ici Plc Anionic dye
US5017644A (en) * 1989-05-22 1991-05-21 Xerox Corporation Ink jet ink compositions
US4963189A (en) * 1989-08-24 1990-10-16 Hewlett-Packard Company Waterfast ink formulations with a novel series of anionic dyes containing two or more carboxyl groups
US5062893A (en) * 1990-06-22 1991-11-05 Hewlett-Packard Company Ink formulations by mixing anionic waterfast dyes containing two or more carboxyl groups

Also Published As

Publication number Publication date
BR9203194A (pt) 1993-03-30
CA2076074A1 (en) 1993-02-20
DE69205921T2 (de) 1996-06-27
CA2076074C (en) 2002-07-09
EP0528644B1 (en) 1995-11-08
JP3162814B2 (ja) 2001-05-08
DE69205921D1 (de) 1995-12-14
US5223028A (en) 1993-06-29
EP0528644A1 (en) 1993-02-24

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