JP4390707B2

JP4390707B2 - ハロゲンを含まない着色剤を含む感光性樹脂組成物

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Publication number: JP4390707B2
Application number: JP2004554539A
Authority: JP
Inventors: 英隆岡; アダン，ジャン−マリー
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2023-11-19
Also published as: CN1717627A; US8034531B2; TW200421022A; KR20050084033A; EP1565789A2; WO2004049070A2; CA2507471A1; WO2004049070A3; KR101081756B1; DE60330802D1; JP2006508381A; BR0316657A; MXPA05005682A; AU2003298293A1; CN100549825C; EP1565789B1; ATE453877T1; US20050282923A1

Description

本発明は、ハロゲンを含まない着色剤を含む感光性樹脂組成物に関する。
さらに特定的には、本発明は、プリント回路基板の製造において、ソルダレジスト、エッチングレジスト又はプレーティングレジストとして使用される場合、高い感受性を有し、優れた耐熱性及び基板表面に対する優れた接着性を示すことが可能な、ハロゲンを含まない着色剤を含む感光性樹脂組成物に関する。

レジストコーティングの使用について、一般的な概念は、特に、エレクトロニクス産業において、よく知られている。

ＵＳ−Ａ−５，００９，９８２は、緑色着色剤として、フタロシアニングリーン（ハロゲン化フタロシアニン）、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７及びＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６を使用するソルダレジストを開示する。しかし、近年、レジストメーカーは、現在のエコロジカルな動きに起因して、レジスト配合物からハロゲン含量を減らす試みを行っている。それ故に、さらに低いハロゲン含量も、着色剤について要求される。

１つの解決策は、ＵＳ−Ａ−５，００９，９８２中に述べられたフタロシアニンブルーを使用することである。ハロゲン置換基を有さないフタロシアニンは、青色を示し、それ故に、このような青色顔料をソルダレジストについて使用する試みがされた。しかし、青色は、レジストのユーザには十分に受け入れられなかった。

他の解決策は、ハロゲンを含まない青色及びハロゲンを含まない黄色を混合することによって、緑色を生成させることである。このアイディアは、ＪＰ−Ａ−２０００−７９７４及びＪＰ−Ａ−２００１−６４５３４中に記載される。
ＪＰ−Ａ−２０００−７９７４は、ハロゲンを含まない青色及びハロゲンを含まない黄色を含む、ソルダレジストの組成物を開示する。使用される組成物は、顔料を除いて、ソルダレジストについての非常に典型的な成分を使用する。
ＪＰ−Ａ−２００１−６４５３４は、緑色顔料の組成物特許である。主な議論は、青色と黄色とによってどのように緑色を調製するかということである。１つは共混練方法であり、他方は、強酸中に、緑色及び黄色を溶解し、再沈殿のために水に注ぐ方法である。このような緑色顔料組成物の適用領域は広く述べられている。緑色着色物質として要求される性能（例えば、鮮明な色相、良好な耐候性及び耐熱性）を維持し、同時に環境汚染の観点において満足する、単一の緑色顔料を含むソルダーレジストは、当該技術分野の現在の状態において、いまだ見出されていない。

それ故に、ハロゲンを含まない単一の着色剤を含む感光性樹脂組成物の必要性が存在する。

驚くべきことに、本発明に係る感光性樹脂組成物が、かなりの程度まで、上に与えられる規準を満たすことがわかった。

それ故に、本発明は、
（ａ）成分（Ａ）として、式

〔式中、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは，ヒドロキシ又は部分

によって置換されており、ここで、Ｒ_１は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、Ｒ_２は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、ｎは，０、１、２、又は３であり、環Ｅは、置換されていないか、又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＨＣＯＲ_３、ＮＨＳＯ_２Ｒ_４又はＳＯ_２ＮＨＲ_５によって置換されており、ここで、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル又はフェニルであり、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル又はフェニルであり、Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル又はフェニルである〕
の緑色着色剤と、
（ｂ）成分（Ｂ）として、アルカリ可溶性オリゴマー又はポリマー（反応性又は非反応性）と、
（ｃ）成分（Ｃ）として、重合可能なモノマーと、
（ｄ）成分（Ｄ）として、光開始剤と、
（ｅ）成分（Ｅ）として、エポキシ化合物と、および
さらに、所望により、
（ｆ）成分（Ｆ）として、さらなる添加物類とを含む、感光性樹脂組成物に関する。

Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルとしての、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、各々他と独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
Ｒ_１は、好ましくは、水素である。
Ｒ_２は、好ましくは、水素である。
Ｒ_３は、好ましくは、メチル及びエチルである。
Ｒ_４は、好ましくは、メチル及びエチルである。
Ｒ_５は、好ましくは、メチル及びエチルである。
環Ｅの置換基としてのＣ_１〜Ｃ_６アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、
ヘキシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及び関連する異性体類である。環Ｅの置換基としてのＣ_１〜Ｃ_６アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ又はヘキソキシである。
ｎは、好ましくは、１である。

本発明の感光性樹脂組成物において使用される好ましい着色剤は、式

の着色剤類である。

本発明の感光性樹脂組成物において使用される特に好ましい着色剤は、式

の着色剤である。

式（１）〜（７）の着色剤類は、公知であるか、又は普通に知られる方法によって製造することができる。

式（１）〜（７）の着色剤類は、さらに、ハロゲンを含まない緑色着色剤が必要とされる場合、他のレジスト適用のために使用することもできる。
例えば、エッチングレジスト及びプレーティングレジストのようなプリント回路基板の銅回路パターンを形成するために、及び種々のフラットディスプレイパネル適用におけるセル又は電極パターン（例えば、サンドブラスト方法によるプラズマディスプレイパネルにおいて使用されるバリアリブ）を形成するために、使用されるドライフィルムレジスト用のように使用することができる。

さらに、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物を用いる、ソルダレジストプロセスであって、当該プロセスが、
（１）上に与えられたような本発明の組成物の成分群（Ａ）〜（Ｅ）及び所望により（Ｆ）を混合する工程と；
（２）得られる組成物を基板に適用する工程（「基板のコーティング工程」）と；
（３）存在する場合、８０〜９０℃の温度で、溶媒を蒸発させる工程と（又は、乾燥フィルム型ソルダレジストが使用される場合には、（１）〜（３）のプロセスは省略され得る）；
（４）コーティングされる基板を、ネガマスクを介するか又は直接レーザー撮像によって、照射にさらす（それによってアクリレートの反応を開始する）工程と；
（５）照射されるサンプルを、アルカリ水溶液を用いて現像し、硬化していない領域を除去する工程と；および
（６）前記サンプルを、例えば約１５０℃の温度で熱硬化させ、カルボン酸とエポキシ成分との間の架橋を開始させる工程とを含む、プロセスに関する。

このようにして製造されるソルダレジスト層は、プリント回路基板の上面の永久コーティング層であり、基板の寿命の間、内部の銅回路を保護しなければならない。最も過酷なのは、ソルダレジストが溶融ソルダ温度（２６０℃）に対する耐性を有さなければならないソルダリングプロセスである。

成分（Ｂ）は、アルカリ可溶性のバインダーポリマーである。適切なバインダー類は、約２，０００〜２，０００，０００、好ましくは、１０，０００〜５００，０００の分子量を有し、５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマー類である。アルカリ現像可能なバインダー類の例は、ペンダント基としてカルボン酸官能基を有するアクリル性ポリマー、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸のハーフエステル）と、以下の１つ以上のモノマー、即ち、（メタ）アクリル酸のエステル類、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル；ビニル芳香族化合物類、例えば、スチレン、−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン；アミド型不飽和化合物類、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタアクリルアミド；及びポリオレフィン型化合物類、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、又はピバル酸ビニルから選択される１つ以上のモノマーとを共重合させることによって得られる慣用的に知られているコポリマー類である。コポリマー類の例は、アクリレート類及びメタクリレート類と、アクリル酸又はメタクリル酸との、及びスチレン又は置換スチレンとのコポリマー類、フェノール性樹脂類、例えば、ノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンとアクリル酸アルキル類、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とのコポリマー類である。コポリマー類の好ましい例は、メタクリル酸メチル／メタクリル酸のコポリマー類、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸のコポリマー類、メタクリル酸メチル／−アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー類、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／スチレンのコポリマー類、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチルのコポリマー類、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸／スチレンのコポリマー類、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシフェニルのコポリマー類である。本発明におけるポリイミドバインダー樹脂は、ポリイミド前駆体、例えば、ポリ（アミック酸）であり得る。
成分（Ｂ）の他の例は、分子構造内に、少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するポリマー類又はオリゴマー類であり、例えば、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物とエポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物とを反応させることによって得られる樹脂（例えば、ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥＢ９６９６；ＮｉｐｐｏｎＫａｙａｋｕＣｏ．，ＬＴＤ．からのＫＡＹＡＲＡＤＴＣＲ１０２５；Ｓｈｉｎ−ＮａｋａｍｕｒａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．からのＮＫＯＬＩＧＯＥＡ−６３４０、ＥＡ−７４４０）、又はカルボキシル基含有樹脂と、α，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物との間に形成される付加生成物（例えば、ＤａｉｃｅｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．からのＡＣＡ２００、ＡＣＡ２００Ｍ、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ２３０ＡＡ、ＡＣＡ２５０、ＡＣＡ３００、ＡＣＡ３２０）である。
本発明に係る組成物において適切な成分（Ｃ）の例は、光重合可能なビニル型モノマー類である。代表的な例は、ヒドロキシアルキルアクリレート類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等；グリコール類（例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等）のモノ−又はジ−アクリレート類；アクリルアミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等；アミノアルキルアクリレート類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等；多価アルコール類（例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）又はそれらのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物類の多価アクリレート類等；フェノキシアクリレート類、ビスフェノールＡジアクリレート及びこれらのフェノール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物類のアクリレート類等；グリシジルエーテル類（例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等）のアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上述のアクリレート類に対応するメタクリレート類等である。

一官能又は多官能のエチレン性不飽和化合物、又は上述の化合物類のいくつかの混合物類は、組成物の固体部分に基づいて、６０重量％まで、上述の組成物に含まれ得る。

不飽和化合物類（Ｃ）は、さらに、光重合可能でない、フィルム形成成分類との混合物として、使用され得る。これらは、例えば、物理的に乾燥したポリマー類又はそれらの有機溶媒類（例えば、ニトロセルロース又はセルロースアセトブチレート）中の溶液であり得る。しかしながら、それらは、化学的及び／又は熱的に硬化可能な（熱硬化可能な）樹脂類であってもよく、それらの例は、ポリイソシアネート類、ポリエポキシド類及びメラミン樹脂類、その外にポリイミド前駆体類である。熱硬化性樹脂類の使用は、同時に、第一段階において、光重合され、第二段階において、熱後処理によって架橋される、ハイブリッドシステムとして知られるシステムにおいて、使用するために重要である。

今までのところ、光開始剤として知られる任意の化合物は、成分（Ｄ）として使用され得る。成分（Ｃ）の例は、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体類、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体類、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン類、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステル類及びそれらの誘導体類、二量化フェニルグリオキサル酸エステル類、ジアセチル、過エステル類、例えば、ＥＰ−Ａ−１２６５４１に記載されるようなベンゾフェノンテトラカルボン酸過エステル類、モノアシルホスフィンオキシド類、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド類、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム又はＧＢ−Ａ−２３３９５７１及びＵＳ−Ａ−２，００１，２５９６に記載される他のオキシムエステル類、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフチル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−［４−（ペンチルオキシ）フェニル］エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（３−メチル−２−フラニル）−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フラニル）−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（２，４−ジメトキシ−フェニル）−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（２−メトキシ−フェニル）エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−［４−イソプロピルオキシ−フェニル］−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（３−クロロ−４−メトキシ−フェニル）エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［３−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、又は例えば、Ｇ．Ｂｕｈｒ，Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ及びＣ．ＬｉｎｄｌｅｙＰｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．６１，２６９（１９８９）及びＥＰ−Ａ−２６２７８８に記載されるような他のハロメチル−トリアジン類；ハロメチル−オキサゾール光開始剤類、例えば、ＵＳ−Ａ−４，３７１，６０６及びＵＳ−Ａ−４，３７１，６０７に記載されるようなもの；１，２−ジスルホン類、例えば、Ｅ．Ａ．Ｂａｒｔｍａｎｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ５，４９０（１９９３）に記載されるもの；ヘキサアリールビスイミダゾール、及びヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤類システム、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせるオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物類、又はチタノセン類、例えば、ビス（シクロ−ペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル（ｐｙｒｒｙｌ）−フェニル）チタン又は１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンのようなビスアクリジン誘導体類である。
上述の光開始剤類の１つ、又はいくつかの上記化合物類の混合物は、組成物の固体部分に基づいて、２０重量％まで、上記組成物中に含ませされ得る。
成分（Ｅ）としてエポキシ基群を有する化合物類を添加することによって、目的の組成物に熱硬化性を与えること。固体又は液体の公知のエポキシ化合物を使用してもよく、上記エポキシ化合物は、必要とされる特徴に依存して使用される。例えば、プレーティング耐性が改良される場合、液体のエポキシ樹脂が使用され、耐水性が必要とされる場合、多くの数のメチル基をベンゼン環又はシクロアルキル環上に有するエポキシ樹脂が使用される。好ましいエポキシ樹脂は、ＮｉｐｐｏｎＫａｙａｋｕＣｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＢＰＳ−２００、ＡＣＲＣｏ．によって製造されるＢＰＳ−２００、ＡＣＲＣｏ., によって製造されるＥＰＸ−３０、ＤａｉｎｉｐｐｏｎＩｎｋ＆ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．によって製造されるＥｐｉｃｕｌｏｎＥＸＡ−１５１４等のような、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＤａｉｎｉｐｐｏｎＩｎｋ＆ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．によって製造されるＥｐｉｃｕｌｏｎＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、Ｖａｎｔｉｃｏによって製造されるＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９等のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＴｏｈｔｏＫａｓｅｉＣｏ．によって製造されるＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ２００７等のようなビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＮｉｐｐｏｎＯｉｌａｎｄＦａｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＢｌｅｍｍｅｒＤＧＴ等のようなジグリシジルフタレート樹脂；ＮｉｓｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．によって製造されるＴＥＰＩＣ、Ｖａｎｔｉｃｏによって製造されるＡｒａｌｄｉｔｅＰＴ８１０等のようなヘテロ環状エポキシ樹脂；ＹｕｋａＳｈｅｌｌＣｏ．，によって製造されるＹＸ−４０００等のようなビキシレノール型エポキシ樹脂；ＹｕｋａＳｈｅｌｌＣｏ．，によって製造されるＹＬ−６０５６等のようなビフェノール型エポキシ樹脂；ＴｏｈｔｏＫａｓｅｉＣｏ．，によって製造されるＺＸ−１０６３等のようなテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＮｉｐｐｏｎＫａｙａｋｕＣｏ．，Ｌｔｄ．，によって製造される，ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５及びＢＲＲＮ、ＡｓａｈｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２及びＥＣＮ−２９９、Ｖａｎｔｉｃｏによって製造されるＧＹ−１１８０、ＥＣＮ−１２７３及びＥＣＮ−１２９９、ＴｏｈｔｏＫａｓｅｉＣｏ．によって製造されるＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１及びＹＤＰＮ−６０２、ＤａｉｎｉｐｐｏｎＩｎｋ＆ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．によって製造されるＥｐｉｃｕｌｏｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０及びＮ−７７５等のようなノボラック型エポキシ樹脂；ＡｓａｈｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０及びＥＰＰＸ−８０６１、ＤａｉｎｉｐｐｏｎＩｎｋ＆ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．によって製造されるＥｐｉｃｕｌｏｎＮ−８８０等のようなビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；ＡｓａｈｉＤｅｎｋａＫｏｇｙｏＫ．Ｋ．によって製造されるＥＰＸ−４９−６９及びＥＰＸ−４９−３０等のようなキレート型エポキシ樹脂；ＴｏｈｔｏＫａｓｅｉＣｏ．によって製造されるＹＤＧ−４１４等のようなグリオキサール型エポキシ樹脂；ＴｏｈｔｏＫａｓｅｉＣｏ．によって製造されるＹＨ−１４０２及びＳＴ−１１０、ＹｕｋａＳｈｅｌｌＣｏ．によって製造されるＹＬ−９３１及びＹＬ−９３３等のようなアミノ基含有エポキシ樹脂；ＤａｉｎｉｐｐｏｎＩｎｋ＆ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．によって製造されるＥｐｉｃｕｌｏｎＴＳＲ−６０１、ＡｓａｈｉＤｅｎｋａＫｏｇｙｏＫ．Ｋ．によって製造されるＥＰＸ−８４−２及びＥＰＸ−４０６１等のようなゴム改質されたエポキシ樹脂；Ｓａｎｙｏ−ＫｏｋｕｓａｋｕＰｕｌｐＣｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＤＣＥ−４００等のようなジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂；ＡｓａｈｉＤｅｎｋａＫｏｇｙｏＫ．Ｋ．によって製造されるＸ−１３５９等のようなシリコン改質されたエポキシ樹脂；ＤｉｃｅｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．によって製造されるＰｌａｑｕｅＧ−４０２及びＧ−７１０等のような−カプロラクトン改質されたエポキシ樹脂、並びに他のものである。さらに、これらのエポキシ化合物類の部分的にエステル化された（例えば、（メタ）アクリレート類によってエステル化された）化合物類は組み合わせて使用され得る。
スペクトル感度をシフト又は広げる成分（Ｆ）の例として、光硬化速度を促進するための感光剤又は共開始剤を添加することが可能である。これらは、特に、芳香族化合物類、例えば、ベンゾフェノン及びそれらの誘導体類、チオキサントン及びそれらの誘導体類、アントラキノン及びそれらの誘導体類、クマリン及びフェノチアジン及びそれらの誘導体類、および、３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、ローダニン、カンファーキノンだけでなく、また、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料類である。

光重合を促進するために、アミン類、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パラ−トルイジン又はＭｉｃｈｌｅｒのケトンを添加することが可能である。アミン類の作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトン類を添加することによって強められ得る。酸素捕捉剤として使用することができるアミン類の例は、ＥＰ−Ａ−３３９８４１に記載されるような、置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類である。他の促進剤類、共開始剤類及び自動酸化剤類は、チオール類、チオエーテル類、ジスルフィド類、ホスホニウム塩類、ホスフィンオキシド類又はホスフィン類であり、例えば、ＥＰ−Ａ−４３８１２３、ＧＢ−Ａ−２１８０３５８及び特開平６−６８３０９号に記載されるようなものである。

成分（Ｅ）として、本発明に係る組成物類に対して、当該技術分野で慣用の連鎖移動剤類を添加することがさらに可能である。例は、メルカプタン類、アミン類及びベンゾチアゾールである。

当該技術分野で知られる、さらなる添加物類は、成分（Ｆ）として添加されてもよく、例えば、流動性向上剤類、接着促進剤類、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ−エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。界面活性剤類、蛍光増白剤類、湿潤剤類、消泡剤類、レベリング補助剤類、分散剤類、凝集防止剤類、酸化防止剤類又は無機フィラー類は、添加物（Ｆ）についてのさらなる例である。
厚い、着色されるコーティング物を硬化させるために、例えば、ＵＳ−Ａ−５，０１３，７６８に記載されるように、ガラス微小球類又は粉末化ガラス繊維類を添加することが適切である。

組成物は、場合により、成分（Ｆ）として、エポキシ硬化促進剤類、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、カルボン酸、フェノール、四級アンモニウム塩又はメチロール基含有化合物をさらに含む。

添加物（類）：（Ｆ）の選択は、適用分野及びこの分野で必要とされる性質に依存してなされる。上に記載される添加物類は、当該技術分野で慣用のものであり、従って、それぞれの適用において、通常の量で添加される。

式（１）〜（７）の着色剤の粗生成物が、さらに高い色飽和（クロマ）および優れた色強度を達成ために、微粉化（塩混練又は水性圧延：aqueous milling）を適用することが可能である。
塩混練の基本的原理は当該分野で周知である。

ＷＯ−Ａ−００／５６８１９は、固溶体を形成しない、ジケトピロロピロールとキナクリドン顔料との塩混練を開示する。利点は、キナクリドンが少ないことに起因する、圧延効力、高い色強度及びさらに高いクロマの改善である。

ＷＯ−Ａ−０１／０４２１５は、顔料又は顔料混合物を最初に実質的にアモルファスな微細粒子形態へと変換し、その後に有機液体と共に混練し、改良された色特性を有するＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３及びＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４が得られる、２段階プロセスを開示する。

ＷＯ−Ａ−０１／０９２５２は、少なくとも１つのオキシ基又はオキソ基をその分子中に有する、水溶性の中性有機液体類の存在下に、銅を含まないフタロシアニン顔料類を塩混練することを開示する。
改良されたレオロジー、分散性及び分散物の安定性を得るために、既知の分散剤類又はレオロジー改良剤類、例えば、スルホネート化顔料類又はＭａｎｎｉｃｈ置換の顔料類、特に、このようなフタロシアニン型又は無色のものが添加され得る。

本発明は、以下の実施例によって説明される。他に言及されない限り、部及びパーセントは重量により、温度は華氏で、与えられる。重量部と容量部との関係は、グラムと立法センチメートルとの関係と同じである。

実施例１：
６ｇのＥＡ−６３４０（カルボン酸を有するフェノールノボラックエポキシアクリレート、Ｓｈｉｎ−ＮａｋａｍｕｒａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．から）、
０．９ｇのＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａｌｄｒｉｃｈから）、
１．５ｇのＧＹ１１８０（フェノールノボラックエポキシ、Ｖａｎｔｉｃｏから）、
０．３ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７［（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから］、
０．０３ｇのＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＴＸ（４−イソプロピルチオキサントン、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＢｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓから）、
０．１２ｇの式

の着色剤、及び
１．６ｇのアセトン
を含有するレジスト混合物を、２０ｇ×３mmのガラスビーズを用いてＳＫＡＮＤＥＸＤＩＳＰＥＲＳＥＲ（ＢＡ−Ｓ２０）によって２時間分散させる。分散液をアルミニウム基板に適用し、８０℃で１５分間乾燥する。乾燥後のレジストの厚みは、２０ミクロンである。レジストをアセテートフィルム、フォトマスク及び真空フォイルを介して、金属ハロゲン化物ランプ（ＳＭＸ−３０００、ＯＲＣｍｆｇ．から）によって、３００mJ／sqcmに暴露する。１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液（３０℃）で、１００秒間噴霧して、現像し、その後、レジストを１５０℃で１時間熱硬化させる。ソルダリングプロセスを模倣するために、熱硬化されるレジストを、融剤（Ｈ−１０Ｆ）でコーティングし、乾燥オーブン中で、２６０℃で５分間加熱する。熱処理前及び熱処理（２６０℃で５分）後に、レジストの外観を比較する。

実施例２：
サンプル調製及び評価を、式（２）の着色剤が、同重量の式

の着色剤と交換される外、実施例１と同じ方法で行う。

実施例３：
サンプル調製及び評価を、式（２）の着色剤が、同重量の式

の着色剤と交換される外、実施例１と同じ方法で行う。

実施例４：
６ｇのＥＡ−６３４０（カルボン酸基を有するフェノールノボラックエポキシアクリレート、Ｓｈｉｎ−ＮａｋａｍｕｒａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．から）、
０．９ｇのＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａｌｄｒｉｃｈから）、
１．５ｇのＧＹ１１８０（フェノールノボラックエポキシ、Ｖａｎｔｉｃｏから）、
０．３ｇのＩＲＣＡＣＵＲＥ９０７［（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから］、
０．０３ｇのＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＴＸ（４−イソプロピルチオキサントン、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＢｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓから）、
０．１２ｇの式

の着色剤、及び
１．６ｇのアセトン
を含有するレジスト混合物を、２０ｇ×３mmのガラスビーズを用いて、ＳＫＡＮＤＥＸＤＩＳＰＥＲＳＥＲ（ＢＡ−Ｓ２０）によって、２時間分散させる。分散液をアルミニウム基板に適用し、８０℃で１５分間乾燥する。乾燥後のレジストの厚みは２０ミクロンである。レジストをアセテートフィルム、フォトマスク及び真空フォイルを介して、金属ハロゲン化物ランプ（ＳＭＸ−３０００、ＯＲＣｍｆｇ．から）によって、３００mJ／sqcmに暴露する。１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液（３０℃）で１００秒間噴霧し、現像し、その後、レジストを１５０℃で１時間熱硬化させる。ソルダリングプロセスを模倣するために、熱硬化されるレジストを融剤（Ｈ−１０Ｆ）でコーティングし、乾燥オーブン中で、２６０℃で５分間加熱する。熱処理前及び熱処理（２６０℃で５分）後に、レジストの外観を比較する。

実施例５：
サンプル調製及び評価を、式（３）の着色剤が、同重量の式

の着色剤と交換される外、実施例４と同じ方法で行う。

実施例６：
サンプル調製及び評価を、式（３）の着色剤が、同重量の式

の着色剤と交換される外、実施例４と同じ方法で行う。

参照例：
サンプル調製及び評価を、式（２）の着色剤が、同重量のＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７（ＩＲＧＡＬＩＴＥＧｒｅｅｎＧＦＮＰ、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから）と交換される外、実施例１と同じ方法で行う。

Claims

成分（Ａ）として、式

〔式中、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヒドロキシ又は部分

によって置換されており、ここで、Ｒ_１は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、Ｒ_２は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、ｎは、０、１、２、又は３であり、環Ｅは、置換されていないか、又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＨＣＯＲ_３、ＮＨＳＯ_２Ｒ_４又はＳＯ_２ＮＨＲ_５によって置換されており、ここで、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル又はフェニルであり、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル又はフェニルであり、Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル又はフェニルである〕
の緑色着色剤と、
（ｂ）成分（Ｂ）として、アルカリ可溶性オリゴマー又はポリマー（反応性又は非反応性）と、
（ｃ）成分（Ｃ）として、重合可能なモノマーと、
（ｄ）成分（Ｄ）として、光開始剤と、
（ｅ）成分（Ｅ）として、エポキシ化合物と、
を含む、感光性樹脂組成物。
（ｆ）成分（Ｆ）として、さらなる添加物類を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物を用いるソルダーレジストプロセスであって、当該プロセスが、
（１）成分（Ａ）〜（Ｅ）及び所望により（Ｆ）を混合する工程と、
（２）得られる組成物を基板に適用する工程（「基板のコーティング工程」）と、
（３）存在する場合、８０〜９０℃の温度で、溶媒を蒸発させる工程と、
（４）コーティングされる基板をネガマスクを介するか又は直接レーザー撮像によって、照射にさらす工程と、
（５）照射されるサンプルをアルカリ水溶液を用いて現像し、硬化していない領域を除去する工程と、および
（６）前記サンプルを約１５０℃の温度で熱硬化させ、カルボン酸とエポキシ成分との間の架橋を開始させる工程とを含む、プロセス。
請求項３に記載のプロセスによって得られるコーティングされた基板。
請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物でコーティングされた基板。