JPH03188174A

JPH03188174A - 耐水性を有するインキ組成物

Info

Publication number: JPH03188174A
Application number: JP1327145A
Authority: JP
Inventors: Hajime Tomita; 肇富田; Yasuo Sonoda; 薗田　靖雄
Original assignee: Pilot Corp; Pilot Pen Co Ltd
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1991-08-16
Also published as: KR910012116A; EP0434179B1; DE69009957D1; EP0434179A1; ATE107340T1; KR0149170B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高度な耐水性を有するとともに、経時安定性と
耐ドライアツプ性にも優れた水性インキ組成物に関する
。

［従来技術と本発明が解決しようとする課題］従来から
耐水性を維持する水性インキ組成物に関する研究、開発
は種々行なわれている。

顔料を主要素にしたいわゆる顔料系水性インキが一般に
よく知られているが、この顔料系水性インキは顔料の分
散安定性に難があり、顔料粒子が経時的に沈降するなど
の問題を有し特に箪記具に利用した場合、インキ流通路
を詰らせ、インキ流通性が阻害される傾向が大きい。ま
た水分の蒸発にともない顔料粒子が析出することから、
筆記具に利用したときいわゆる、筆端部でのドライアッ
プ現象が惹起され、顔料粒子が析出してインキ流通路を
詰らせる。

従って、耐水性をもち、かつ、経時安定性と耐ドライア
ツプ性を有する水性インキ組成物の開発が要望されてい
た。

［課題解決の手段］本発明者らは、かかる課題を解決するために染料を主要
素とした、いわゆる染料系水性インキ組成物の研究を行
なった。

まず、本発明者らは、インキの絶対必要条件である耐水
性について検討した。

インキの筆跡に耐水性を付与するためには、筆跡が紙と
強力に接着していることが必要であることを解明し、そ
のため、種々の材料について検討を行なった。

検討の結果、分子量が３００以上のポリアミンとアニオ
ン染料の組合せが、筆跡の耐水性を大きく向上させると
いう知見をえた。

これは、ポリアミンが紙と反応して不溶性化し、一方、
ポリアミンのカチオン性がアニオン染料と反応して、紙
と染料とのバインダーとして作用するからであると考え
られる。

しかも、低粘度の水溶液で接着性を発揮するという特性
があり、さらに、染料に耐水性を付与させるという効果
を奏する。

しかし乍ら、ポリアミンがアミノ基として１級アミノ基
のみを有するポリアミンであると、−級アミノ基とアニ
オン染料の発色団との反応が強いため、染料の変色が発
生するとともに、染料とポリアミンの反応生成物の溶解
度が低下し、沈降が発生し、経時安定性が不良となる。

しかし乍ら、前述のように耐水性を付与するためには、
ポリアミンの添加が絶対に必要である。

本発明者らの研究によると、ポリアミンに含まれるアミ
ノ基が２級や３級アミノ基であると、耐水性付与効果は
たしかにあるものの、効果が小さく十分満足することは
できない。

そこで、本発明者らは、耐水性向上のためには１級アミ
ノ基を使用しなければ不可という結論に達し、１級アミ
ノ基による弊害を解消すべく研究を行なった。

従来、１級アミノ基を除去したポリアミンを添加したも
のが出現しているが、このものにあっては当然に、耐水
性の点で完全性を維持できず、１級アミノ基を含有しな
い状態で耐水性を完全なものに近づけようとすると必然
的に、ポリアミンの添加量を増量しなければならず、そ
の結果、粘度が高くなるという弊害が発生する。粘度が
高くなることは、インキの流通性を阻害することから筆
記具への利用が不向きになることは勿論のこと、紙など
の被書体への滲ｄ性が得られず、被書体との反応が界面
でしか得られないので結果的には筆跡の耐水性が阻害さ
れることになる。

本発明者らは、この１級アミノ基を除去したポリアミン
に着目し、これを改良する研究を行なった。

その結果、１分子当り含有する全アミノ基の３〜２０％
を１級アミノ基とした分子ｆｆ１３００以上のポリアミ
ンを用いると、アニオめ染料を組合せたとき、とくに耐
水性がきわめて向上し、がっ、インキ流通性、経時安定
性によい効果を示す傾向が認められた。

しかし乍ら、３〜２０％含有されている１級アミノ基の
ためアニオン染料とポリアミンの反応生成物の溶解度が
どうしても経時的に低下する傾向があり、経時安定性に
不安があった。

本発明者らは、この問題を解決するため研究を行ない、
この１級アミノ基を３〜２０％含有した分子量３００以
上のポリアミンと、アニオン染料と水とからなる水性組
成物に、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエ
チル尿素、ヒドロキシプロピル尿素、エチレンチオ尿素
、ジエチルチオ尿素、２−ピロリドン、ポリビニルピロ
リドン、ゾルビット、ジメチルスルホンから選んだ１ま
たは２以上の安定性付与剤を添加すると、このようなア
ニオン染料とポリアミンの反応生成物の溶解度の低下が
防止され、経時安定性がきわめて良好になることを見出
した。

これはこれらの安定性付与剤が、ポリアミンと結合した
アニオン染料がさらに会合して沈殿してしまうのを阻止
しているのではないかと考えている。

しかも、これらの安定性付与剤はきわめてすぐれた保湿
性があるため、耐ドライアツプもすぐれたものとなった
。使用するアニオン染料としては、この特定のポリアミ
ンと安定性付与剤と水とを含有する水性ベヒクルに対し
て１０重量％以上の溶解度をもつものでなければならな
い。１０重量％未満の溶解度のアニオン染料を用いると
溶解度が小さすぎるために、種々手段を講じても、経時
安定性が良好とならない。

また、特定のポリアミンと安定性付与剤と水とを含有す
る水性ベヒクルにエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリ
コール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカービトール、エ
チルカービトール、ブチルカービトールから選んだ１ま
たは２以上の湿潤剤を配合すると、沈殿の防止に一層の
効果があることなどを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、ｒ（１）１分子当り、含有するアミノ基のうち３〜２０
％が１級アミノ基である分子１３００以上のポリアミン
と、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル
尿素、ヒドロキシエチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエ
チルチオ尿素、２−ピロリドン、ポリビニルピロリドン
、ゾルビット、ジメチルスルホンから選んだ１または２
以上の安定性付与剤と水とを含有する水性ベヒクルと、
該水性ベヒクルに対して１０重量％以上の溶解度を有す
るアニオン染料とからなる耐水性を有するインキ組成物
。

（２）水性ベヒクルがエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジ
グリコール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカービトール
、エチルカービトール、ブチルカービトールから選んだ
１または２以上の湿潤剤を含有する請求項１記載の耐水
性を有するインキ組成物。」である。

（構成の説明）本発明で用いる１分子当り３％〜２０％の１級アミノ基
を含有するポリアミンは灰のような構造式のものが好ま
しい。

本発明に使用可能なポリアミンの例。

ＲＣＨ２ＣＨ２Ｎ＜　　Ｒポリエチレンイミン誘導体ポリビニルアミン誘導体ポリアクリルアミン誘導体１、〜３．についてＲは、Ｈ又は−＋Ｃ１１゜ＣＨ７０テ丁Ｈ又は＋ＣＩＩ
。Ｃ１１２ＣＩｌ□Ｏｑｌｌ又１ｔｃＨａなど、Ｘは１
〜１０００、ｙは１〜１７００である。

ただし、１分子中の１級アミノ基が全アミンの３９６〜
２０％含まれ、また分子量は３００以上である。１級ア
ミノ基を１分子当り全ポリアミンの３％〜２０％含有す
るポリアミンはインキ組成物中におおむね、０．５〜５
重量％添加しである。

なお、本発明におけるポリアミンは、ポリエチレンイミ
ンの誘導体を利用したちの以外に他のポリアミン例えば
、アリルアミンなども同様に使用できるが、当該ポリア
ミン中に１級アミノ基が１分子当り全アミノ基の３％〜
２０％が含有されていることが必要である。

本発明で使用する水性ベヒクルに対して１０重口％以上
の溶解度を有するアニオン性染料は主に直接染料または
酸性染料から選ばれ、親水基として、−３Ｏ３Ｎａ−−
ＣＯＯＮａのようなアニオン性基を持った染料である。

たとえば、直接染料ではダイレクトブラック１９．１５
４、ダイレクトブルー８７などであり、酸性染料ではア
シッドブルー１．９，９０．９３、アシッドレッド１８
，２７，８７，９２，９４、アシッドイエロー２３．７
９、アシッドオレンジ１０などである。

本発明で使用する水性ベクヒルは、水（イオン交換水）
に、特定のポリアミンと安定性付与剤を配合して調整さ
れている。

安定性付与剤の配合量は５〜２０重２％、とくに１０重
量％程度が好ましい。

また、湿潤剤の配合量は１０〜３０重量％が好ましい。

［実施例］以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１下記の成分を均一に混合して耐水性インキを製造した。

ダイレクトブラック１５４（ベヒクルに対する溶解度２０％以上）　　４．５ｆｆ
ｉｆｆｉ％ポリアミン（１級アミノ基３％含有）３．０重量％エチレングリコール　　　　　　　２０　　重量％尿　
　索　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０　　重量％ｐｈｉ調整剤　　　　　　　　　　　　　
０．３重量％界面活性剤　　　　　　　　　　　０．５
重量％防菌剤　　　　　　　　　　　　　１．０ｆｆｆ
量％イオン交換水　　　　　　　　　　６０．７重量％
実施例２〜３４ポリアミン、安定性付与剤及び湿潤剤の種類と配合量及
び染料の溶解度の点で異なる実施例を、表１にまとめて
示す。

比較例１〜１４以下１級アミノ基の含有量が本発明とは異なるポリアミ
ンを使用した場合、安定性付与剤を使用しない場合、ベ
ヒクルのアニオン性染料に対する溶解度が１０％以下で
ある場合の比較例を表２にまとめて示す。

表中ポリアミンＡ１〜Ａ５はそれぞれ次のポリアミンで
ある。

１級アミノ基含有量Ａ１　　　　　　３％Ａ２　　　　１０％Ａ３　　　　　２０％Ａ４　　　　　　０％Ａ５　　　　２５％またｐＢ節剤は実施例１〜２２および２７〜３０、比較
例１〜５および１１〜１４ではトリエタノールアミン、
実施例２３〜２６および３１〜３４、比較例６〜１０で
は苛性ソーダを使用した。

界面活性剤としては、実施例、比較例にもアニオン界面
活性剤を使用した。

比較試験実施例および比較例の水性インキ組成物について、耐水
性、経時安定性、耐ドライアツプ性について試験を行な
った。試験結果は表１および表２の通りであった。

（試験方法）＊耐水性−筆紀直後に筆跡を水に浸漬したとき、インキ
の滲み出しおよび、筆記紙の被書体の汚れの有無。

無し・・・◎、やや有り・・・○、有り・・・×＊経時
安定性；５０℃２ケ月間、ガラス容器中でインキを放置
後に沈澱、増粘などの異常の有無。

無し・・・◎、やや有り・・・０．有り・・・×＊耐ド
ライアップ性、４０℃６０％ＲＨの条件下においてキャ
ップをはずして放置後の筆跡に異常が発生するまでの日
数。

Ａ・・・２ケ月以上、Ｂ・・・１ケ月以上、Ｃ・・・７
日以上、Ｄ・・・７日未満（以下余白）［効果］本発明は前記の比較試験からも明らかなようにその特定
の１１が成によって従来解決できなかった耐水性と経時
安定性と耐ドライアツプ性の課題を解決し、た優れたイ
ンキを提供するものである。本発明の耐水性インキ組成
物は、とくに水性ボールペン、サインペンに好適で優れ
た作用効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１分子当り、含有するアミノ基のうち３〜２０％
が１級アミノ基である分子量３００以上のポリアミンと
、尿素、チオ尿素、エチレン尿素ヒドロキシエチル尿素
、ヒドロキシプロピル尿素エチレンチオ尿素、ジエチル
チオ尿素、２−ピロリドン、ポリビニルピロリドン、ゾ
ルビット、ジメチルスルホンから選んだ１または２以上
の安定性付与剤と水とを含有する水性ベヒクルと、該水
性ベヒクルに対して１０重量％以上の溶解度を有するア
ニオン染料とからなる耐水性を有するインキ組成物。
（２）水性ベヒクルがエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジ
グリコール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブブチルセロソルブ、メチルカービトール、
エチルカービトール、ブチルカービトールから選んだ１
または２以上の湿潤剤を含有する請求項１記載の耐水性
を有するインキ組成物。