JP2001500170A - 着色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は水、Ａを実質的に超えないpKa値を示すアニオン基を有する１種または複数の水溶性染料を第１補助物質の前駆体と組み合わせて含有する着色剤で、第１補助物質がpKa値Ｃを有し、Ｃの値がＡの値より大きいかまたは小さくても良くまたはＡと等しくても良い着色剤に関する。本発明はまた、かかる着色剤が用いられる印刷方法または筆記方法のそれぞれに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 着色剤 本発明は着色剤に関し、特にインクまたは印刷インクに関する。さらに、本発 明は着色剤、特にインクまたは印刷インクをそれぞれ、本来周知な印刷装置また は筆記装置の手段によって材料または支持体上に適用する印刷方法または筆記方 法に関する。最後に、本発明は着色剤の製造方法に関する。 着色剤、特にインクまたは印刷インクは長年来周知である。着色剤が羊皮紙、 紙などの適切な媒体に未だ手で適用されていた時代において既に、着色剤の適用 が適切な印刷装置、たとえばインク噴射プリンタによって手動または機械的に行 われる現在においても、インクが適用された媒体上で乾燥した後に、とくに着色 に強い水溶性染料が使用された場合に、耐水性に欠けるという問題があった。紙 などの適切な媒体上に、従来から周知な着色剤、特にインクまたは印刷インクで 為されたサインは、湿気、汗または水、水溶液と接触したときに不鮮明になる。 これは万年筆用インクだけでなく、たとえばワープロ、近代的印刷システムなど に使用されるインクジェット・プリンタに適用されるインクにとっても欠点とな る。かかる着色剤の水溶性は染料分子中に極性な塩生成基の導入に起因する。染 料分子中に種々の極性な塩生成基が存在し、かつ該塩生成基の対カチオンがナト リウムイオンであれば、良好な水溶性が得られる。 一方、着色剤は水溶液の形状または少なくとも溶媒として少なくとも水を支配 的に含有する溶液の形で使用されるので、該着色剤の水溶性が良好であることが 望ましい。しかし、多くの着色分子は非極性または少なくとも水溶性媒体に溶け 難く、その極性な側基が溶解性に寄与していると思われない。かかるインクを貯 蔵または使用するときに頻出する結果は着色剤が沈殿し、着色物質の幾分減損し た液相が残ることである。該沈殿固形物の上澄みは着色剤として不適切である。 その上、沈殿固形物は、着色剤を該筆記装置または印刷装置に供給する導管を閉 塞させる危険性が高い。 本発明の目的は着色剤、特に水性であり、かつ好ましくない条件下でも貯蔵ま たは使用中に水溶液から沈殿しないが、印刷または筆記過程に適用された媒体ま たは材料上で乾燥後に不溶性になるインクまたは印刷インクを提供することにあ る。 本発明の他の目的は水に不溶な印刷を適切な媒体上に描き出す印刷方法を提供 することにある。また、適切な媒体上で水不溶性の文字または図形になる筆記方 法を提供することも本発明の目的である。 最後に、本発明の目的は着色剤または印刷インクのそれぞれを製造するための 経済的に受容でき、かつ再 現可能な方法を提供することにあり、かかる方法は安定な着色剤または印刷イン クを得るために工業的に利用可能な条件で実施することができる。 着色剤に関する目的の部分は、本発明に拠って、請求項１の着色剤、特にイン クまたは印刷インクによって達成される。該着色剤の好ましい実施態様を請求項 ２から１０に請求する。 印刷方法に関する目的の部分は請求項１１に拠る印刷方法によって達成される 。筆記方法に関する目的の部分は請求項１２に拠る筆記方法によって達成される 。これらの２方法の好ましい実施態様を請求項１３に請求する。 製造方法に関する目的は請求項１４に拠る方法によって達成される。 意外なことに、着色剤の水への溶解性または着色剤の水または水溶液中への再 溶解性は水溶性媒体のpH値に依存して制御され得ることが判明した。これによっ て、特定用途の可溶性染料で限定された条件に着色剤の溶解度を適合できる手段 が提供される。 本発明による着色剤は、手または機械による筆記のための本来周知な筆記手段 に通常用いられたインクであっても良い。これに関連して、代表的な筆記手段は 、たとえば万年筆、ボールペン、製図用のプロッター、データ処理システムまた はタイプシステム機器のプリンタなどである。しかし、着色剤は通常の印刷機に 汎 用される印刷インクであっても良い。かかるインクまたは印刷インクを以後「着 色剤」と呼ぶ。 本発明による着色剤は、基本成分として、水、および第１補助物質の前駆体と 結合したアニオン基を有する１種類以上の水溶性染料を含有する。 水として通常、清浄な水すなわち脱イオン水が用いられる。しかし、特定用途 には、通常、石灰石生成イオンを幾分含有する水道水を使用することも可能であ る。 本発明による着色剤は好ましくは50から90重量部、さらに好ましくは60から80 重量部の水を含有する。水の量は染料の呈色能に依存して変化しても良い。以下 に説明するように、本発明による着色剤の基本成分としての水は有機溶媒を含む 他の溶媒で一部置換しても良い。 本発明による着色剤のその他の成分は水に可溶な１種類以上の染料である。好 ましくはアニオン基を有する単一な水溶性染料が用いられる。しかし、これは必 須ではない。特異的な呈色効果を得るためにアニオン基を有する２種以上の水溶 性染料を混合して使用しても良い。染料分子に結合したアニオン基は、好ましく は、塩を生成して中和されるアニオン基であってもよい。対イオンは水素イオン でも良い。しかし、塩が生成されるとすれば、金属イオン、特にNa⁺イオンのよ うな水中における溶解を確実にする金属イオンが存在 する。しかし、有機基を有するアンモニウムイオンを含むアンモニウムイオンが 存在していても良い。 本発明に鑑み、アニオン基がＡを大きく超えないpKａ値を示すことが重要であ る。本発明に関連して、「Ａ」の値は絶対値ではなく、染料のアニオン基のpKａ 値を第１補助物質（Ｃ）および第２補助物質（Ｂ）のpKa値に結びつける相対的 な数字である。周知のように、pKa値は酸類の酸性度の次元数であり、酸性度定 数Ka、すなわち次式で表される解離反応の平衡定数の負の十進対数で定義される 。 式中、ＨＡは酸、Ａ^-は相当する酸のアニオンを表す。 物理化学の原理によると、Kaの値は相当する酸ＨＡが強いほど大きい（したが って、pKa値は小さい）。 本発明による着色剤は水と第１補助物質の前駆体Ａを実質的に超えないpKa値 を有するアニオン基を持つ水溶性染料とを組み合わせて含有する。第１補助物質 は着色剤中に第１補助物質として存在しないが、化学反応の過程で第１補助物質 と反応する前駆体の形で存在する。この第１補助物質は第１補助物質としてpKa 値Ｃを示す。本発明に鑑み、該Ｃの数値はＡの数値より小さくても大きくても、 またはＡと等しくても良い。好ましくは、ＣはＡ＞Ｃの関係に従う。換言すれば 、第１補助物質は、好ましくは、アニオン基を有する水 溶性染料より強い酸である。 pKa値「Ｃ」もその数字の絶対値の関係ではそれほど重要でないが、アニオン 基を有する水溶性染料のpKａ値と比較する相対値の関係において重要である。 本発明の好ましい実施態様では、着色剤はpKa値Ｂを有する、水に溶解した第 ２補助物質を付加的に含有する。本発明によると、Ｂ＞ＡまたはＢ＞Ｃの関係は それぞれ適用可能であり、好ましくはＢ＞Ａ＞Ｃの関係である。換言すれば、水 に溶解した第２補助物質は、本発明の好ましい実施態様の一つに鑑み、酸性度は アニオン性の塩生成基を有する水溶性染料より強くない。pKa値Ｂの関係におい ても、絶対値はＢの数値がＡの数値またはＣの数値のそれぞれよりも大きいとい う事実よりも重要でない。 実用面から、水溶性染料に結合したアニオン基がスルホン酸基または炭酸基で あることが特に是認される。かかる基は第１補助物質のpKa値と第２補助物質のp Ka値の中間にあるpKa値を与えるだけでなく、かかる染料の多くが既に周知であ り、カラースペクトル、pKa値についても明確に規定されていて、上記の定義に 対応しているという利点も有する。 本発明に拠って用いられる染料は有機染料として既知であり、色彩筆記および 紙などの印刷媒体にも用いられている有機染料の別の部類に由来するものであっ ても良い。たとえば、酸性染料（Acid Red…、または Acid Black…などの酸染料）、直接染料（Direct Blue…またはDirect Yellow… などの直接染料）または反応染料（Reactive Red…またはReactive Green…など の反応染料）であり、上に選択した染料は本発明を制限するものではない。 アニオン性の塩生成基を有する特に好ましい水溶性染料は、ニトロ染料、モノ アゾ染料、ジアゾ染料、トリアゾ染料、ポリアゾ染料、スチルベン染料、カロチ ノイド染料、ジフェニルメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料 、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料およびポリメチン染料、チアゾー ル染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料 、チアジン染料、硫化染料、ラクトン染料、アミノケトン染料、ヒドロキシケト ン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料または天 然染料からなる群から選択される。かかる染料は多くの着色剤の用途として周知 であり、カラーインデックス一覧表の全色彩を包含しているので（染色者および 彩色者協会カラーインデックス、Charles Worth & Co.，Ltd.，Huddersfield） 、特定な要件に特異的に選択した染料を適応させることができ、当業熟練者に委 ねられ得る。染料として特に適切なものは、たとえば、フタロシアニン染料（た とえば、C.I．Direct Blue 199）、チアゾ染料またはテトラアゾ染料（たとえば 、C.I．Direct Red 80）、ニ グロシン染料（たとえば、C.I．Acid Black 2）、エオシン染料（たとえば、C.I ．Acid Red 87）である。 本発明に鑑み、次の表１に示す染料は実証済みで、かつ好んで用いられるもの であるが、本発明をこれらの染料に制限することはない。 上記の染料は、長期の貯蔵中に着色剤水溶液から沈殿することなく、たとえば 紙などの筆記または印刷媒体に適用した後に十分にコントラストの強く速乾性で 本質的に水に不溶性のカラープリントを生じるので、本発明に鑑み特に望ましい ことが実証された。 上記の表１から、本発明に鑑み特に好ましい次の典型的な染料、Lanasyn Blac k S-DL（Acid black 194，アゾクロム錯体）、Cartasol Turquoise RF、Drimare n Red X6-BN（Reactive Red 243）およびCartasol Yellow 5GF（Direct Yellow 148:1，アゾ染料）につき説明する。これらの染料は、第１補助物質前駆体およ び場合により第２補助物質と、かつまた場合により長期にわたって特に安定なさ らなる添加物と共に水溶液を生成して筆記および印刷に用いられ、短時間後でも 水に対し高度な堅牢度を有する明瞭で速乾性の文字または図形の画像を描き出す ことができる。 着色剤中には１種または２種類以上の染料が存在し、固形染料、たとえば粉体 染料基準で特に0.1から20重量部の範囲の量が好まれるが、さらに好まれる数量 は１から10重量部の範囲であり、もっとも好まれる範囲は３から８重量部である 。 水に溶解した第２補助物質がアルカリ性物質であることは本発明の別の好まし い実施態様である。アルカリ性物質は非常に弱い酸強度（したがって、比較的高 いpKa値）を有すると定義される。本発明に拠って着 色剤のアルカリ度を補償する添加物と共に用いられた物質のように、かかるアル カリ性物質は該着色剤を媒体または支持体上にそれぞれ適用する前、すなわち該 着色剤の貯蔵および輸送期間中に、溶液中のアニオン基を有する水溶性染料を水 溶液相に保持する利点を有する。 特に好ましいアルカリ性物質はアンモニアおよびアミン、好ましくはジアミン である。好んで用いられる特に好都合なジアミンはエチレンジアミンである。エ チレンジアミンを含有する本発明による着色剤の水溶液は、長期間にわたって好 ましくない条件下に貯蔵されても、アニオン基を有する水溶性染料の沈殿を生じ ない。アルカリ性物質として有効であるのはアルカノールアミン、たとえばエタ ノールアミンのようなアミン誘導体である。一例を挙げると、アルカリ性物質（ および第２補助物質）としてエタノールアミンを使用すれば、水溶性染料Cartas ol Yellow 5GF（C.I．Direct Yellow 148：1）の沈殿は、長期間の貯蔵中におい ても防止され、高度に耐水性な印刷インクが得られる。本発明に鑑み、単一の第 ２補助物質を用いても良くまたは２種以上の第２補助物質を組み合わせて用いて も良い。 第２補助物質または第２補助物質類は、本発明による着色剤中に0.1-10重量部 の範囲で、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲で存在する。 本発明のその他の好ましい実施態様は第１補助物質の前駆体が着色剤中に溶解 する実施態様を志向することにある。これは低いpKa値を有する物質の前駆体が 水溶液相に含まれていることを意味する。 特異的な分野に応用され好適に利用される、本発明による好ましい別の実施態 様では、着色剤が第１補助物質の前駆体を水溶液相に含有せず、むしろ該前駆体 が水、染料および任意付加的な第２補助物質からなる着色剤組成物を適用する媒 体中または媒体上に存在するために、第１補助物質の前駆体を含有する着色剤も また媒体中または媒体上に生成する。この実施態様は特異な利点を有し、任意付 加的な該第２補助物質の成分を有する安定な着色剤溶液が長期に貯蔵され、かつ 該着色剤を筆記または印刷にそれぞれ使用するときにのみ、第１補助物質の該前 駆体を含有する着色剤組成物が生成される。 かかる着色剤は、本発明に鑑み、第１補助物質の前駆体が空気と接触中に着色 剤のpKa値を低下させる化合物である場合に特に好ましい。理論的な説明に縛ら れることは望まないが、空気がこの場合に二重の効果を有すると現在想定される 。空気中の酸素は一方で第１補助物質の前駆体を該第１補助物質に転化させるた めに必要である。また一方では、水分（場合によりさらなる溶媒も）が空気によ り取り除かれることで、着色剤の乾燥段階が効率化される。 上述した着色剤のpH値の減少は低いpKa値を有する化合物で好ましい影響を受 ける。結果として、第１補助物質の前駆体は空気と接触したときに低いpKa値を 有する化合物を放出する化合物であることが好ましい。本発明を制限するもので はないが、第１補助物質の前駆体は、空気と接触したときに酸を放出する化合物 によって代表される。本発明に鑑み、第１補助物質の前駆体としてアルデヒドを 用いることは特に利点となる。アルデヒドの例はホルムアルデヒド、アセトアル デヒド、パラアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、グルタルアルデヒ ドおよびベンズアルデヒドである。上記の第１補助物質の前駆体は空気中で容易 に反応して酸、たとえば蟻酸、酢酸、グルタル酸または安息香酸を生成する。 本発明に鑑み、無機酸の前駆体も第１補助物質の前駆体として使用でき、たと えば、亜硫酸塩または亜燐酸塩がある。これらの化合物は空気中で反応して酸を 生成するので、第１補助物質として作用する、すなわち着色剤のpH値を低下させ る。 本発明のその他の実施態様では、第１補助物質の前駆体が酸および揮発性アル カリ物質の組み合わせである。本発明に拠る着色剤が第１補助物質の前駆体とし て酸および揮発性アルカリ物質の組み合わせを含む場合において、該揮発性アル カリ物質が、たとえば印刷または筆記により着色剤を媒体上に適用した後に、空 気中に蒸発するものでも良い。これによって、着色剤中の酸が放出される。当該 酸、すなわち酸としての第１補助物質は、好ましくは上記のＡ＞Ｃなる関係で該 水溶性染料の塩生成基のpKa値Ａに関連する本発明に鑑み、pKa値Ｃを有する。 第１補助物質の前駆体として特に好まれるのはサリチル酸とアンモニア、安息 香酸またはその誘導体の一つのそれぞれとアンモニア、アジピン酸とアンモニア 、乳酸とアンモニアとの組み合わせである。アンモニアの代わりに適切な揮発性 アミンを用いても良い。アンモニアまたはアミンのそれぞれは、容易に認識され るように、水溶性着色剤が空気に曝されると該着色剤から直ちに蒸発し、対応す る酸を放出する。本発明による着色剤において、サリチル酸とアンモニアの組み 合わせまたはアジピン酸とアンモニアの組み合わせは使用上特に好都合である。 これらの組み合わせは貯蔵中での染料の沈殿を阻止し、該着色剤を印刷媒体上に 適用した後に高度に耐水性な印刷を描き出すことに寄与する。 第１補助物質の前駆体（または第１補助物質の２種以上の前駆体）は本発明に よる着色剤中に、好ましくは、1-25重量部の範囲で、さらに好ましくは5-15重量 部の範囲で存在する。 着色剤は、上記成分に加え、さらなる添加物を含有しても良い。かかる添加物 を加えることによって、一 方では着色剤の媒体への適用およびその後の乾燥段階、または他方では着色剤の 使用前における安定性に関連する特異的な実状を考慮することが可能になる。 かかる添加物の例は有機溶剤、オキシダント、バインダ、安定剤などであるが 、そのような添加物に制限されない。 特に好ましいのは上記成分を含有する着色剤であり、さらに好ましいのは沸点 ＞100℃の有機溶剤を付加的に含有する着色剤である。かかる溶剤の例はアルコ ール、特に好ましいのはグリコールである。かかる有機溶剤を含有する着色剤は 干からびない利点を有する。したがって、かかる着色剤は、手動または機械式筆 記装置、印刷装置が、覆いのない空気に長期間にわたってさらされる場合でも用 いることができる。 本発明によるその他の好ましい実施態様に鑑み、着色剤はオキシダントを付加 的に含有する。かかるオキシダントの例は過塩素酸塩、特に好ましいのは水溶性 の過塩素酸塩である。オキシダントが低含量、触媒作用的量で使用されても、第 １補助物質前駆体の第１補助物質自体への転化がかかるオキシダントによって可 能であることが実証されたことは意外であった。 本発明のさらに好ましい実施態様に鑑み、着色剤はバインダ、好ましくはアル カリ性のpH範囲においてのみ水溶性であるバインダを付加的に含有する。かかる バインダは、たとえばロジンまたはその誘導体である。 かかるバインダを使用する利点は、それが着色剤中に溶解してそれぞれ貯蔵また は輸送されるが、第１補助物質前駆体の第１補助物質への転化に伴う着色剤の酸 性化の後に、着色剤のpH値が低下することによって不溶性となることである。こ れによって、実質的に水に不溶性な着色剤を提供する本発明の目的が特に賢明な 方法で達成される。 適切な安定剤を含有する本発明による着色剤も好ましい。安定剤として、トリ ス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン（「Tris」）を取り上げて説明する。「 Tris」を含有する着色剤は本発明の数種の実施態様において、特に貯蔵中の高度 な安定性を示し、優れた耐水性印刷を提供する。本発明による着色剤中の「Tris 」の量は有利には0.1-3重量部の範囲、特に好ましくは1.0-2.0重量部の範囲であ ってもよい。 本発明による着色剤は本来周知な方法、たとえば水、Ａを実質的に超えないpK a値を示すアニオン基を有する１種類以上の水溶性染料、場合により、pKa値Ｃを 示す第１補助物質前駆体を、場合により、水に溶解するpKa値Ｂを有する１種類 以上の第２補助物質を、さらに場合により添加物および付加的物質を混合するこ とによって調製される。 この段階は場合により温度を上げて行っても良い。 特に良好な結果が本発明による着色剤を調製するための方法によって達成され 、この方法は上に引用した 成分を加える段階の順序を特徴とする。良好な結果が達成される故に好ましいこ の製造方法の過程において、着色剤組成物が得られ、その染料またはその着色剤 成分は好ましくない条件下に長期にわたって貯蔵されても沈殿せず、さらに速乾 性かつ高度に耐水性の筆記画像または印刷画像をそれぞれ提供する。 この方法は最初に水を供給する段階、これに該水溶性染料を任意付加的な第２ 補助物質および／または１種以上の添加物と共に溶解させる段階、これに続く第 １補助物質前駆体の添加段階によって特徴づけられる。 上に引用した場合では、本発明による着色剤は第１補助物質の前駆体を水溶液 相に含まず、かつ該前駆体は水、染料および任意付加的な第２補助物質からなる 着色剤組成物が適用される印刷媒体中または媒体上に供給され、本発明による着 色剤を調製する方法は第１に水を供給する段階および水溶性染料を任意付加的な 第２補助物質および／または１種以上の添加物と共に水に溶解させる段階からな る。着色剤を第１補助物質の前駆体と結合させる段階は、次に着色剤組成物が適 用される印刷媒体上で行われる。 好ましくは、成分類は最初に供給された水を攪拌することによって、たとえば 溶液をかき混ぜることによって、結合される。この攪拌段階は機械的な攪拌手段 、ジェット流による溶液の攪拌またはもともと既知なその他の方法で行っても良 い。水溶性染料およびその他 の成分をそれぞれ添加する前に水を、たとえぱ20-60℃の範囲の温度に加熱する のは好ましい実施態様である。 本発明による着色剤組成物を調製するための特殊な例は水を温度50℃に加熱す る段階、攪拌しながら水溶性染料をアルカリ性物質たとえばエチレンジアミンお よび安定剤たとえばトリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタンと共に加熱した 状態で水に加える段階からなる。これに続き、第１補助物質の前駆体、たとえば アンモニアをサリチル酸と共に加える。 上記の着色剤は、本発明による印刷方法または筆記方法に該着色剤を媒体上に 適用することによって用いられる。該媒体上への適用は、たとえば本発明による 着色剤を含むまたは着色剤が当業者に周知な方法、たとえば適切な導管で供給さ れるもともと周知な印刷装置または筆記装置の手段によって行われる。上に詳述 した１例以上の実施態様による着色剤は、着色剤が使用されるまで染料または着 色剤のその他の成分の沈殿を生じることなく安定した条件下に貯蔵されるうえに 、適用後、速やかに乾燥し印刷媒体上に十分に耐水性の記号、線、面域などが得 られるので、本発明による方法に最適である。 本発明による該印刷方法において、少なくとも基本成分として、水および第１ 補助物質の前駆体と組合わせてアニオン基を有する１種以上の水溶性染料、また 水に溶解した１種以上の該第２補助物質を任意付加的に含有する着色剤は好んで 用いられる。 しかし、本発明のその他の好ましい実施態様は、媒体が用いられ、第１補助物 質またはその前駆体が媒体の表面上に適用されまたは媒体中に組み込まれた印刷 方法または筆記方法である。 本発明による印刷または筆記方法において、媒体として化学的構造または表面 の物理的特性が明確な担体を用いても良い。特に好ましい媒体は紙であるが、ほ とんどがシート状材料である他の媒体も用いられる。しかし、これは必須ではな い。他の媒体の例はプラスチック製媒体（たとえば、プラスチックフィルム）ま たはプラスチックで被覆された媒体である。木製、金属製、セラミック製、繊維 材製、皮革製媒体なども利用可能である。 本発明による着色剤を用いることによって、第１補助物質の前駆体が物理的お よび／または化学的反応過程で第１補助物質に転化され、第１補助物質が着色剤 のpH値を低下させた直後に、ほぼ水に不溶な染料が得られる。水は蒸発して水に 不溶な染料が得られる。上に引用した添加物および付加的な物質は該化学および 物理的反応に最適な方法で寄与する。 本発明につき以下の実施例を参照してさらに詳細に説明する。しかし、本発明 はこれらの実施例に制限されるものではない。着色剤またはインクのそれぞれの 例が挙げてあるが、これらは実用に最適であると実証されている。全ての数字は 重量基準（重量部）を示す。着色剤またはインクのそれぞれは空気の侵入を制御 した状態、すなわち密閉容器に貯蔵されると長期にわたって安定である。流れ特 性は優秀であり、着色剤は速乾性である。乾燥後、すなわち媒体上に適用された 後数分から数時間に着色画像は水に対し完全に堅固であり、耐水性である。これ はバインダ成分を含有したインクに特に当てはまる。かかるバインダ成分は着色 剤またはインクのそれぞれの媒体、たとえば紙に対する接着をさらに改善する。 実施例１ インク状着色剤の調製 水140重量部を磁気攪拌棒を装備したガラス製ビーカー中で50℃に加熱し、機 械的スターラー加熱プレート上に放置した。次の成分を順次水に加えた。エタノ ールアミン10重量部、粉末状Duasyn Direct Turquoise Blue FBL(C.I．Direct B lue 199，C.I．74190、ヘキスト製)7重量部、Tris少量、1.5重量部。全ての成分 が完全に水に溶解するまで懸濁物をかき混ぜた。次に、透明な暗Turquoise Blue 溶液を32重量部の水酸化アンモニウム（25％水溶液）と共に加えた。その後、ア ジピン酸５重量部をかき混ぜながら加えた。 溶液は完全に透明であった。溶液を厚み５ｃｍの層で観察しても、濾過したと きも、固形状沈殿物は認め られなかった。 水に対する堅牢度は、インクジェットプリンターを用いて該着色剤組成物で印 刷した完全に乾いた記号上に水滴を滴下させる方法で試験した。水に対する堅牢 度は、印刷インクの記号周囲に水で希釈された着色剤のリングが見られなければ 「優」と評価した。水で希釈された着色剤のリングが印刷インク記号の周囲に僅 かでも見えれば「良」と評価した。ここに示した場合では、水に対する堅牢度は 良と評価された。 本発明による着色剤組成物のさらなる処方を次の実施例2-5および6（表２を含 め）に示す。 実施例２ フタロシアニン染料、C.I．Direct Blue 199 配合（重量部）： ７０ 水 ３ エチレンジアミン ５ Direct Blue 199 １０ 水酸化アンモニウム（水中２５％） ４ グルタルアルデヒド ２ 無水グルタル酸 ５ サリチル酸 C.I．Direct Blue 199染料の化学式は下記の通りである： 実施例３ トリスアゾ染料、C.I．Direct Red 80 配合（重量部）： ７０ 水 ５ Direct Red 80 ３ エチレンジアミン １０ 水酸化アンモニウム（水中２５％） ４ グルタルアルデヒド ５ サリチル酸 C.I．Direct Red 80染料の化学式は下記の通りである： 実施例４ 水溶性ニグロシン染料、C.I．Acid Black 2 配合（重量部）： ７０ 水 １０ Acid Black 2 ３ エチレンジアミン １０ 水酸化アンモニウム（水中２５％） ５ グルタルアルデヒド ２ 無水グルタル酸 ５ サリチル酸 C.I．Acid Black 2染料を、ニグロシンをスルホン化し、生じた生成物をナト リウム塩に転換することにより調製する；Wolff，Ken．News，39（1879）を参照 する。 実施例５ エオシン染料、C.I．Acid Red 87 配合（重量部）： ７０ 水 ４ Acid Red 87 ３ エチレンジアミン １０ 水酸化アンモニウム（水中２５％） ５ グルタルアルデヒド ５ サリチル酸 エオシンの化学式は下記の通りである：実施例６ 本発明による着色剤組成物のさらなる配合を下記の表２に挙げる。表２は貯蔵 安定度および水に対する堅牢度の試験の結果も示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年３月５日（１９９８．３．５） 【補正内容】 しかし、多くの着色分子は非極性または少なくとも水溶性媒体に溶け難く、その 極性な側基が溶解性に寄与していると思われない。かかるインクを貯蔵または使 用するときに頻出する結果は着色剤が沈殿し、着色物質の幾分減損した液相が残 ることである。該沈殿固形物の上澄みは着色剤として不適切である。その上、沈 殿固形物は、着色剤を該筆記装置または印刷装置に供給する導管を閉塞させる危 険性が高い。 本発明の目的は着色剤、特に水性であり、かつ好ましくない条件下でも貯蔵ま たは使用中に水溶液から沈殿しないが、印刷または筆記過程に適用された媒体ま たは材料上で乾燥後に不溶性になるインクまたは印刷インクを提供することにあ る。 本発明の他の目的は水に不溶な印刷を適切な媒体上に描き出す印刷方法を提供 することにある。また、適切な媒体上で水不溶性の文字または図形になる筆記方 法を提供することも本発明の目的である。 最後に、本発明の目的は着色剤または印刷インクのそれぞれを製造するための 経済的に受容でき、かつ再現可能な方法を提供することにあり、かかる方法は安 定な着色剤または印刷インクを得るために工業的に利用可能な条件で実施するこ とができる。 着色剤に関する目的の部分は、本発明に拠って、請 求項１の着色剤、特にインクまたは印刷インクによって達成される。該着色剤の 好ましい実施態様を請求項２から９に請求する。 印刷方法に関する目的の部分は請求項１０に拠る印刷方法によって達成される 。筆記方法に関する目的の部分は請求項１１に拠る筆記方法によって達成される 。これらの２方法の好ましい実施態様を請求項１２に請求する。 製造方法に関する目的は請求項１３に拠る方法によって達成される。 意外なことに、着色剤の水への溶解性または着色剤の水または水溶液中への再 溶解性は水溶性媒体のpH値に依存して制御され得ることが判明した。これによっ て、特定用途の可溶性染料で限定された条件に着色剤の溶解度を適合できる手段 が提供される。 本発明による着色剤は、手または機械による筆記のための本来周知な筆記手段 に通常用いられたインクであっても良い。これに関連して、代表的な筆記手段は 、たとえば万年筆、ボールペン、製図用のプロッター、データ処理システムまた はタイプシステム機器のプリンタなどである。しかし、着色剤は通常の印刷機に 汎用される印刷インクであっても良い。かかるインクまたは印刷インクを以後「 着色剤」と呼ぶ。 本発明による着色剤は、基本成分として、水、および第１補助物質の前駆体と 結合したアニオン基を有す る１種類以上の水溶性染料を含有する。 水として通常、清浄な水すなわち脱イオン水が用いられる。しかし、特定用途 には、通常、石灰石生成イオンを幾分含有する水道水を使用することも可能であ る。 物理化学の原理によると、Kaの値は相当する酸ＨＡが強いほど大きい（したが って、pKa値は小さい）。 本発明による着色剤は水と第１補助物質の前駆体Ａを実質的に超えないpKa値 を有するアニオン基を持つ水溶性染料とを組み合わせて含有する。第１補助物質 は着色剤中に第１補助物質として存在しないが、化学反応の過程で第１補助物質 と反応する前駆体の形で存在する。この第１補助物質は第１補助物質としてpKa 値Ｃを示す。本発明に鑑み、該Ｃの数値はＡの数値より小さい。換言すれば、第 １補助物質は、アニオン基を有する水溶性染料より強い酸である。 pKa値「Ｃ」もその数字の絶対値の関係ではそれほど重要でないが、アニオン 基を有する水溶性染料のpKa値と比較する相対値の関係において重要である。 本発明の好ましい実施態様では、着色剤はpKa値Ｂを有する、水に溶解した第 ２補助物質を付加的に含有する。本発明によると、Ｂ＞Ａ＞Ｃの関係は適用可能 である。換言すれば、水に溶解した第２補助物質は、本発明の好ましい実施態様 の一つに鑑み、酸性度はアニオン性の塩生成基を有する水溶性染料より強くない 。pKa値Ｂの関係においても、絶対値はＢの数値がＡの数値よりも大きく、かつ Ｃの数値よりも大きいという事実よりも重要でない。複数の第２補助物質が存在 し てもよい。 実用面から、水溶性染料に結合したアニオン基がスルホン酸基または炭酸基で あることが特に是認される。かかる基は第１補助物質のpKa値と第２補助物質のp Ka値の中間にあるpKa値を与えるだけでなく、… … 請求の範囲 １． 着色剤であって、 −水、 −アニオン基を有し該アニオン基がＡを実質的に超えないpKa値を有する水溶性 染料、 −第１補助物質の前駆体との組み合わせで、 該第１補助物質がpKa値Ｃを有し、Ａ＞Ｃの関係が適用される、 とを含有する着色剤。 ２． pKa値Ｂを有する１種類以上の第２補助物質をさらに含有し、この第２補 助物質が当該水に溶解してＢ＞Ａ＞Ｃの関係が適用される、請求の範囲第１項記 載の着色剤。 ３． 水に溶解した該第２補助物質がアルカリ性物質である、請求の範囲第１項 または第２項記載の着色剤。 ４． アルカリ性物質がアンモニアまたはアミン、好ましくはジアミンもしくは アルカノールアミン、好ましくはエタノールアミンからなる、請求の範囲第３項 記載の着色剤。 ５． 該第１補助物質の前駆体が該着色剤の水に溶解している、請求の範囲第１ 項から第４項のいずれか１項記載の着色剤。 ６． 該第１補助物質の前駆体が当該水、当該染料お よび場合により当該第２補助物質からなる着色剤組成物を適用した媒体中または 媒体上に存在する、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項記載の着色剤。 ７． 該第１補助物質の該前駆体が空気と接触したときに着色剤のpH値を低下さ せる化合物であり、好ましくは、空気と接触したときに低いpKa値を有する化合 物を放出する化合物であり、特に好ましくは、空気と接触したときに酸を放出す る化合物である、請求の範囲第５項および第６項記載の着色剤。 ８． 第１補助物質の前駆体が酸と揮発性のアルカリ性物質との組み合わせから なり、好ましくはサリチル酸とアンモニア、安息香酸またはその誘導体のそれぞ れとアンモニア、アジピン酸とアンモニアまたは乳酸とアンモニアとの組み合わ せからなる、請求の範囲第７項記載の着色剤。 ９． インクまたは印刷インクの形態である、請求の範囲第１項から第８項のい ずれか１項記載の着色剤。 １０． 本来周知な印刷機器の手段によって、着色剤特にインクまたは印刷イン クを媒体上に適用する印刷方法であって、請求の範囲第１項から第９項の１項以 上による１種類以上の着色剤が着色剤として用いられる印刷方法。 １１． 本来周知な筆記機器の手段によって、着色剤特にインクまたは染料組成 物を媒体上に適用する筆 記方法であって、請求の範囲第１項から第９項の１項以上に拠る１種類以上の着 色剤が着色剤として用いられる筆記方法。 １２． 媒体が使用され、該第１補助物質またはその前駆体が媒体の表面に適用 されまたは媒体中に組み込まれた、請求の範囲第１０項記載の印刷方法または請 求の範囲第１１項記載の筆記方法。 １３． 方法が (a)最初に水を供給すること、 (b)その中に該水溶性染料を、場合により該第２補助物質および／または１種類 以上のさらなる添加物と共に溶解させること、 (c)続いて、該第１補助物質の該前駆体を段階(b)で得られた溶液中に加えるか、 もしくは該第１補助物質前駆体を段階(b)で得られた溶液に接触させるかのいず れか、 の段階からなる、請求の範囲第１項から第９項のいずれか１項記載の着色剤の調 製方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 着色剤であって、 −水、 −アニオン基を有し該アニオン基がＡを実質的に超えないpKa値を有する水溶性 染料、 −第１補助物質の前駆体との組み合わせで、 該第１補助物質がpKa値Ｃを有し、ＣはＡより大きくても、Ａと等しくてもまた は小さくても良い、 とを含有する着色剤。 ２． pKa値ＡおよびＣの関係がＡ＞Ｃである、請求の範囲第１項記載の着色剤 。 ３． pKa値Ｂを有する１種類以上の第２補助物質をさらに含有し、この第２補 助物質が当該水に溶解してＢ＞Ａの関係およびＢ＞Ｃの関係、好ましくはＢ＞Ａ ＞Ｃの関係が適用される、請求の範囲第１項または第２項記載の着色剤。 ４． 水に溶解した該第２補助物質がアルカリ性物質である、請求の範囲第１項 から第３項のいずれか１項記載の着色剤。 ５． アルカリ性物質がアンモニアまたはアミン、好ましくはジアミンもしくは アルカノールアミン、好ましくはエタノールアミンからなる、請求の範囲第４項 記載の着色剤。 ６． 該第１補助物質の前駆体が該着色剤の水に溶解 している、請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項記載の着色剤。 ７． 該第１補助物質の前駆体が当該水、当該染料および場合により当該第２補 助物質からなる着色剤組成物を適用した媒体中または媒体上に存在する、請求の 範囲第１項から第５項のいずれか１項記載の着色剤。 ８． 該第１補助物質の該前駆体が空気と接触したときに着色剤のpH値を低下さ せる化合物であり、好ましくは、空気と接触したときに低いpKa値を有する化合 物を放出する化合物であり、特に好ましくは、空気と接触したときに酸を放出す る化合物である、請求の範囲第６項および第７項記載の着色剤。 ９． 第１補助物質の前駆体が酸と揮発性のアルカリ性物質との組み合わせから なり、好ましくはサリチル酸とアンモニア、安息香酸またはその誘導体のそれぞ れとアンモニア、アジピン酸とアンモニアまたは乳酸とアンモニアとの組み合わ せからなる、請求の範囲第８項記載の着色剤。 １０． インクまたは印刷インクの形態である、請求の範囲第１項から第９項の いずれか１項記載の着色剤。 １１． 本来周知な印刷機器の手段によって、着色剤特にインクまたは印刷イン クを媒体上に適用する印刷方法であって、請求の範囲第１項から第１０項の １項以上による１種類以上の着色剤が着色剤として用いられる印刷方法。 １２． 本来周知な筆記機器の手段によって、着色剤特にインクまたは染料組成 物を媒体上に適用する筆記方法であって、請求の範囲第１項から第１０項の１項 以上に拠る１種類以上の着色剤が着色剤として用いられる筆記方法。 １３． 媒体が使用され、該第１補助物質またはその前駆体が媒体の表面に適用 されまたは媒体中に組み込まれた、請求の範囲第１１項記載の印刷方法または請 求の範囲第１２項記載の筆記方法。 １４． 方法が (a)最初に水を供給すること、 (b)その中に該水溶性染料を、場合により該第２補助物質および／または１種類 以上のさらなる添加物と共に溶解させること、 (c)続いて、該第１補助物質の該前駆体を段階(b)で得られた溶液中に加えるか、 もしくは該第１補助物質前駆体を段階(b)で得られた溶液に接触させるかのいず れか、 の段階からなる、請求の範囲第１項から第１０項のいずれか１項記載の着色剤の 調製方法。