JP4971183B2

JP4971183B2 - 筆記具用水性消色性インキ組成物

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Publication number: JP4971183B2
Application number: JP2007547968A
Authority: JP
Inventors: 慶子中村
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2026-11-29
Also published as: TWI414567B; TW200734418A; WO2007063892A1; JPWO2007063892A1

Description

本発明は筆記具用水性消色性インキ組成物に関する。詳しくは、本発明は、その筆跡を消去用インキ組成物でなぞることによって、消色し、又は変色させることができる筆記具用水性消色性インキ組成物であって、その消色又は変色の速度が早く、また、筆跡を消色する場合には、極めてよく消色することができる筆記具用水性消色性インキ組成物に関する。

従来、還元剤として、例えば、亜硫酸塩を含む消去用インキ組成物にて、その筆跡をなぞることによって消色することができる筆記具用水性インキ組成物として、例えば、特開昭５４−９２４２３号公報に記載されているように、塩基性染料を着色剤として含むものが知られている。同様に、その筆跡をなぞることによって、筆跡の色調を変化させることができる筆記具用水性インキ組成物として、例えば、特公昭６２−２８８３４号公報に記載されているように、酸化剤又は還元剤からなる脱色剤にて消去可能な着色剤と消去し難い着色剤とを配合してなるものが知られている。
特開昭５４−９２４２３号公報特公昭６２−２８８３４号公報

しかしながら、上述したような従来から知られている筆記具用水性消色性インキ組成物は、その筆跡を消去用インキ組成物でなぞったときに消色し、又は変色する速度が遅く、いわば、作業性に劣るものであった。本発明は、そのような従来の筆記具用水性消色性インキ組成物における問題を解決するためになされたものであって、その筆跡を消去用インキ組成物でなぞったときに消色し、又は変色する速度が速く、作業性にすぐれる筆記具用水性消色性インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、水と、還元剤によって消色する塩基性染料と、
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１は炭素原子数１０〜１８の長鎖アルキル基を示し、Ｒ₂はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される長鎖アルキルトリ（低級アルキル）アンモニウムハライド及び
一般式（II）

（式中、Ｒ_１は炭素原子数１０〜１８の長鎖アルキル基を示し、Ｒ₂はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるジ（長鎖アルキル）ジ（低級アルキル）アンモニウムハライドから選ばれる少なくとも1種からなる消色助剤を含有することを特徴とする筆記具用水性消色性インキ組成物が提供される。

本発明においては、上記消色助剤は、好ましくは、長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロライド及びジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる少なくとも１つである。本発明による筆記具用水性消色性インキ組成物は、このような消色助剤を、通常、０．５〜１０重量％の範囲で含む。
本発明において、上記還元剤は、好ましくは、亜硫酸塩又はチオ硫酸塩であり、なかでも、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウムから選ばれる少なくとも１つが好ましく用いられる。

更に、本発明によれば、上述したインキ組成物に還元剤によって消色しない着色剤を含有させてなる筆記具用水性変色性インキ組成物が提供される。

本発明による筆記具用水性消色性インキ組成物は、水と、還元剤によって消色する塩基性染料と、
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１は炭素原子数１０〜１８の長鎖アルキル基を示し、Ｒ₂はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるジ（長鎖アルキル）ジ（低級アルキル）アンモニウムハライドから選ばれる少なくとも1種からなる消色助剤を含有する。

還元剤にて消色する塩基性染料のみを着色剤として含有する水性インキ組成物によって形成された筆跡は、そのような還元剤を含む消去用インキ組成物にてなぞることによって消色する。還元剤にて消色する塩基性染料と還元剤にて消色しない着色剤を共に含有するインキ組成物によって形成された筆跡は、そのような還元剤を含む消去用インキ組成物にてなぞることによって、筆跡を形成する着色剤のうち、上記還元剤にて消色する塩基性染料は消色するが、上記還元剤にて消色しない着色剤はそのまま残り、従って、筆跡は後者の着色剤に基づく色調を有する。かくして、還元剤にて消色しない着色剤として、還元剤にて消色する塩基性染料と色調の相違するものを用いてなるインキ組成物は、その筆跡を前記還元剤を含む消去用インキ組成物にてなぞることによって、当初の還元剤にて消色する塩基性染料と上記還元剤にて消色しない着色剤との混合色調から上記還元剤にて消色しない着色剤に基づく色調に変色させることができる。

本発明において、消去用インキ組成物にて「筆跡をなぞる」とは、本発明によるインキ組成物による筆跡部分を消去用インキ組成物にて正確に蔽うことに加えて、筆跡を含むより広い領域を蔽うことを意味する。例えば、文字列を消去用インキ組成物にて帯状に蔽うことは、本発明において、本発明によるインキ組成物にて形成した筆跡を消去用インキ組成物にてなぞることの代表例である。

本発明において、還元剤にて消色する塩基性染料としては、そのような性質を有するものであればいずれでも用いることができるが、好ましい具体例として、例えば、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ１４、同Ｏｒａｎｇｅ２２、同Ｒｅｄ１３、１４、４６、同Ｖｉｏｌｅｔ３、７、１５、同Ｇｒｅｅｎ１、４、同Ｂｌｕｅ３、９、４１、５４、７５、１２９等を挙げることができる。これらの塩基性染料は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明によるインキ組成物は、このような還元剤にて消色する塩基性染料を、通常、０．１〜２０重量％の範囲で含有し、好ましくは、０．５〜１５重量％の範囲で含有する。還元剤にて消色する塩基性染料の含有量が０．１重量％よりも少ないときは、得られる筆跡が薄すぎて、実用的ではなく、他方、含有量が２０重量％を超えるときは、用いる塩基性染料の一部が溶媒である水に溶解できず、溶け残りが生じたり、また、得られるインキ組成物の粘度が高すぎて、例えば、マーキングペンに充填したとき、インキ組成物がペン先から円滑に流出し難く、筆記に支障を生じる等の不都合が生じる。
他方、本発明において、還元剤にて消色しない着色剤としては、還元剤で消色しない塩基性染料や顔料が好ましく用いられる。還元剤にて消色しない着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ２８、４０、６７、７３、同Ｒｅｄ１２、同Ｖｉｏｌｅｔ１０、１１、同Ｂｌｕｅ７等を挙げることができる。

ある塩基性染料が本発明において用いる還元剤にて消色するかどうかは、簡単な試験によって決定することができる。具体的には、亜硫酸ナトリウム１０％水溶液と染料２％水溶液をそれぞれ作製しておき、当該染料２％水溶液の一滴を前記亜硫酸ナトリウム１０％水溶液に点滴し、消色するか否かを判断する。

本発明において、還元剤にて消色しない着色剤として用いる顔料については、特に、限定されるものではないが、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料のほか、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の多環式顔料、金属錯体顔料、染付けレーキ顔料、無機顔料等を挙げることができる。これらの顔料も、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの顔料は、インキ組成物の製造において、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂で水中に分散させた水性顔料分散体として用いることが好ましい。

前述したように、着色剤として還元剤で消色する塩基性染料と還元剤で消色しない着色剤を併用して得られるインキ組成物にて筆記した後、その筆跡を還元剤を含む消去用インキ組成物にてなぞることによって、還元剤で消色する塩基性染料は消色し、還元剤で消色しない着色剤が筆跡に残る。従って、還元剤で消色しない着色剤として、還元剤で消色する塩基性染料とは異なる色調のものを用いてなるインキ組成物にて筆記し、その筆跡を還元剤を含む消去用インキ組成物にてなぞることによって、筆跡の色調を変化させることができる。

本発明において、還元剤で消色しない着色剤を用いる場合には、インキ組成物において、通常、０．１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは、０．５〜１５重量％の範囲で用いられる。前述したと同様に、還元剤で消色しない着色剤の含有量が０．１重量％よりも少ないときは、還元剤で消色する塩基性染料が消色した後に、還元剤で消色しない着色剤に基づく筆跡が残るが、この筆跡は、薄すぎて、実用的でない。他方、還元剤で消色しない着色剤の含有量が２０重量％を超えるときは、塩基性染料であっても、溶媒である水に溶解できず、溶け残りが生じたり、また、用いる着色剤が塩基性染料、顔料を問わず、得られるインキ組成物の粘度が高くなりすぎて、前述したように、筆記に支障を生じる等の不都合が生じる。

本発明によれば、消色助剤として、前述したように、前記一般式（Ｉ）で表される長鎖アルキルトリ（低級アルキル）アンモニウムハライド及び前記一般式（II）で表されるジ（長鎖アルキル）ジ（低級アルキル）アンモニウムハライドから選ばれる少なくとも1種が用いられる。

このような消色助剤において、上記長鎖アルキル基は、炭素原子数が１０〜１８の範囲にあり、例えば、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。上記低級アルキル基は、好ましくは、メチル基又はエチル基である。また、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素又は臭素である。従って、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される消色助剤として、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。また、前記一般式（II）で表される消色助剤として、例えば、ジセチルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。なかでも、本発明によれば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド又はステアリルトリメチルクロライドが好ましく用いられる。

本発明において、これらの消色助剤は、インキ組成物に基づいて、通常、０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。インキ組成物における消色助剤の配合量が０．１重量％よりもすくないときは、還元剤による塩基性染料の消色を助ける効果が殆どなく、他方、１０重量％を超えるときは、紙に筆記したとき、筆跡が滲んだり、裏抜けが起きたりする。また、例えば、マーキングペンに充填した場合等にインキが洩れる原因となる。

本発明による筆記具用水性消色性インキ組成物は、上述した成分に加えて、必要に応じて、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤等を含んでいてもよい。上記湿潤剤は、得られるインキ組成物を、例えば、マーキングペンに用いた場合、ペン先の乾燥を抑制するために用いられる。湿潤剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性多価アルコールが好ましく用いられる。このような湿潤剤は、インキ組成物において、通常、１〜４０重量％の範囲で用いられる。湿潤剤のインキ組成物における割合が１重量％よりも少ないときは、ペン先の乾燥を抑制する効果が殆どなく、他方、４０重量％を超えるときは、この湿潤剤と水との混合物への塩基性染料の溶解性が低くなり、得られるインキ組成物の粘度が高くなるので、筆記性が悪くなるほか、筆跡の乾燥に過度に長時間を要する等の不具合が生じる。

本発明によるインキ組成物における残部を占める成分は、溶媒としての水である。インキ組成物におけるその割合は、特に限定されるものではないが、通常、５０〜９０重量％の範囲である。

本発明による上述したような筆記具用水性消色性インキ組成物による筆跡を消去するために用いる消去用インキ組成物は、還元剤のアルカリ性水溶液である。還元剤としては、扱いやすさの点から、亜硫酸塩又はチオ硫酸塩が好ましく用いられる。亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムのような亜硫酸アルカリ金属塩、例えば、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸水素アルカリ金属塩、更には、亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。一方、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を挙げることができる。本発明においては、還元剤は、上記に限定されるものではなく、塩基性染料を還元し、消色するものであれば、いずれでも用いられるが、上述したなかでは、特に、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウムから選ばれる少なくとも１つが好ましく用いられる。

また、上記塩基としては、水溶性の無機塩基、有機塩基のいずれでも用いることができる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等が好ましく、有機塩基としては、例えば、トリエタノールアミン等が好ましい。また、消去用インキ組成物も、必要に応じて、上述したような湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤等を含有していてもよい。

本発明による筆記具用水性消色性インキ組成物は、水と、還元剤によって消色する塩基性染料と、長鎖アルキルトリ（低級アルキル）アンモニウムハライド及び（長鎖アルキル）ジ（低級アルキル）アンモニウムハライドから選ばれる少なくとも1種からなる消色助剤を含有し、その筆跡を上記還元剤を含有する消去用インキ組成物でなぞることによって、速やかに消色して、作業性にすぐれるものである。また、着色剤として還元剤で消色する塩基性染料と共に、還元剤で消色せず、しかも、上記塩基性染料と異なる色調を有する着色剤を併用して得られるインキ組成物は、その筆跡を還元剤を含む消去用インキ組成物にてなぞることによって、速やかに変色する。

実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１〜５及び比較例１〜５
第１表に示す塩基性染料、消色助剤、湿潤剤及び防腐防黴剤をイオン交換水に加えた後、室温で２時間攪拌して、第１表に示す組成を有する筆記具用水性インキ組成物をそれぞれ調製した。このようにして得られたインキ組成物をそれぞれ、中綿に充填して、マーキングペンに組み立てた。

また、トリエタノールアミン９重量部、エチレングリコール１０重量部、防腐防黴剤０．６重量部（０．３重量部の日本エンバイロケミカルズ（株）製防腐剤コートサイドＨと０．３重量部のアーチ・ケミカルズ・ジャパン社製プロクセルＸＬ２）をイオン交換水７０．４重量部に加え、室温で３０分間攪拌した後、これに還元剤である亜硫酸ナトリウム１０重量部を加え、更に、室温で１時間攪拌して、消去用水性インキ組成物を調製した。これも、同様に、中綿に充填して、消色用ペンに組み立てた。

上記マーキングペンをそれぞれ用いて、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた水性インキ組成物にて普通紙に線（筆跡）を描き、温度２０℃及び相対湿度６５％の環境条件下に１時間乾燥させた後、上記筆跡を上記消去用ペンでなぞって、以下のようにして、筆跡の消色又は変色の速度を調べた。

消色性
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたインキ組成物による筆跡については、筆記してから２０秒後及び１時間後にＬ^*ａ^*ｂ^*を測定し、併せて、筆跡を形成した普通紙のＬ^*ａ^*ｂ^*も測定して、筆跡を消去した後の紙上の筆跡跡と当初の紙との色差ΔＥ^*ａｂを下記計算式により算出した。
ΔＥ^*ａｂ＝[(ΔＬ^*)²＋ (Δａ^*)²＋ (Δｂ^*)²]^1/2 … （１）
実施例４〜５及び比較例４〜５で得られたインキ組成物による筆跡については、筆記してから２０秒後及び１時間後の色調を目視で評価した。以上の結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜３で得られたインキ組成物による筆跡は、消去用ペンを用いて、消去用インキ組成物でなぞってから、２０秒後にかなりの程度に消色した。これに対して、比較例１〜３で得られたインキ組成物による筆跡は、それを消去用ペンを用いて、消去用インキ組成物でなぞってから、２０秒後にも、紙とのΔＥ^*ａｂが大きく、筆跡が消色する速度が遅かった。
実施例４及び５で得られた水性インキ組成物による筆跡は、消去用インキでなぞってから、２０秒後にかなりの程度に変色したが、比較例４及び５で得られたインキ組成物による筆跡は、消去用インキでなぞってから、２０秒後にも、変色の速度が遅く、明確に変色しなかった。

Claims

還元剤を含む消去用インキ組成物にて、その筆跡をなぞることによって消色することができる筆記具用水性消去性インキ組成物であって、水と、還元剤によって消色する塩基性染料と、
一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ_１は炭素原子数１０〜１８の長鎖アルキル基を示し、Ｒ₂はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される長鎖アルキルトリ（低級アルキル）アンモニウムハライド及び
一般式（II）
（式中、Ｒ_１は炭素原子数１０〜１８の長鎖アルキル基を示し、Ｒ₂はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるジ（長鎖アルキル）ジ（低級アルキル）アンモニウムハライドから選ばれる少なくとも１種からなる消色助剤を含有することを特徴とする筆記具用水性消色性インキ組成物。
長鎖アルキルトリ（低級アルキル）アンモニウムハライドが長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロライドである請求項１に記載の筆記具用水性消色性インキ組成物。
長鎖アルキルトリ（低級アルキル）アンモニウムハライドがラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムブロミド又はステアリルトリメチルアンモニウムクロライドである請求項１に記載の筆記具用水性消色性インキ組成物。
ジ（長鎖アルキル）ジ（低級アルキル）アンモニウムハライドがジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドである請求項１に記載の筆記具用水性消色性インキ組成物。
ジ（長鎖アルキル）ジ（低級アルキル）アンモニウムハライドがジセチルジメチルアンモニウムクロライド又はジデシルジメチルアンモニウムクロライドである請求項１に記載の筆記具用水性消色性インキ組成物。
消色助剤を０．５〜１０重量％の範囲で含む請求項１に記載の筆記具用水性消色性インキ組成物。
還元剤によって消色する塩基性染料を０．１〜２０重量％の範囲で含む請求項１に記載の筆記具用水性消色性インキ組成物。
還元剤が亜硫酸塩又はチオ硫酸塩である請求項１に記載の筆記具用水性消色性インキ組成物。
亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウムから選ばれる少なくとも１つである請求項８に記載の筆記具用水性消色性インキ組成物。
還元剤によって消色しない着色剤を含む請求項１から９のいずれかに記載のインキ組成物に更に亜硫酸塩によって消色しない着色剤を含ませてなる筆記具用水性変色性インキ組成物。
還元剤が亜硫酸塩又はチオ硫酸塩である請求項１０に記載の筆記具用水性変色性インキ組成物。