DE19903248C2

DE19903248C2 - Schreibflüssigkeit

Info

Publication number: DE19903248C2
Application number: DE19903248A
Authority: DE
Inventors: Peter Haisch
Original assignee: STS SCHREIBGERAETE TECHNIK SCH
Current assignee: STS SCHREIBGERAETE TECHNIK SCH
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2019-01-29
Also published as: DE19903248A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schreibflüssigkeit mit erhöhter Viskosität der im Oberbegriff des Patentan spruchs 1 angegebenen Art. Sie ist insbesondere für ein Schreibgerät ohne Reglersystem oder Flüssigkeitsspeicher ge eignet.

Im Schulbereich finden im allgemeinen Schreibgeräte mit ver schiedenen Schreibflüssigkeiten Anwendung, angefangen vom konventionellen Füllhalter über Rollerballsysteme verschie denster Art, also Kugelschreibersysteme mit flüssiger Tinte, bis hin zum Kugelschreiber mit pastösem Schreibmittel. Jedes dieser Schreibgeräte hat bezüglich seiner Anwendung und Schreiblänge Vor- und Nachteile.

Vorteil des Rollerballsystems mit einer Tankfüllung gegenüber dem Füllhalter mit einer Patronenfüllung ist die ca. vier- bis fünffache Schreiblänge, als Nachteil ist die fehlende Möglichkeit der Fehlerkorrektur mittels eines Tintenlöschers zu sehen. Dieser Umstand ist auch bei Schreibgeräten mit pastösen Schreibflüssigkeiten, z. B. Kugelschreibern, gegeben.

Bei Füllfederhaltern ist als großer Nachteil die äußerst schlechte Offenlagerfähigkeit des Schreibgerätes anzuführen. Während bei Rollerballgeräten mit Reglern die Offenlagerfä higkeit bei mehreren Wochen liegt, ist bei Füllfederhaltern die Grenze derselben nach wenigen Stunden erreicht. Die Gerä te trocknen ein, ein kontinuierlicher Schreibfluss kommt nur noch sehr schlecht zustande.

Allgemein ist bei Schreibgeräten mit Reglersystemen die mög liche Füllung der Regler bzw. im Extremfall das Auslaufen der Schreibgeräte in Betracht zu ziehen. Hier scheint der mit pastösen Schreibflüssigkeiten versehene Kugelschreiber von Vorteil zu sein, jedoch tritt hier das Weichschreiben in den Hintergrund. Schreibgeräte mit Reglersystemen haben zudem die Tendenz, bei reduziertem Atmosphärendruck bei entsprechender Lagerung unter Umständen auszulaufen. Konkret haben diese Schreibgeräte bei Verwendung in Flugzeugen die Tendenz zu Funktionsstörungen bei reduziertem Kabineninnendruck.

Bei Speichersystemen mit Kunstfaserreservoir hingegen tritt der Mangel der unkonstanten Abgabe in den Vordergrund. Hier startet das Schreibgerät mit einer relativ hohen Abgabe, wird aber im Laufe des Gebrauchs immer geringer und wird schließ lich so gering, dass ein homogener Schriftzug nicht mehr mög lich ist, obwohl die Mine noch einen hohen Prozentsatz an Schreibflüssigkeit beinhaltet. Als Vorteil kann hier der re lativ einfache und somit preisgünstige Aufbau des Schreibge rätes gesehen werden.

Schreibflüssigkeiten, welche mit einem Verdickungsmittel auf eine höhere Viskosität eingestellt werden, benötigen keine Speicher oder Reglersysteme als Reservoir für die Schreib flüssigkeit. Die Schreibflüssigkeit kann direkt in die Mine eingefüllt werden, technisch komplizierte Teile werden nicht mehr benötigt. Mit Reglersystemen eventuell auftretende tech nische Schwierigkeiten können dadurch umgangen werden.

Hinlänglich bekannt sind Schreibflüssigkeiten für Füllhalter, welche einen Farbstoff verwenden, der durch Behandlung mit einem sogenannten Tintenlöscher in eine farblose Form ge bracht werden kann. Dies beruht auf der reduzierenden Wirkung von Sulfit-Ionen im wässerigen Medium, hier wird der verwendete blaue Triphenylmethanfarbstoff der Schreibflüssigkeit in die farblose Form reduziert, während die Sulfit-Ionen zu Sul fat-Ionen oxidiert werden.

Verschiedene Patentschriften beschreiben dergestalt verdickte Schreibflüssigkeiten höherer Viskosität. Geeignete Verdi ckungsmittel sind Polysaccharide oder synthetische Verdi ckungsmittel, wie kreuzvernetzbare Acrylsäuren, Polyurethane oder sonstige Polyvinylalkohole mit einer durchschnittlichen Molmasse von ca. 2-6 Millionen.

Die Verwendung dieser Verdickungs- oder Thixotropierungsmit tel ist schon seit längerem bekannt. Die Patentschrift DE 33 37 866 beschreibt bereits im Jahre 1983 die Verwendung eines Polysaccharids zur Verdickung von Schreibflüssigkeiten, ebenso die EP 0 210 195. In der Patentschrift US 4 726 845 wird auf mit Thixotropierungsmitteln verdickte Schreibflüs sigkeiten eingegangen, jedoch werden nur verschiedene Pig mentpräparationen verwendet.

Die WO 97/16499 geht auf die Verwendung von nicht-carboxy lierten Styrol-Butadien-Copolymeren ein, um mit Verdickungs mitteln eine radierbare Schreibflüssigkeit mit erhöhter Vis kosität zu erhalten. Hier werden als Verdickungsmittel anor ganische Verbindungen verwendet.

Aus DE 196 46 321 A1 sind Schreibflüssigkeiten der gattungs gemäßen Art bekannt, bei welchen gleichfalls Verdickungsmit tel auf der Basis eines Biopolymeren in einer Menge von 0,05 bis 0,15 Gew.-% eingesetzt werden, was durch ein spezielles Lösungsmittelsystem bei Anwesenheit eines unpolaren niedrig viskosen Lösungsmittels ermöglicht wird. Diesem Gemisch ist ein Thixotropiemittel zugefügt.

US 5,649,999 A beschreibt wässrige Schreibflüssigkeiten er höhter Viskosität, bei welchen gleichfalls ein löschbarer Säurefarbstoff und Säure als pH-Einstellmittel vorgesehen sind, wobei hier als Verdickungsmittel Polyacrylat verwendet wird und kein polares Lösungsmittel zugesetzt ist.

Nach EP 0 587 291 A2 werden zur Erhöhung der Viskosität der Schreibflüssigkeit hochmolekulare kreuzvernetzbare Acrylsäu ren verwendet, die dem Gel scherverdünnende Eigenschaften verleihen.

Allgemein können durch Verwendung verschiedener Verdickungs mittel mit scherverdünnenden Eigenschaften zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten erhöhter Viskosität besondere Eigen schaften erzeugt werden. So z. B. können Systeme, bei welchen ein hoher Pigmentierungsgrad erwünscht ist, mit eben diesen Verdickungsmitteln sedimentationsstabil gemacht werden, wäh rend dies bei Schreibflüssigkeiten normaler Viskosität nur sehr unbefriedigend gelöst ist. Eine Pigmentierung der Schreibflüssigkeit ist jedoch Grundvoraussetzung für eine un ter Umständen geforderte Dokumentenechtheit derselben.

Wird ein Zusatzkriterium herangezogen, so werden die Vorteile von Gelgeräten noch offensichtlicher. Werden Höhenstabili tätstests (siehe Tabelle 1) mit den Schreibgeräten durchge führt, so stellt man fest, dass bereits bei einer simulierten Höhe von ca. 1700 m sich die Tinte im Füllhalterregler nicht mehr halten kann und das Schreibgerät ausläuft. Wird dieser Versuch mit einem Reglergerät durchgeführt, so tritt dieser Effekt bei einer simulierten Höhe von 2500 m in Erscheinung. Bei Speichergeräten ist dieser überkritische Zustand bei ei ner simulierten Höhe von 4000 m erreicht. Bei Gelgeräten ohne Regler oder Speicher kann eine Höhe von über 10000 m simu liert werden, ohne dass das Gerät ausläuft. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sich die für die Stabilität des Gels in der Mine verantwortlichen physikalischen Parameter bei Verän derung des Aussendrucks nicht bzw. nur unwesentlich ändern. Da zudem mit einem offenen System gearbeitet wird, kann sich an keiner Stelle ein Über- bzw. Unterdruck aufbauen, wie dies bei Schreibgeräten mit Tank oder Patrone der Fall ist, was zum Auslaufen der Schreibflüssigkeit führt.

Tabelle 1

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Schreibflüs sigkeit zur Verfügung zu stellen, welche in einem Rollerball system ohne Reglersystem oder Speicher verschrieben werden kann und durch Verwendung geeigneter Korrekturmittel, wie Tintenlöscher, unsichtbar gemacht werden kann.

Hierbei soll die Abgabemenge der Schreibflüssigkeit konstant sein und die Offenlagerfähigkeit des Schreibgeräts erhöht werden.

Die vorstehende Aufgabe wird mit einer Schreibflüssigkeit mit den Merkmalen gemäss Patentanspruch 1 gelöst.

Die vorliegende Erfindung gibt somit eine Schreibflüssigkeit mit erhöhter Viskosität der im Oberbegriff genannten Art an, bei welcher das Verdickungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 0,15 Gew.-% enthalten ist, der Farbstoff ein Säurefarbstoff ist, wobei als pH-Einstellmittel Säure dient, bei welcher ferner die Viskosität im Bereich von 0,7 × 10³ bis 50 × 10³ [mPa × s] liegt und das Wasser in einer Menge von 64 bis 69 Gew.-%, enthalten ist.

Das Verdickungsmittel hat die Aufgabe, die Viskosität der Schreibflüssigkeit bei Anwendung einer Scherkraft so stark zu verringern, dass ein niedrigviskoses Sol entsteht. Bei Ver wendung dieser Schreibflüssigkeit können Schreibgeräte ohne komplizierte Tintenregler und ohne die oben beschriebenen Nachteile hergestellt werden.

Als Verdickungsmittel werden Biopolymere verwendet. Vorzugsweise wird Xanthan Gummi eingesetzt. Die Menge des Verdickungsmittel liegt im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gew.-%.

Durch Einarbeitung der Verdickungsmittel mit scherverdünnen den Eigenschaften in Wasser und anschließendes Versetzen mit verschiedenen Zusatzstoffen, wie Lösungsmittel, Feuchthalte mittel, eindringfähige Lösungsmittel, Trocknungsmittel, Be netzungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Konservierungsmittel und Farbstoffe, lassen sich die erfindungsgemäßen Schreib flüssigkeiten herstellen.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Schreibflüssigkeit liegt im Bereich von 0,7 × 10³ bis 50 × 10³ [mPa × s].

Die erfindungsgemäße Schreibflüssigkeit ist auf Wasserbasis und enthält Wasser in einer Menge von 64 bis 69 Gew.-%.

Die polaren Lösungsmittel stammen aus dem Bereich der polaren organischen Lösungsmittel. Bevorzugt werden gemäß Anspruch 2 höhere Alkohole, Diole oder Triole bzw. Gemische daraus ver wendet. Besonders geeignet sind Ethylenglykol, Diethylengly kol oder sonstige Monoalkohole, Diole oder Triole.

Es eignen sich hierbei aber auch Lösungsmittel mit verschie denen funktionellen Gruppierungen, wie Carboxyl, Ester, Ether, Phenyl, Amino, zyklische Verbindungen, Verbindungen mit sonstigen Heteroatomen, wie Schwefel oder Phosphor und Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppierungen. Als besondere Beispiele können angeführt werden: Ölsäure, Butylacetat, Diethylenglykolmonobutylether, Benzylalkohol, Triethanolamin und Cyclohexanol. Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittel soll mindestens 3,8 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist eine Menge von bis zu 40,9 Gew.-%.

Als Papiereindringmittel eignen sich besonders, aber nicht ausschließlich, verschiedene Ether- und Esterverbindungen. Sie werden in üblichen Mengen eingegeben.

Feuchthaltemittel können aus der Gruppe der hygroskopischen hochsiedenden Lösungsmittel gewählt werden, da aufgrund die ser Eigenschaft die Verdunstung von Wasser auf ein Minimum reduziert wird. Nebenbei trägt diese Eigenschaft auch dazu bei, dass sich die Schreibflüssigkeit während der Lagerung in ihrer Zusammensetzung nur unwesentlich ändert und somit auch keine Veränderung der Grundeigenschaften eintritt, wie dies bei einem hohen Verlust von Lösungsmittel über einen langen Zeitraum der Fall wäre.

Des weiteren kann in bekannter Weise die Schreibflüssigkeit mit einem viskoelastischem Nachfolgeelement abgeschlossen sein. Hierfür geeignet ist verdicktes Silikonöl.

Die erfindungsgemäße Schreibflüssigkeit kann gegebenenfalls auch ein pH-Einstellmittel enthalten. In der Regel werden hier Säuren oder Basen angewendet.

Des weiteren kann die erfindungsgemäße Schreibflüssigkeit o berflächenaktive Mittel enthalten. Dazu zählen beispielsweise verschiedene Phosphorsäureester.

Üblicherweise enthält die Schreibflüssigkeit auch ein Konser vierungsmittel. Hier kann beispielsweise ein Bakterizid wie Parmetol oder Acticid genannt werden.

Als Farbstoffe werden in den erfindungsgemäßen Schreibflüs sigkeiten solche Farbstoffe verwendet, welche sich durch Zu satz von pH-Wert erhöhenden bzw. senkenden und/oder reduzie renden bzw. oxidierenden und/oder komplexierenden bzw. ple xierenden Stoffen oder Gemischen ihre Farbe ändern. Hier wer den Säurefarbstoffe verwendet, z. B. gemäß An spruch 3 Acid Blue 93.

Die Farbumschläge können beispielsweise von blau nach farblos erfolgen. Es ist auch möglich, einen Farbumschlag in eine an dere Farbe zu bewirken.

Gemäß der vorliegenden Erfindung reagiert der Farbstoff auf pH-Wert senkende bzw. erhöhende und/oder oxidative bzw. redu ktive und/oder komplexierende bzw. dekomplexierende Reagen zien durch Veränderung des Absorptionsmaximums.

Durch Kombination von Schreibflüssigkeiten erhöhter Viskosi tät mit diesen Farbstoffen, welche durch Zusatz von pH-Wert erhöhenden bzw. senkenden und/oder reduzierenden bzw. oxidie renden und/oder komplexierenden bzw. dekomplexierenden Stof fen oder Gemische ihre Farbe ändern, sind die vorstehenden Nachteile, wie Reglerfüllung oder Auslaufen des Gerätes bei Unterdruck, gelöst und die Vorteile, wie Korrigierbarkeit der Schrift oder extreme Höhenstabilität genutzt. Außerdem wird die Offenlagerfähigkeit des Schreibgerätes durch Verwendung spezieller hochsiedender hochviskoser Lösungsmittel bei der Herstellung der Schreibflüssigkeit erhöhter Viskosität sehr stark verlängert. Wie bereits oben beschrieben, von wenigen Stunden beim Füllfederhalter auf mehrere Wochen beim Gelschreiber.

Gegebenenfalls kann gemäß Anspruch 4 neben dem Farbstoff auch noch ein Pigment in der erfindungsgemäßen Schreibflüssigkeit vorhanden sein. Als Beispiele können hier Aluminium oder an dere Metalle genannt werden. Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, nur Pigment statt Farbstoff zu verwenden.

Schließlich wird vorgeschlagen, der erfindungsgemäßen Schreibflüssigkeit gemäß Anspruch 5 oberflächenaktive Mittel bzw. gemäß Anspruch 6 Konservierungsmittel beizumischen.

Die erfindungsgemäße Schreibflüssigkeit eignet sich insbeson dere für sog. Rollerballschreibgeräte.

Diese Schreibgeräte können eine Schreibspitze mit externer oder mit interner Spitzenabdichtung aufweisen.

Die Schreibgeräte mit den erfindungsgemäßen Schreibflüssig keiten sind auf vielen Gebieten einsetzbar, insbesondere im Schul- und Bürobereich.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung er läutern.

Beispiele Beispiel 1


Gewichtsprozent
Wasser	64.7
Verdickungsmittel	0.1
Baktericid	0.2
Polare Lösungsmittel	25.0
Sonst. Zusätze	4.0
pH-Einstellmittel	1.0
Duasyn Säureblau*	5.0

* Handelsname für Acid Blue 93 von Clariant AG

Resultat ist eine im sauren Milieu blaue Schreibflüssigkeit, welche sich durch Behandlung mit Alkalien in eine gelblich- rote Flüssigkeit überführen lässt. Durch Behandlung mit ver dünnter Sulfit-Lösung erhält man eine farblose Flüssigkeit.

Beispiel 2


Gewichtsprozent
Wasser	68.7
Verdickungsmittel	0.1
Baktericid	0.2
Polare Lösungsmittel	25.0
Sonst. Zusätze	4.0
pH-Einstellmittel	1.0
Bromthymolblau	1.0

Resultat ist eine im sauren Milieu gelbe Schreibflüssigkeit, welche sich durch Behandlung mit Alkalien in eine blaue Flüs sigkeit überführen lässt.

Beispiel 3


Gewichtsprozent
Wasser	68.7
Verdickungsmittel	0.1
Baktericid	0.2
Polare Lösungsmittel	25.0
Sonst. Zusätze	4.0
pH-Einstellmittel	1.0
Methylrot	1.0

Resultat ist eine im sauren Milieu rote Schreibflüssigkeit, welche sich durch Behandlung mit Alkalien in eine gelbe Flüs sigkeit überführen lässt.

Beispiel 4


Gewichtsprozent
Wasser	68.7
Verdickungsmittel	0.1
Baktericid	0.2
Polare Lösungsmittel	25.0
Sonst. Zusätze	4.0
pH-Einstellmittel	1.0
Phenolrot	1.0

Resultat ist eine im sauren Milieu gelb-orange Schreibflüs sigkeit, welche sich durch Behandlung mit Alkalien in eine rötlich-violette Flüssigkeit überführen lässt.

Claims

1. Schreibflüssigkeit mit erhöhter Viskosität, die ein Ge misch aus Wasser, polaren Lösungsmitteln, einem Biopoly mer als Verdickungsmittel und einem Farbstoff als we sentliche Bestandteile umfasst, wobei der Farbstoff in der Lage ist, durch Einwirken pH-Wert erhöhender bzw. senkender und/oder oxidierender bzw. reduzierender und/oder komplexierender bzw. dekomplexierender Stoffe oder Gemischen davon seinen Farbton zu ändern, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 0,15 Gew.-% enthalten ist, dass der Farbstoff ein Säurefarb stoff ist, wobei als pH-Einstellmittel Säure dient, dass die Viskosität im Bereich von 0,7 × 10³ bis 50 × 10³ [mPa × s] liegt und dass das Wasser in einer Menge von 64 bis 69 Gew.-%, enthalten ist.

2. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polaren Lösungsmittel höhere Alkohole, Diole oder Triole bzw. Gemische daraus sind.

3. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff Acid Blue 93 ist.

4. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, der Farbstoff im Gemisch mit einem Pigment vorliegt.

5. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ober flächenaktive Mittel enthalten sind.

6. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Konservierungsmittel vorhanden ist.