JP4426564B2 - 水消去性書画用墨汁組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、水消去性書画用墨汁組成物に関し、詳しくは書画用の墨汁として用いることができ、誤って服などの繊維集合体に付着した場合にも水洗または洗濯により容易に消去することが可能な水消去性書画用墨汁組成物に係わる。
従来の墨汁はカーボンブラックを主体とした膠および／または合成樹脂からなる組成物であるため、一旦布や不織布などの繊維集合体に付着した場合、水洗または洗剤を用いた洗濯では簡単に消去することができない問題があった。
また市販品の消去性書道液でも、最も多用されている繊維である木綿に対しては容易に消去することは困難であった。
特許文献１には、樹脂と染料や顔料を混練し微粉末に加工したり、水不溶性の無機物の微粒子の表面に水不溶性の染料や顔料を混合し、機械的な衝撃力で付着させたもの、染料等と反応させ微粉末にし、染料等の粒子の大きさを大きくすることにより、繊維集合体の繊維間に入り込むことを防止したり、染料が有する繊維との反応基を封鎖し、洗濯などで色材を洗い落とす方法が提案されている。
しかしながら、前記方法は樹脂と染料等を混練し、微粉末に加工する工程、樹脂表面に機械的衝撃力で染料などを付着させる工程、染料と樹脂とを反応させる工程等が必要となり、樹脂及び加工する設備、工程が必要であった。
また、洗濯により容易に消去できる墨汁として、水溶性の化合物、すなわちヨウ素でんぷんを用いた墨汁が既に提案されている。しかしながら、この墨汁は半紙に書いた後の色が黒色から褐色に変化し、黒色を維持させることが必要な墨汁として満足するものではなかった。
特開平７−３１９７号公報
本発明は、従来のような煩雑な工程を必要とすることなく、誤って衣服に付着しても、洗濯により容易に消去でき、さらに半紙に書いた後の色が黒色を維持させることが可能な水消去性書画用墨汁組成物を提供する。
また、本発明は従来のような煩雑な工程を必要とすることなく、誤って衣服に付着しても、洗濯により容易に消去でき、かつ市販の墨汁と遜色のない黒色性、耐光性、滲み防止性、筆記性等の性能を有し、さらに誤って口に入れても安全な水消去性書画用墨汁組成物を提供する。
本発明の第１態様によると、酸性染料および水媒体を含み、
前記酸性染料は、構造中にスルホン酸塩基を２個以上有し、アゾ系（ただし、芳香族環がアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシル基で置換されているものを除く）またはトリフェニルメタン系の赤色系染料、黄色系染料および青色系染料を含む３種以上からなり、かつこれらの染料が赤色系染料２８〜６５質量％、黄色系染料１３〜４６質量％および青色系染料１５〜３８質量％の割合で配合されることを特徴とする水消去性書画用墨汁組成物が提供される。
前記酸性染料は、構造中にスルホン酸塩基を２個以上有し、アゾ系（ただし、芳香族環がアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシル基で置換されているものを除く）またはトリフェニルメタン系の赤色系染料、黄色系染料および青色系染料を含む３種以上からなり、かつこれらの染料が赤色系染料２８〜６５質量％、黄色系染料１３〜４６質量％および青色系染料１５〜３８質量％の割合で配合されることを特徴とする水消去性書画用墨汁組成物が提供される。
本発明の第２態様によると、アゾ系の食用赤色２号（アマランス、Ｃ．Ｉ．１６１８５）、食用赤色１０２号（ニューコクシン、Ｃ．Ｉ．１６２５５）から選ばれる構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する赤色染料２９〜６０質量％と、アゾ系の食用黄色４号（タートラジン、Ｃ．Ｉ．１９１４０）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．１５９８５）から選ばれる構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する黄色系染料１３〜４５質量％と、トリフェニルメタン系の食用青色1号（ブリリアントブルーＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．４２０９０）である構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する青色系染料１７〜３８質量％との割合で配合される酸性染料１〜４０質量％；
デンプン糖類または砂糖５〜４０質量％；
天然ガム類０．０１〜１質量％；および
残部が実質的に水媒体；
の組成を有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ／２０℃の範囲であることを特徴とする水消去性書画用墨汁組成物が提供される。
デンプン糖類または砂糖５〜４０質量％；
天然ガム類０．０１〜１質量％；および
残部が実質的に水媒体；
の組成を有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ／２０℃の範囲であることを特徴とする水消去性書画用墨汁組成物が提供される。
本発明によれば、従来のような煩雑な工程を必要とすることなく、誤って衣服に付着しても、洗濯により容易に消去でき、さらに半紙に書いた後の色が黒色を維持させることが可能な水消去性書画用墨汁組成物を提供できる。
本発明によれば、従来のような煩雑な工程を必要とすることなく、誤って衣服に付着しても、洗濯により容易に消去でき、かつ通常のカーボンブラックおよび膠または合成樹脂を主体とした組成物である墨汁と遜色のない黒色性、耐光性、滲み防止性、筆記性等の性能を有し、さらに誤って口に入れても安全な水消去性書画用墨汁組成物を提供できる。
以下、本発明の実施形態に係る水消去性書画用墨汁組成物を詳細に説明する。
実施形態に係る水消去性書画用墨汁組成物は、酸性染料および水媒体を含有する。この酸性染料は、構造中にスルホン酸塩基を２個以上有し、アゾ系（ただし、芳香族環がアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシル基で置換されているものを除く）またはトリフェニルメタン系の赤色系染料、黄色系染料および青色系染料、すなわち黒色化のための三原色、を含む３種以上からなり、かつこれらの染料が赤色系染料２８〜６５質量％、黄色系染料１３〜４６質量％および青色系染料１５〜３８質量％の割合で配合される。
前記構造中のスルホン酸塩基はアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩の群から選ぶことが好ましい。特に、ナトリウム塩はその高い水消去性効果を示す。
前記黄色系染料は、アゾ系の食用黄色４号（下記化１の構造式（Ａ）を持つタートラジン、Ｃ．Ｉ．１９１４０）、食用黄色５号（下記化２の構造式（Ｂ）を持つサンセットイエローＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．１５９８５）から選択することが好ましい。前記赤色系染料は、アゾ系の食用赤色２号（下記化３の構造式（Ｃ）を持つアマランス、Ｃ．Ｉ．１６１８５）、食用赤色１０２号（下記化４の構造式（Ｄ）を持つニューコクシン、Ｃ．Ｉ．１６２５５）から選択することが好ましい。前記青色系染料はトリフェニルメタン系の食用青色1号（下記化５の構造式（Ｅ）を持つブリリアントブルーＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．４２０９０）が好ましい。これらの酸性染料は、下記の構造式から明らかなように全て構造中に２つ以上のスルホン酸ナトリウム塩を有する。
前記各食用の染料を組み合わせにおいて、アゾ系の食用赤色２号（アマランス、Ｃ．Ｉ．１６１８５）、食用赤色１０２号（ニューコクシン、Ｃ．Ｉ．１６２５５）から選ばれる構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する赤色染料を２９〜６０質量％、アゾ系の食用黄色４号（タートラジン、Ｃ．Ｉ．１９１４０）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．１５９８５）から選ばれる構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する黄色系染料を１３〜４５質量％、およびトリフェニルメタン系の食用青色1号（ブリリアントブルーＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．４２０９０）である構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する青色系染料を１７〜３８質量％の割合で配合することが好ましい。このように特定の赤色系染料、黄色系染料および青色系染料を特定の割合で配合することによって、誤って衣服に付着したときに優れた水消去性を示すと共に、耐光性、水溶液状態で安定性に優れ、墨汁に近似した黒色性を示し、さらに仮に誤って口に入れても高い安全性を有する水消去性書画用墨汁組成物を実現することができる。
また、各食用の染料を用いて好ましい黒色の墨汁組成物にするには、
（１）タートラジン（アゾ系の食用黄色４号）、アマランス（アゾ系の食用赤色２号）およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）の組合せ、
（２）サンセットイエローＦＣＦ（アゾ系の食用黄色５号）、アマランス（アゾ系の食用赤色２号）およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）の組合せ、
（３）サンセットイエローＦＣＦ（アゾ系の食用黄色５号）、ニューコクシン（アゾ系の食用赤色１０２号）およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）の組合せ、
（４）タートラジン（アゾ系の食用黄色４号）、ニューコクシン（アゾ系の食用赤色１０２号）およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）の組合せ、
を挙げることができる。
（１）タートラジン（アゾ系の食用黄色４号）、アマランス（アゾ系の食用赤色２号）およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）の組合せ、
（２）サンセットイエローＦＣＦ（アゾ系の食用黄色５号）、アマランス（アゾ系の食用赤色２号）およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）の組合せ、
（３）サンセットイエローＦＣＦ（アゾ系の食用黄色５号）、ニューコクシン（アゾ系の食用赤色１０２号）およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）の組合せ、
（４）タートラジン（アゾ系の食用黄色４号）、ニューコクシン（アゾ系の食用赤色１０２号）およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）の組合せ、
を挙げることができる。
前記（１）〜（４）の墨汁組成物において、各染料は以下の割合で配合することが好ましい。
墨汁組成物（１）の配合組成
タートラジン（アゾ系の食用黄色４号）；１９〜３２質量％、アマランス（アゾ系の食用赤色２号）；４６〜６０質量％およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）；１７〜２６質量％。
タートラジン（アゾ系の食用黄色４号）；１９〜３２質量％、アマランス（アゾ系の食用赤色２号）；４６〜６０質量％およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）；１７〜２６質量％。
墨汁組成物（２）の配合組成
サンセットイエローＦＣＦ（アゾ系の食用黄色５号）；２６〜４５質量％、アマランス（アゾ系の食用赤色２号）；２９〜４３質量％およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）；２２〜３３質量％。
サンセットイエローＦＣＦ（アゾ系の食用黄色５号）；２６〜４５質量％、アマランス（アゾ系の食用赤色２号）；２９〜４３質量％およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）；２２〜３３質量％。
墨汁組成物（３）の配合組成
サンセットイエローＦＣＦ（アゾ系の食用黄色５号）；２２〜４０質量％、ニューコクシン（アゾ系の食用赤色１０２号）；３０〜４４質量％およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）；２６〜３８質量％。
サンセットイエローＦＣＦ（アゾ系の食用黄色５号）；２２〜４０質量％、ニューコクシン（アゾ系の食用赤色１０２号）；３０〜４４質量％およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）；２６〜３８質量％。
墨汁組成物（４）の配合組成
タートラジン（アゾ系の食用黄色４号）；１３〜２６質量％、ニューコクシン（アゾ系の食用赤色１０２号）；４３〜５７質量％およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）；２４〜３５質量％。
タートラジン（アゾ系の食用黄色４号）；１３〜２６質量％、ニューコクシン（アゾ系の食用赤色１０２号）；４３〜５７質量％およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）；２４〜３５質量％。
前記（１）〜（４）の特定の食用の染料の組み合わせにおいて、（３）の三原色の組合せが水消去性および耐光性をバランス良く発現できるために、墨汁組成物の酸性染料成分として好ましい。特に、前記（３）の組合せで、配合組成を規定することによって、水消去性および耐光性をより一層バランス良く発現できる。
前記三原色の酸性染料は、墨汁組成物中に１〜４０質量％含有することが好ましい。より好ましい三原色の酸性染料の含有量は、３〜５質量％である。
実施形態に係る水消去性書画用墨汁組成物において、デンプン糖類、砂糖およびエチレングリコール等から選ばれる少なくとも１つの保湿剤および／または天然ガム類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等から選ばれる少なくとも１つの滲み改善剤をさらに含有することが好ましい。これらの保湿剤、滲み改善剤は運筆性、滲み防止、墨色化に寄与し、書道液としての適正化を維持することが可能になる。特に、保湿剤であるデンプン糖類、砂糖は保湿性に加えて水消去性の向上に寄与する。
保湿剤の中でデンプン糖類が有効であり、例えばマルチトール、ソルビトール、水飴、マルトース、ブドウ糖、デキストリンを挙げられる。特に、マルチトール、ソルビトール、水飴は保湿剤無添加の墨汁組成物と比較して布または不織布などの繊維集合体に対する水消去性の効果は大きい。
滲み改善剤の中で天然ガム類が有効であり、具体的にはキサンタンガム、アラビアガム、ローカストビーンガム、グアーガム、トラガントガムなどが挙げられる。特に、キサンタンガム、アラビアガム、ローカストビーンガムは滲み改善効果が高く、少量添加で墨汁組成物の粘性を筆記性に適した範囲内に調整することが可能になる。
保湿剤は、墨汁組成物中に５〜４０質量％含まれることが好ましい。保湿剤の配合量を５質量％未満にすると、その配合効果を十分に発揮することが困難になる虞がある。一方、保湿剤の配合量が４０質量％を超えると、墨汁組成物の粘度が高くなり過ぎて、筆記性を低下させる虞がある。
滲み改善剤は、墨汁組成物中に０．０１〜１質量％含まれることが好ましい。滲み改善剤の配合量を０．０１質量％未満にすると、その配合効果を十分に発揮することが困難になる虞がある。一方、滲み改善剤の配合量が１質量％を超えると、筆運びが重くなって墨汁、例えば学童用書道液としての適切性が損なわれる虞がある。
実施形態に係る水消去性書画用墨汁組成物において、防腐剤、消泡剤等をさらに含有することを許容する。
本発明者らは、酸性染料の中で、構造中にスルホン酸塩基を２個以上有し、かつアゾ系（ただし、芳香族環がアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシル基で置換されているものを除く）またはトリフェニルメタン系の赤色系染料、黄色系染料および青色系染料を含む３種以上からなる特定の酸性染料を選択し、さらに各色系染料を特定の配合割合で水媒体に含有させることによって、従来のような煩雑な工程を必要とすることなく、誤って衣服に付着しても、洗濯により容易に消去でき、さらに半紙に書いた後の色が黒色を維持することが可能な水消去性書画用墨汁組成物を見出した。
実施形態に係る水消去性書画用墨汁組成物において、以下の成分組成を有することが最も好適である。
アゾ系の食用赤色２号（アマランス、Ｃ．Ｉ．１６１８５）、食用赤色１０２号（ニューコクシン、Ｃ．Ｉ．１６２５５）から選ばれる構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する赤色染料２９〜６０質量％と、アゾ系の食用黄色４号（タートラジン、Ｃ．Ｉ．１９１４０）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．１５９８５）から選ばれる構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する黄色系染料１３〜４５質量％と、トリフェニルメタン系の食用青色1号（ブリリアントブルーＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．４２０９０）である構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する青色系染料１７〜３８質量％との割合で配合される酸性染料１〜４０質量％；
デンプン糖類または砂糖５〜４０質量％；
天然ガム類０．０１〜１質量％；および
残部が実質的に水媒体；
の組成を有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ／２０℃の範囲である水消去性書画用墨汁組成物。
デンプン糖類または砂糖５〜４０質量％；
天然ガム類０．０１〜１質量％；および
残部が実質的に水媒体；
の組成を有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ／２０℃の範囲である水消去性書画用墨汁組成物。
前記三原色の酸性染料は、前述した（１）〜（４）の組合せで、かつ前述した前記配合組成にすることが好ましい。特に（３）のサンセットイエローＦＣＦ（アゾ系の食用黄色５号）、ニューコクシン（アゾ系の食用赤色１０２号）およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）の組合せは、墨汁組成物の水消去性および耐光性がバランス良く発現できるために最も好ましい。
前記三原色の酸性染料の配合割合を特定することによって、誤って衣服に付着したときに優れた水消去性を示すと共に、耐光性、水溶液状態で安定性に優れ、墨汁に近似した黒色性を発現できる。特に、前記（３）の酸性染料の組合せで、それらの配合割合をサンセットイエローＦＣＦ（アゾ系の食用黄色５号）；２２〜４０質量％、ニューコクシン（アゾ系の食用赤色１０２号）；３０〜４４質量％およびブリリアントブルーＦＣＦ（トリフェニルメタン系の食用青色1号）；２６〜３８質量％に規定することによって、水消去性および耐光性がバランス良く発現できると共に、墨汁により近似した黒色性を発現できる。
前記三原色の酸性染料が墨汁組成物中に含有される量を１質量％未満にすると、所期の黒色性を発現することが困難になる虞がある。一方、三原色の酸性染料が墨汁組成物中に含有される量が４０質量％を超えると、染料が析出する虞がある。より好ましい三原色の酸性染料の含有量は、３〜５質量％である。
前記デンプン糖類としては、例えばマルチトール、ソルビトール、水飴、マルトース、ブドウ糖、デキストリンを挙げられ、特にマルチトール、ソルビトール、水飴は保湿剤が無添加の墨汁組成物と比較して布または不織布などの繊維集合体に対する水消去性の効果は大きい。デンプン糖類または砂糖の配合量を５質量％未満にすると、その配合効果(保湿効果および水消去効果）を十分に発揮することが困難になる虞がある。一方、デンプン糖類または砂糖の配合量が４０質量％を超えると、墨汁組成物の粘度が高くなり過ぎて、筆記性を低下させる虞がある。より好ましいデンプン糖類または砂糖の配合量は、５〜４０質量％である。
前記天然ガム類としては、例えばキサンタンガム、アラビアガム、ローカストビーンガム、グアーガム、トラガントガムなどが挙げられ、特にキサンタンガム、アラビアガム、ローカストビーンガムは滲み改善効果が高く、少量添加で墨汁組成物の粘性を筆記性に適した範囲内に調整することが可能になる。天然ガムの配合量を０．０１質量％未満にすると、その配合効果（滲み改善効果）を十分に発揮することが困難になる虞がある。一方、天然ガムの配合量が１質量％を超えると、滲み改善効果の向上化が望めないばかりか、水消去性(特に洗濯消去性)が低くなる虞がある。より好ましい天然ガムの配合量は、０．０１〜０．８質量％である。
前記墨汁組成物において、粘度が１００ｍＰａ・ｓ／２０℃を超えると、筆運びが重くなって墨汁、例えば学童用書道液としての適切性が損なわれる虞がある。より好ましい粘度は、４〜１０ｍＰａ・ｓ／２０℃である。
最も好適な水消去性書画用墨汁組成物において、防腐剤、消泡剤等をさらに含有することを許容する。
本発明者らは、酸性染料の中で、アゾ系の特定の食用赤色から選ばれる構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する赤色染料、アゾ系の特定の食用黄色から選ばれる構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する黄色系染料およびトリフェニルメタン系の特定の食用青色から選ばれる構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する青色系染料を特定の割合で配合した酸性染料と、主に保湿剤であるデンプン糖類または砂糖と、滲み改善剤である天然ガム類と、水媒体とを有し、さらに各成分を特定の割合で配合し、粘度を特定化することによって、従来のような煩雑な工程を必要とすることなく、誤って衣服に付着しても、洗濯により容易に消去でき、かつ市販の墨汁と遜色のない黒色性、耐光性、滲み防止性、筆記性等の性能を有し、さらに誤って口に入れても安全な水消去性書画用墨汁組成物を見出した。
すなわち、前記特定の三原色の酸性染料の組合せの特定化により誤って衣服に付着しても水洗または洗剤を用いた洗濯で容易に消去することが可能で、特に木綿製やポリエステル製の衣服に対して優れた水消去性を示す。その結果、子供などが普段着用している綿ポリのシャツ等には高い消去性効果が発揮できる。
また、三原色の酸性染料の組合せの特定化により水消去性に加えて、墨汁として要求される筆記後の耐光性、貯蔵時の溶液安定性が一層優れた水消去性書画用墨汁組成物を得ることができる。
さらに、保湿剤および滲み改善剤の組合せの特定化と粘度の適正化より通常のカーボンブラックおよび膠または合成樹脂などを主体とした組成物である墨汁と比べても遜色のない文字の黒さ、優れた滲み防止性、筆記性を有する水消去性書画用墨汁組成物を得ることができる。
その上、墨汁成分が食用の酸性染料、デンプン糖類または砂糖および天然ガム類のように全て食用に供されるものであるため、仮に誤って口に入れても安全である。
したがって、誤って衣服に付着しても、洗濯により容易に消去でき、かつ通常のカーボンブラックを主体とした膠組成物である市販の墨汁と遜色のない黒色性、耐光性、滲み防止性、筆記性等の性能を有し、さらに誤って口に入れても安全な商品性、実用性の極めて高い水消去性書画用墨汁組成物を提供できる。
以下、実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」はいずれも質量部を示す。
（実施例１）
三原色の酸性染料を以下に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して黒色の染料水溶液（墨汁組成物）を調製した。
三原色の酸性染料を以下に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して黒色の染料水溶液（墨汁組成物）を調製した。
・タートラジン(黄色染料） ０．８０部
・アマランス(赤色染料) ２．０８部
・ブリリアントブルーＦＣＦ(青色染料) １．１２部
・水 ９６．００部
（実施例２〜３）
下記表１に示す三原色の酸性染料を同表１示す配合割合で水にそれぞれ溶解して黒色の染料水溶液（墨汁組成物）を調製した。
・アマランス(赤色染料) ２．０８部
・ブリリアントブルーＦＣＦ(青色染料) １．１２部
・水 ９６．００部
（実施例２〜３）
下記表１に示す三原色の酸性染料を同表１示す配合割合で水にそれぞれ溶解して黒色の染料水溶液（墨汁組成物）を調製した。
（比較例１〜４）
下記表１に示す酸性染料を同表１示す配合割合で水にそれぞれ溶解して黒色の染料水溶液（黒色配合液）を調製した。
下記表１に示す酸性染料を同表１示す配合割合で水にそれぞれ溶解して黒色の染料水溶液（黒色配合液）を調製した。
なお、比較例１〜４で使用したキサンテン系染料の赤色染料であるアシッドレッドは下記化６に示す構造式（Ｆ）、キサンテン系染料の赤色染料であるエリスロシンは下記化７に示す構造式（Ｇ）、キサンテン系染料の赤色染料であるローズベンガルは下記化８に示す構造式（Ｈ）、およびインジゴ系の青色染料であるインジゴカルミンは下記化９に示す構造式（Ｉ）、をそれぞれ有する。
得られた実施例１〜３および比較例１〜４の黒色の染料水溶液について、以下の方法により洗濯消去性（ΔＥ）、耐光性（ΔＣ）、色調目視判定および経日安定性を調べた。
［洗濯消去性の評価方法］
黒色に調整した染料水溶液を幅５ｃｍ、長さ６ｃｍの寸法を有する木綿（サテン）白布にスポイトで３滴滴下し、一夜風乾して水道水に３０分漬け置き後、水洗した。つづいて、洗たく石鹸（ライオン製固形石鹸）で、２０秒もみ洗いし水洗した。これを２回繰り返した。この洗濯した試験片と染料水溶液を滴下しないブランクである木綿（サテン）白布の色差（ΔＥ）を測定した。色差測定は、日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＥ−２０００を使用した。
黒色に調整した染料水溶液を幅５ｃｍ、長さ６ｃｍの寸法を有する木綿（サテン）白布にスポイトで３滴滴下し、一夜風乾して水道水に３０分漬け置き後、水洗した。つづいて、洗たく石鹸（ライオン製固形石鹸）で、２０秒もみ洗いし水洗した。これを２回繰り返した。この洗濯した試験片と染料水溶液を滴下しないブランクである木綿（サテン）白布の色差（ΔＥ）を測定した。色差測定は、日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＥ−２０００を使用した。
なお、色差ΔＥが小さいほど色落ち性が良好であることを示す。
［耐光性の評価方法］
黒色に調製した染料水溶液を書道半紙に塗布し風乾して２枚の試験半紙を用意した。一方の試験半紙に紫外線ロングライフフェードメーター（スガ試験機社製商品名；ＦＡＬ−５Ｈ）により紫外線を４０時間照射した。つづいて、紫外線を照射した試験半紙および紫外線未照射の試験半紙を日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＥ−２０００を用いてＬａｂ表色系のａ値およびｂ値をそれぞれ測定し、下記式（１）に従って彩度を算出し、それらの差の絶対値を彩度差（ΔＣ）として算出した。なお、ΔＣの絶対値が小さいほど、黒色としての色調ぶれがなく、墨汁として良好であることを示す。
黒色に調製した染料水溶液を書道半紙に塗布し風乾して２枚の試験半紙を用意した。一方の試験半紙に紫外線ロングライフフェードメーター（スガ試験機社製商品名；ＦＡＬ−５Ｈ）により紫外線を４０時間照射した。つづいて、紫外線を照射した試験半紙および紫外線未照射の試験半紙を日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＥ−２０００を用いてＬａｂ表色系のａ値およびｂ値をそれぞれ測定し、下記式（１）に従って彩度を算出し、それらの差の絶対値を彩度差（ΔＣ）として算出した。なお、ΔＣの絶対値が小さいほど、黒色としての色調ぶれがなく、墨汁として良好であることを示す。
彩度（Ｃ）＝（ａ2+ｂ2）の１／２乗 …（１）
ここでａは、赤色と緑色の度合、ｂは黄色と青色の度合を示す。
ここでａは、赤色と緑色の度合、ｂは黄色と青色の度合を示す。
［色調目視判定］
前記耐光性試験で４０時間紫外線を照射した試験半紙を目視により色調の変化を確認した。
前記耐光性試験で４０時間紫外線を照射した試験半紙を目視により色調の変化を確認した。
［安定性試験］
染料水溶液を５０℃、１ヶ月間保存し、沈澱の有無を目視判定した。目視の結果、沈澱が認められなかったものは“○”（合格）、沈澱が確認できたものは“×”（不合格）とした。
染料水溶液を５０℃、１ヶ月間保存し、沈澱の有無を目視判定した。目視の結果、沈澱が認められなかったものは“○”（合格）、沈澱が確認できたものは“×”（不合格）とした。
［総合判定］
総合判定は、洗濯消去性試験、耐光性試験、色調目視判定および安定性試験の結果から全ての試験項目が良好である場合を“○”（合格）、全ての試験項目の中で１つでも不良である場合を“×”（不合格）とした。
総合判定は、洗濯消去性試験、耐光性試験、色調目視判定および安定性試験の結果から全ての試験項目が良好である場合を“○”（合格）、全ての試験項目の中で１つでも不良である場合を“×”（不合格）とした。
これらの結果を下記表１に示す。表１には、各酸性染料の構造式（Ａ）〜（Ｉ）を併記する。
前記表１から明らかなように実施例１〜３の黒色の染料水溶液(墨汁組成物)は、洗濯消去性（ΔＥ）、耐光性（ΔＣ）、色調および貯蔵時の経日安定性が良好であり、総合評価結果は○（合格）であることがわかる。
特に、サンセットイエローＦＣＦ、ニューコクシンおよびブリリアントブルーＦＣＦの三原色からなる酸性染料を水に溶解した実施例２の黒色の染料水溶液(墨汁組成物)は、洗濯消去性（ΔＥ）および耐光性（ΔＣ）をバランス良く発現でき、墨汁として一層優れた特性を有することがわかる。
これに対し、同じ酸性染料に属し、２つのスルホン酸塩基を持つキサンテン系の食用赤色染料であるアシッドレッドを用いた比較例１の黒色の染料水溶液では、水消去性が良好であるものの、黒調色した場合の経日による色調退色が見られ、すなわち耐光性（彩度）の低下が生じ、総合評価が×（不合格）になった。
また、同じ酸性染料に属し、キサンテン系の食用赤色染料であるエリスロシンを用いた比較例２およびキサンテン系の食用赤色染料であるローズベンガルを用いた比較例３の黒色の染料水溶液では、それらの赤色染料がいずれもスルホン酸塩基を持たないために水消去性が劣り、総合評価が×（不合格）になった。
さらに、同じ酸性染料に属し、インジゴ系の青色染料であるインジゴカルミンは、水に対する溶解性が低く、析出し易いために墨汁の染料成分としては不適切で、総合評価が“×” （不合格）になった。
（実施例４）
酸性染料等を以下に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
酸性染料等を以下に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
・サンセットイエローＦＣＦ １．２８部
・ニューコクシン １．５２部
・ブリリアントブルーＦＣＦ １．２０部
防腐剤（日本エンバイロケミカル（株）製；スラウト３３） ０．１０部
消泡剤（サンノブコ社製；８０３４Ｌ） ０．０２部
水 ９５．８８部
（実施例５〜７）
下記表２に示すように実施例４の成分組成に加えて保湿剤であるマルチトール単独またはマルチトールと滲み改善剤であるキサンタンガムを同表２に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
・ニューコクシン １．５２部
・ブリリアントブルーＦＣＦ １．２０部
防腐剤（日本エンバイロケミカル（株）製；スラウト３３） ０．１０部
消泡剤（サンノブコ社製；８０３４Ｌ） ０．０２部
水 ９５．８８部
（実施例５〜７）
下記表２に示すように実施例４の成分組成に加えて保湿剤であるマルチトール単独またはマルチトールと滲み改善剤であるキサンタンガムを同表２に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
（実施例８〜１１）
下記表２に示すように実施例４の成分組成に加えて一定量の保湿剤であるマルチトールと種々の滲み改善剤であるアラビアガム、ローカストビーンガム、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製商品名；ＰＶＡ−２１０）およびポリビニルピロリドン（アイエスピー・ジャパン社製商品名；ＰＶＰ Ｋ−９０）を同表２に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
下記表２に示すように実施例４の成分組成に加えて一定量の保湿剤であるマルチトールと種々の滲み改善剤であるアラビアガム、ローカストビーンガム、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製商品名；ＰＶＡ−２１０）およびポリビニルピロリドン（アイエスピー・ジャパン社製商品名；ＰＶＰ Ｋ−９０）を同表２に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
（実施例１２〜１４）
下記表３に示すように実施例４の成分組成に加えて異なる量の保湿剤であるマルチトールと一定量の滲み改善剤であるキサンタンガムを同表３に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
下記表３に示すように実施例４の成分組成に加えて異なる量の保湿剤であるマルチトールと一定量の滲み改善剤であるキサンタンガムを同表３に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
（実施例１５，１６）
下記表３に示すように実施例４の成分組成に加えて異なる量の保湿剤であるソルビトールと一定量の滲み改善剤であるキサンタンガムを同表３に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
下記表３に示すように実施例４の成分組成に加えて異なる量の保湿剤であるソルビトールと一定量の滲み改善剤であるキサンタンガムを同表３に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
（実施例１７，１８）
下記表３に示すように実施例４の成分組成に加えて異なる量の保湿剤である水飴と一定量の滲み改善剤であるキサンタンガムを同表３に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
下記表３に示すように実施例４の成分組成に加えて異なる量の保湿剤である水飴と一定量の滲み改善剤であるキサンタンガムを同表３に示す配合割合で水にそれぞれ溶解して墨汁組成物を調製した。
（実施例１９）
下記表３に示すように実施例４の成分組成に加えて保湿剤であるエチレングリコール（丸善ケミカル株式会社製商品名；エチレングリコール）と滲み改善剤であるキサンタンガムを同表３に示す配合割合で水に溶解して墨汁組成物を調製した。
下記表３に示すように実施例４の成分組成に加えて保湿剤であるエチレングリコール（丸善ケミカル株式会社製商品名；エチレングリコール）と滲み改善剤であるキサンタンガムを同表３に示す配合割合で水に溶解して墨汁組成物を調製した。
得られた実施例４〜１９の墨汁組成物および学童用書道液（株式会社呉竹；墨滴）［比較例５］について、以下の方法により洗濯消去性（ΔＥ１）、漂白消去性（ΔＥ２）、粘度および書道液の適正を調べた。なお、以下の試験では墨汁組成物および学童用書道液を黒色染料水溶液と称する。
［洗濯消去性の評価方法］
黒色染料水溶液を幅５ｃｍ、長さ６ｃｍの寸法を有する木綿（サテン）白布に幅１ｃｍになるようにスポイトで適量滴下し、一夜風乾し、水道水に５分間漬け置きした後、軽く水洗した。つづいて、水洗後の白布を洗濯石鹸水溶液（ライオン製固形石鹸０．０３質量％水溶液）が収容され、底にスターラーが配置されたビーカ内に入れ、スターラーを１秒当たり５回転させる条件で６０秒間回転、撹拌した後、水洗したものを試験片とした。この試験片と黒色染料水溶液を滴下しないブランクである木綿（サテン）白布の色差（ΔＥ１）を測定した。色差測定は、色差計（Ｍｉｎｏｌｔａ製商品名；ＣＭ−２６００ｄ）を使用した。
黒色染料水溶液を幅５ｃｍ、長さ６ｃｍの寸法を有する木綿（サテン）白布に幅１ｃｍになるようにスポイトで適量滴下し、一夜風乾し、水道水に５分間漬け置きした後、軽く水洗した。つづいて、水洗後の白布を洗濯石鹸水溶液（ライオン製固形石鹸０．０３質量％水溶液）が収容され、底にスターラーが配置されたビーカ内に入れ、スターラーを１秒当たり５回転させる条件で６０秒間回転、撹拌した後、水洗したものを試験片とした。この試験片と黒色染料水溶液を滴下しないブランクである木綿（サテン）白布の色差（ΔＥ１）を測定した。色差測定は、色差計（Ｍｉｎｏｌｔａ製商品名；ＣＭ−２６００ｄ）を使用した。
なお、色差（ΔＥ１）が小さいほど色落ち性が良好であることを示す。
［漂白消去性の評価方法］
洗濯消去性評価に用いた試験片を、花王株式会社製商品名；ハイター（衣料用漂白剤）０．２４％溶液に５分間浸漬した後、水洗いしたものを第２試験片とした。この第２試験片と黒色染料水溶液を滴下しないブランクである木綿（サテン）白布の色差（ΔＥ２）を測定した。色差測定は、色差計（Ｍｉｎｏｌｔａ製商品名；ＣＭ−２６００ｄ）を使用した。
洗濯消去性評価に用いた試験片を、花王株式会社製商品名；ハイター（衣料用漂白剤）０．２４％溶液に５分間浸漬した後、水洗いしたものを第２試験片とした。この第２試験片と黒色染料水溶液を滴下しないブランクである木綿（サテン）白布の色差（ΔＥ２）を測定した。色差測定は、色差計（Ｍｉｎｏｌｔａ製商品名；ＣＭ−２６００ｄ）を使用した。
なお、色差（ΔＥ２）が小さいほど色落ち性が良好であることを示す。
［消去性の総合評価］
洗濯消去性評価のΔＥ１値および漂白消去性のΔＥ２値の合計が、
・１９を超えるものを“×”、
・１０〜１９のものを“○”、
・１０未満のものを“◎”
と判断して評価した。
洗濯消去性評価のΔＥ１値および漂白消去性のΔＥ２値の合計が、
・１９を超えるものを“×”、
・１０〜１９のものを“○”、
・１０未満のものを“◎”
と判断して評価した。
［粘度測定方法］
黒色試験染料水溶液を２０℃±０．５℃の恒温槽に１０時間以上静置した後、粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製商品名；ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２０型）を用いて、Ｍ１ローター６回転／６０秒で粘度を測定した。
黒色試験染料水溶液を２０℃±０．５℃の恒温槽に１０時間以上静置した後、粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製商品名；ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２０型）を用いて、Ｍ１ローター６回転／６０秒で粘度を測定した。
［書道液適正 目視判定］
５名のパネラーにより黒色試験染料水溶液を筆を用いてパルプ半紙に筆記し、運筆を調べると共に、筆記後の滲み、墨色、乾燥性を目視により調べた。
５名のパネラーにより黒色試験染料水溶液を筆を用いてパルプ半紙に筆記し、運筆を調べると共に、筆記後の滲み、墨色、乾燥性を目視により調べた。
運筆、筆記後の滲み、墨色、乾燥性の判断基準は、以下のとおりである。
・運筆：市販学童用書道液と比較し、運筆が重いか否か
・滲み：市販学童用書道液と比べ、大きく滲んで文字が判読困難ではないか、
・墨色：市販学童用書道液と比べ、乾燥後の筆記線を観察して筆の跡が残らないか
・乾燥性：市販学童用書道液と比べ、液の乾燥時間が極端に悪くないか、
このような運筆、筆記後の滲み、墨色、乾燥性を書道液適正とし、５名のパネラー中、４名以上のパネラーが書道液として適正であると判断した場合を“◎”、３名のパネラーが書道液として適正であると判断した場合を“○”、と評価した。
・滲み：市販学童用書道液と比べ、大きく滲んで文字が判読困難ではないか、
・墨色：市販学童用書道液と比べ、乾燥後の筆記線を観察して筆の跡が残らないか
・乾燥性：市販学童用書道液と比べ、液の乾燥時間が極端に悪くないか、
このような運筆、筆記後の滲み、墨色、乾燥性を書道液適正とし、５名のパネラー中、４名以上のパネラーが書道液として適正であると判断した場合を“◎”、３名のパネラーが書道液として適正であると判断した場合を“○”、と評価した。
［総合判定］
総合判定は、洗濯消去性試験、漂白消去性試験および書道液適正の結果から全ての試験項目が十分に良好である場合を“◎”（合格）、３つの項目が良好であるものの、消去性の総合評価が“○”である場合を“○” （合格）、全ての試験項目の中で１つでも不良である場合を×（不合格）とした。
総合判定は、洗濯消去性試験、漂白消去性試験および書道液適正の結果から全ての試験項目が十分に良好である場合を“◎”（合格）、３つの項目が良好であるものの、消去性の総合評価が“○”である場合を“○” （合格）、全ての試験項目の中で１つでも不良である場合を×（不合格）とした。
これらの結果を下記表２、表３に示す。
前記表２、表３から明らかなように実施例４〜１９の墨汁組成物は、市販の学童用書道液(比較例５)に比べて洗濯消去性、漂白消去性が格段に優れていることがわかる。中でも、保湿剤を配合した実施例５〜１９の墨汁組成物は保湿剤無配合の実施例４の墨汁組成物に比べて洗濯消去性がより優れていることがわかる。
また、表２に示すように保湿剤である一定量のマルチトールに加えて滲み改善剤を配合した実施例６〜１１の墨汁組成物の中で、滲み改善剤として天然ガム（キサンタンガム、アラビアガム、ローカストビーンガム)を選んだ実施例６，８，９の墨汁組成物は滲み改善剤として水溶性合成樹脂（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）を選んだ実施例１０，１１の墨汁組成物に比べたより一層優れた洗濯消去性および漂白消去性を有することがわかる。すなわち、滲み改善剤の中で天然ガムの配合は同じ滲み改善剤である水溶性合成樹脂（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）に比べて洗濯消去性および漂白消去性の改善にも寄与することがわかる。
なお、２表に示す保湿剤としてマルチトール、滲み改善剤としてキサンタンガムを選び、かつキサンタンガムの量を変えて配合した実施例６，７の墨汁組成物を比較すると、両者は漂白消去性に関して優れた性質を有するものの、キサンタンガムの配合量が１質量％を超える（１．１質量％)実施例７の墨汁組成物はキサンタンガムの配合量が１質量％以下（０．０５質量％)の実施例６の墨汁組成物に比べて洗濯消去の改善効果が低くなる。
前記表３に示すように保湿剤としてマルチトール、滲み改善剤としてキサンタンガムを選び、かつマルチトールの量を変えて配合した実施例１２〜１４の墨汁組成物を比較すると、マルチトールの配合量に比例して洗濯消去および漂白消去の改善効果が高くなることがわかる。特に、マルチトールの配合量が５質量％以上の実施例１３，１４の墨汁組成物においてその洗濯消去および漂白消去の改善効果が顕著であることがわかる。
また、前記表３に示すように保湿剤としてソルビトール、滲み改善剤としてキサンタンガムを選び、かつソルビトールの量を変えて配合した実施例１５，１６の墨汁組成物を比較すると、ソルビトールの配合量が多い実施例１６の墨汁組成物はその配合量が少ない実施例１５の墨汁組成物に比べて漂白消去の改善効果が高くなるものの、洗濯消去の改善効果はソルビトールの配合量が少ない実施例１５の墨汁組成物の方が高くなることがわかる。
さらに、前記表３に示すように保湿剤として水飴、滲み改善剤としてキサンタンガムを選び、かつ水飴の量を変えて配合した実施例１７，１８の墨汁組成物を比較すると、漂白消去の改善効果は水飴の配合量を多くしても目に見えて高くならず、一方、洗濯消去の改善効果は水飴の配合量が少ない実施例１７の墨汁組成物の方が高くなることがわかる。
なお、前記表３に示すように保湿剤としてエチレングリコール、滲み改善剤としてキサンタンガムを選んで配合した実施例１９の墨汁組成物は保湿剤としてマルチトール、ソルビトールのようなデンプン糖類、水飴を選んだ実施例１２〜１８に比べて洗濯消去および漂白消去の改善効果が劣ることがわかる。すなわち、保湿剤の中でデンプン糖類または砂糖の配合は同じ保湿剤であるエチレングリコールに比べて洗濯消去性および漂白消去性の改善にも寄与していることがわかる。
以上の表２、表３から保湿剤としてデンプン糖類または砂糖を選び、滲み改善剤として天然ガム類を選ぶことが特定の三原色の酸性染料との組合せで水消去性、墨汁(書道液）の最適化の点で有効であることがわかる。
特に、保湿剤としてマルチトールまたはソルビトールを選び、滲み改善剤としてキサンタンガムを選ぶと共に、それらを特定の量で配合することによって、特定の三原色の酸性染料との組合せで顕著に優れた水消去性、墨汁(書道液）の最適化を発揮できることがわかる。
なお、実施例４〜１９では酸性染料の組合せを表１の実施例２を選び、これに防腐剤、消泡剤、保湿剤、滲み改善剤を配合して墨汁組成物を調製したが、酸性染料の組合せを表１の実施例１，３を選び、これに防腐剤、消泡剤、保湿剤、滲み改善剤を配合して墨汁組成物を調製しても、実施例４〜１９と同様な水消去性、書道液の適正化を図ることが可能であった。
Claims (8)
- 酸性染料および水媒体を含み、
前記酸性染料は、構造中にスルホン酸塩基を２個以上有し、アゾ系（ただし、芳香族環がアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシル基で置換されているものを除く）またはトリフェニルメタン系の赤色系染料、黄色系染料および青色系染料を含む３種以上からなり、かつこれらの染料が赤色系染料２８〜６５質量％、黄色系染料１３〜４６質量％および青色系染料１５〜３８質量％の割合で配合されることを特徴とする水消去性書画用墨汁組成物。 - 前記酸性染料のスルホン酸塩基がナトリウム塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩の群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の水消去性書画用墨汁組成物。
- 前記黄色系染料はアゾ系の食用黄色４号（タートラジン、Ｃ．Ｉ．１９１４０）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．１５９８５）から選ばれ、前記赤色系染料はアゾ系の食用赤色２号（アマランス、Ｃ．Ｉ．１６１８５）、食用赤色１０２号（ニューコクシン、Ｃ．Ｉ．１６２５５）から選ばれ、前記青色系染料はトリフェニルメタン系の食用青色1号（ブリリアントブルーＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．４２０９０）であることを特徴とする請求項１または２記載の水消去性書画用墨汁組成物。
- デンプン糖類および砂糖から選ばれる少なくとも１つの保湿剤および／または天然ガム類からなる滲み改善剤がさらに含有されることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水消去性書画用墨汁組成物。
- 前記デンプン糖類がマルチトール、ソルビトールおよび水飴の群から選択される１種または２種以上である請求項４記載の水消去性書画用墨汁組成物。
- 前記天然ガム類がキサンタンガム、アラビアガムおよびローカストビーンガムの群から選択される１種または２種以上である請求項４記載の水消去性書画用墨汁組成物。
- アゾ系の食用赤色２号（アマランス、Ｃ．Ｉ．１６１８５）、食用赤色１０２号（ニューコクシン、Ｃ．Ｉ．１６２５５）から選ばれる構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する赤色染料２９〜６０質量％と、アゾ系の食用黄色４号（タートラジン、Ｃ．Ｉ．１９１４０）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．１５９８５）から選ばれる構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する黄色系染料１３〜４５質量％と、トリフェニルメタン系の食用青色1号（ブリリアントブルーＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．４２０９０）である構造中にスルホン酸塩基を２個以上有する青色系染料１７〜３８質量％との割合で配合される酸性染料１〜４０質量％；
デンプン糖類または砂糖５〜４０質量％；
天然ガム類０．０１〜１質量％；および
残部が実質的に水媒体；
の組成を有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ／２０℃の範囲であることを特徴とする水消去性書画用墨汁組成物。 - 添加剤として防腐剤および泡消剤をさらに含有することを特徴とする請求項７記載の水消去性書画用墨汁組成物。
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