JPH107747A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 希アルカリ水溶液に可溶でかつ光で硬化し、
エッチングレジスト、ソルダーレジストとして有用な硬
化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）少なくとも１個のカルボキシル基
を含有するポリマー中のカルボキシル基に下記一般式
（１）で表わされる化合物を付加させた化合物、（Ｂ）
希釈モノマーまたはオリゴマー、（Ｃ）光重合開始剤を
含有してなる希アルカリ水溶液に可溶な硬化性樹脂組成
物である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希アルカリ水溶液
に可溶で、かつ光で硬化する樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは、エッチングレジスト、ソルダーレジストとし
て有用な硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品をコンパクトに組み込むために
プリント配線板が使用される。プリント配線板は、積層
板に張り合わせた銅箔を回路配線に従ってエッチングし
たものであり、電子部品が回路配線上の所定の位置に配
置され半田付けされる。

【０００３】プリント配線基板の基盤回路形成に使用さ
れるエッチングレジストは、バインダー樹脂に多官能モ
ノマー、光開始剤等が配合された組成物である。基盤回
路の形成には、エッチングレジストを銅基盤上に塗布
し、写真技術により露光・現像し、酸性条件で銅をエッ
チングし、目的の基盤回路を得る。この目的に使用され
る液状のエッチングレジストとして、アクリル樹脂にグ
リシジルメタクリレートを付加したタイプが提案されて
いる。

【０００４】一方、プリント配線基板上に回路導体の半
田を付ける部分以外に樹脂皮膜を形成させるため、ソル
ダーレジストが使用される。半田付けの際に半田が不必
要な部分に付着するのを防止し、さらに絶縁膜として回
路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食され
るのを防止するためである。近年、プリント配線板は高
密化のため微細化されたこと、多量化及びワンボード化
へ対応させるため及び実装方式が表面実装技術（ＳＭ
Ｔ）へと推移したこと等から、ソルダーレジスト自体も
より高度の解像性、精度、信頼性が要求されている。ソ
ルダーレジストによるレジスト形成も、従来の基板上に
スクリーン印刷をした後、紫外線や熱により硬化させ形
成させるスクリーン印刷法に代わり、上記微細化、ＳＭ
Ｔ化等に伴い、位置精度、導体エッジ部の被膜性に優れ
る液状フォトレジスト法が提案されている。この傾向
は、民生用基板、産業用基板を問わずいえ、例えば、特
開昭５０−１４４４３１号、特開昭５１−４０４５１号
公報には、エポキシアクリレート樹脂、増感剤、エポキ
シ化合物、エポキシ硬化剤などからなるレジスト組成物
が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プリン
ト配線基板に使用するエッチングレジストとして、上述
したアクリル樹脂にグリシジルメタクリレートを付加し
たタイプは、銅のエッチングの際に酸性のエッチング液
に侵食されるため、基盤回路の高密度化に対応できな
い。

【０００６】また、ソルダーレジストとして使用される
場合、上記公報の方法では、これらのレジストは未露光
部分を有機溶剤を用いて除去し現像する必要があるた
め、多量に使用する有機溶剤が環境汚染や火災等の危険
性もあり問題となる。特に環境汚染の問題は人体に与え
る影響が大きく、オゾン層破壊、作業環境への影響等か
らも問題である。

【０００７】一方、有機溶剤の問題を解決するため、希
アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソル
ダーレジストが提案されている。例えば、特開昭５６−
４０３２９号、特開昭５７−４５７８５号公報には、エ
ポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに
多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマ
ーとする材料が開示されている。また特開昭６１−２４
３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂を使用
した耐熱性、耐薬品性が良好な希アルカリ水溶液で現像
可能な液状ソルダーレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、これらは一液での安定性が悪いため二液
型であり、混合後の保管が困難である。

【０００８】また、特開平３−１７２３０１号公報に
は、カルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレート
にグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有
（メタ）アクリレートを反応させた化合物からなる反応
生成物を用いた材料が開示されている。しかし、該公報
に開示された材料は、ソルダーマスク用感光性樹脂とし
て開発されたため耐エッチング液性が十分でなく、耐弱
アルカリ水性にも劣る場合があり、併せてエッチング材
料として使用するには十分なものではない。

【０００９】また、ベースポリマーに共重合体を使用し
たものとして、特開昭６３−１１９３０号、特開昭６３
−２０５６４９号公報にスチレンと無水マレイン酸の共
重合のハーフエステル化合物を用いた組成物が開示され
ている。しかし、いずれも組成物中にエポキシ樹脂を含
有することから組成物の安定性に問題がある。

【００１０】また、特開昭６２−２８５９０３号、特開
昭６３−７２７１０号、特開昭６３−９７６０１号公報
には、変性無水マレイン酸共重合体を用いた組成物が開
示されているが、変性前の共重合体は汎用溶媒に溶解し
難く高価なイミド系溶媒を使用しなければならず、溶媒
が残留することによりソルダーレジストとしての特性に
悪影響を及ぼすことが考えられる。

【００１１】更に、特開昭６３−９７６０１号公報のベ
ースポリマーはイミド環を多量に含有しているので、溶
媒への溶解性、ベースポリマー自体の安定性が悪くなる
等の欠点がある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化性重
合体について詳細に検討した結果、カルボキシル基を有
するポリマーに特定のエポキシを含有する（メタ）アク
リレートを付加させた化合物が、アルカリ水溶液に優れ
た溶解性を示し、これがレジスト材料として適すること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち本発明は、少なくとも１個のカル
ボキシル基を含有するポリマー中のカルボキシル基に下
記一般式（１）で表わされる化合物を付加させた化合物
Ａ、希釈モノマーまたはオリゴマーおよび光重合開始剤
を含有してなる希アルカリ水溶液に可溶な硬化性樹脂組
成物を提供するものである。また、化合物Ａの製造時に
付加される一般式（１）で表される化合物が、β−メチ
ルグリシジルメタクリレートまたは下記式（２）で表さ
れる化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を
提供するものである。また、化合物Ａの重量平均分子量
が１０，０００〜７０，０００であることを特徴とする
前記硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、化
合物Ａの酸価が５０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであること
を特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。さらに、希釈モノマーまたはオリゴマーが、常圧下
での沸点が１００℃以上でエチレン結合を少なくとも２
個以上有する不飽和化合物であることを特徴とする前記
硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、希釈モ
ノマーまたはオリゴマーが、メタクロイル基またはアク
ロイル基を少なくとも２個以上有する不飽和化合物であ
ることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。加えて、エッチングレジストまたはソルダー
レジストに使用することを特徴とする前記硬化性樹脂組
成物を提供するものである。以下、詳細に本発明を説明
する。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物に使用
する化合物Ａを構成するポリマーとして、少なくとも１
個のカルボキシル基を含有する(メタ)アクリル酸を含む
アクリル樹脂、無水マレイン酸共重合体、ポリアミド
酸、カルボキシメチルセルロース等が例示できる。これ
らの中でも、（メタ）アクリル酸を含むアクリル樹脂が
好ましい。

【００１７】「少なくとも１個のカルボキシル基を含有
する（メタ）アクリル酸を含むアクリル樹脂」を構成す
るカルボキシル基を有しないモノマーとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリレート類等が例示できる。

【００１８】「少なくとも１個のカルボキシル基を含有
する（メタ）アクリル酸を含むアクリル樹脂」を構成す
るカルボキシル基を有するモノマーは不飽和基を含有
し、かつ少なくとも１個のカルボキシル基を含有する化
合物であり、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカ
ルボキシル基の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボ
ン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステ
ル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステ
ル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸モノエステル、ラクトン変性等エステル結合を有する
不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽
和モノカルボン酸等が例示できる。さらに、マレイン酸
等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものであっ
てもよい。これらは単独で用いても２種以上を混合して
用いてもよい。

【００１９】一般式（１）で表される化合物として、β
−メチルグリシジルメタクリレートや下記式（２）で表
される化合物、例えばエポキシ化イソプレニルメタクリ
レート、エポキシ化イソプレニルアクリレートが挙げら
れる。こられの中で特に好ましいのはβ−メチルグリシ
ジルメタクリレートである。

【００２０】

【化５】

【００２１】また、一般式（１）で表される化合物の代
わりに、下記式（３）〜（５）で表される化合物を使用
することもできる。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】さらに、一般式（１）で表される化合物の
代わりに、不飽和脂肪酸またはそのエステル誘導体の一
部の炭素−炭素二重結合をエポキシ化して得られるエポ
キシ化合物を使用することもできる。エポキシ化する原
料の化合物で示すと、炭素数１６のヘキサデカトリエン
酸（６，１０，１４−ヘキサデカトリエン酸、６，９，
１２−ヘキサデカトリエン酸、７，１０，１３−ヘキサ
デカトリエン酸）、ヘキサデカテトラエン酸、炭素数１
８のオクタデカテトラエン酸（４，８，１２，１５−オ
クタデカテトラエン酸）、炭素数２１のヘンエイコサペ
ンタエン酸（６，９，１２，１５，１８−ヘンエイコサ
ペンタエン酸）、炭素数２０のエイコサテトラエン酸
（５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、４，
８，１２，１６−エイコサテトラエン酸）、エイコサペ
ンタエン酸（５，８，１１，１４，１７−エイコサペン
タエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタ
エン酸）、炭素数２２のドコサテトラエン酸（１０，１
３，１６，１９−ドコサテトラエン酸）、ドコサペンタ
エン酸（７，１０，１３，１６，１９−ドコサペンタエ
ン酸）、ドコサヘキサエン酸（４，７，１０，１３，１
６，１９−ドコサヘキサエン酸、４，８，１２，１５，
１８，２１−ドコサヘキサエン酸、４，８，１１，１
４，１７，２０−ドコサヘキサエン酸）の各不飽和脂肪
酸またはそのエステル誘導体が例示される。これらは、
魚油等の天然油脂から得られ、高純度品、これらの混合
物、あるいはこれらの不飽和脂肪酸やその誘導体を含有
する蒸留残留物のいずれにおいても用いることができ
る。

【００２６】本発明で使用する化合物（Ａ）は、上記
「少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリマ
ー」のカルボキシル基に、一般式（１）で表される化合
物をエポキシ開環付加して得る。なお、一般式（１）で
表される化合物の他、上記式（３）〜（５）で表される
化合物や前記不飽和脂肪酸またはそのエステルの誘導体
のエポキシ化物も同様に使用することができる。一般式
（１）の化合物の付加量は、「少なくとも１個のカルボ
キシル基を含有するポリマー」を構成するモノマーに対
し１０〜４０モル％で付加させることが好ましい。１０
モル％より少ないと得られた硬化性樹脂組成物の紫外線
硬化性が悪く、硬化皮膜の物性が悪化する。一方、４０
モル％を越えると硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪く
なる。

【００２７】エポキシ開環付加に使用する触媒として
は、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン
等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テ
トラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニ
ジン等のアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン系及びこれらの塩を例示できる。これら
は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよ
い。これらの触媒は一般式（１）の化合物に対して０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％用
いるのが好ましい。０．０１重量％より少ない場合は触
媒効果が低く、１０重量％を越える量を加えると得られ
た硬化性樹脂組成物の特性が劣る。

【００２８】反応には溶媒を使用することができる。使
用できる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール
モノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノア
ルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、
エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、四塩化炭素、クロロホルム等の
ハロゲン化炭化水素等が例示できる。これらは単独で、
または２種以上を混合して使用してもよい。

【００２９】化合物Ａの重量平均分子量は、１０，００
０〜７０，０００であることが好ましく、特に好ましく
は２０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量
が１０，０００を下回ると、耐熱性が悪くなり、一方７
０，０００を越えると後記希釈剤としての有機溶剤への
溶解性、作業性が悪くなるおそれがある。

【００３０】化合物Ａの酸価は、５０〜１５０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは５０〜１
２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。５０ＫＯＨｍｇ／ｇを下回
ると希アルカリ水溶液によるレジスト形成後の未硬化部
分の除去性が悪くなり、一方１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを越
えると硬化皮膜の電気特性、加湿特性が悪くなる傾向が
ある。

【００３１】本発明で使用できる希釈モノマーまたはオ
リゴマーは、常圧下の沸点が１００℃以下で、アクリロ
イル基またはメタクロイル基を少くとも２個以上有する
不飽和化合物が好ましい。この代表的化合物としては、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールメタクリレート、グリセリ
ントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、
プロピレンジアクリレート、プロピレンジメタクリレー
ト、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、
１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、
１，４−ベンゼンジオールジアクリレート、１，４−ベ
ンゼンジオールジメタクリレート、分子量２００〜５０
０のポリエチレングリコールのビスアクリレートまたは
ビスメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサメタクリレート等のモノマー、メラミンアクリレ
ート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタ
ン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオールの
（メタ）アクリレート等のオリゴマーが例示できる。ま
た、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタク
リルアミド、ジエチレントリアミントリアクリルアミ
ド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、ジエ
チレントリアミントリメタクリルアミド、ビス（メタク
リルアミドプロポキシ）エタン、ビスメタクリルアミド
エチルメタクリラート−Ｎ−〔（β−ヒドロキシエチル
オキシ）エチル〕アクリルアミド、トリアクリルイソシ
アネート、トリメタクリルイソシアネート等の窒素含有
化合物が例示できる。

【００３２】本発明に使用できる光重合開始剤として
は、例えば２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェ
ニル〕−２−モリフォリノ−プロパン−１（チバ・ガイ
ギー社製「イルガキュア９０７」）を主成分とし、その
他の増感剤の１種類あるいは２種類を組み合わせて使用
することができる。これにより特に優れた紫外線硬化性
が得られる。前記組み合わせに用いる光重合開始剤とし
ては、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベン
ジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキ
シフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノ
ン、ジフェニルジサルファイト等が例示できる。これら
光重合開始剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基へ
の転換を強めるための相乗剤、例えば第３級アミンをも
含有することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を電
子線照射で硬化させる場合には、必ずしも光重合開始剤
の添加を必要としない。

【００３３】本発明の硬化性樹脂組成物において化合物
Ａ、希釈モノマーまたはオリゴマー及び光重合開始剤成
分の配合割合は、化合物Ａの固形分：希釈モノマーまた
はオリゴマーが３０：７０〜７０：３０重量部であるこ
とが好ましく、化合物Ａと希釈モノマーまたはオリゴマ
ーとの合計量１００重量部に対して光重合開始剤の配合
割合が１〜１０重量部となることが好ましい。

【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分
に加え、必要に応じてエチレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレン
グリコールモノアルキルアセテート類、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロナフタリン、石油ナフサ等の有機溶剤
を添加することができる。有機溶剤の添加により粘度を
調節し、塗布をし易くすることができる。

【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の添
加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、消泡剤、シリコ
ーン系またはフッ素系の消泡剤、レベリング剤、酸化防
止剤などを添加することができる。例えばシリカ、タル
ク、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、アエロジルな
どの体質顔料や、クロムフタロイエロー、シアニングリ
ーン等の着色顔料が例示できる。本発明の硬化性樹脂組
成物は、硬化皮膜の耐熱性向上の目的で熱硬化成分とし
て、硬化性樹脂組成物の安定性を損なわない範囲で、エ
ポキシ樹脂またはフェノール樹脂を併用することもでき
る。配合できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ型グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂等
が例示できる。配合割合は、硬化性樹脂組成物１００重
量部に対し５０〜２００重量部の範囲であることが好ま
しい。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に薄
膜として被着させ硬化させることができる。薄膜を形成
する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗
装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装等が用いられ
る。

【００３７】本発明の硬化性樹脂組成物は基板に所望の
厚さで塗布した後、６０〜８０℃で１５〜６０分間加熱
して有機溶剤を揮散させた後、像部分が透明な所望のパ
ターンを基板の塗膜上に置き、紫外線、高圧水銀燈、紫
外線、ＥＢ、レーザー光線等の光を照射して所望のパタ
ーンを選択的に露光する。これにより塗膜の露光領域の
硬化性樹脂組成物は、架橋を形成し不溶性となる。次に
非露光領域、すなわち未硬化樹脂部分を希アルカリ水溶
液で除去し塗膜が現像される。ここで用いられる希アル
カリ水溶液としては０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム
溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能であ
る。ソルダーレジストに供する場合には、得られたレジ
ストパターンに耐熱性を向上させるため、紫外線または
１００〜２００℃の熱または遠赤外線を加えて二次硬化
させることが好ましい。

【００３８】本発明による硬化性樹脂組成物は、プリン
ト配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カラ
ーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、イ
ンキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティン
グ、家具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ラ
イニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁
ワニス、絶縁シート、積層版等多くの産業分野で使用す
ることができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】（測定項目とその測定方法） （１）耐エッチング液性 １０％塩酸水溶液に１時間浸漬させた後の硬化膜の状態
を目視で観察し評価した。 ○：塗膜に変化がない △：僅かに塗膜光沢がなくなる ×：光沢がなく、塗膜浸食が見られる （２）安定性 ソルダーレジストインキ調整後、４０℃で３ヶ月放置
し、インキの粘度変化を次の基準で評価し、安定性の評
価とした。 ○：インキの増粘がほとんど認められない ×：インキが増粘した （３）タックフリー性能 タックフリー性能は、ソルダーレジスト乾燥終了後、指
触し次の基準で評価した。 ○：タックがない △：タックがややある ×：タックがある （４）現像時間 現像時間は、１％炭酸ソーダ水溶液での現像時間を測定
し、以下の基準で評価した。なお、本発明における希ア
ルカリ水溶液に可溶とは、この現像時間が２０秒未満で
あることを意味する。 ○：２０秒未満 △：２０〜６０秒で現像可 ×：６０秒を越えて必要 （５）感度 感度は、コダック社製ステップタブレットを使用して評
価した。 （６）密着性 密着性は、得られたソルダーレジスト膜について、ＪＩ
Ｓ Ｄ０２０２に準じてセロハンテープによるピーリン
グ試験を行った。 ○：１００／１００ △：５０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜４９／１００ （７）半田耐熱性 半田耐熱性は、２６０℃の半田槽に２０秒間浸漬後のソ
ルダーレジスト膜の状態を目視で評価した。 ○：塗膜に異常がない △：塗膜にふくれ、剥離が僅かに認められる ×：塗膜にふくれ、剥離が認められる （８）耐弱アルカリ水性 耐弱アルカリ水性は、４０℃の温水に２４時間浸漬し、
塗膜状態を目視で評価・判定した。 ○：全く変化のないもの △：僅かに塗膜光沢がなくなるもの ×：光沢がなくなるもの

【００４１】（合成例１）撹拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパ
ラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（日本乳化剤社製「ＭＦＤＧ」）３００ｇ、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油
脂社製「パーブチルＯ」）１３．１ｇを導入し、９５℃
に昇温後、メタクリル酸１７２．２ｇ、メチルメタクリ
レート１５４．５ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製「ＡＢ
Ｎ−Ｅ」）１０．５ｇ、ＭＦＤＧ２００ｇを共に３時間
かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を
有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶
液に、β−メチルグリシジルメタクリレート（ダイセル
化学工業社製「Ｍ−ＧＭＡ」）を１７３．３ｇ及びトリ
フェニルホスフィン１．７３ｇ、メチルハイドロキノン
１．０ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反
応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。得られた重
合体を重合体（Ａ）とする。重合体（Ａ）の酸価は１０
０ＫＯＨｍｇ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当
りの樹脂のグラム重量）は４５０、重量平均分子量は１
５，０００であった。

【００４２】（合成例２）撹拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパ
ラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（日本乳化剤社製「ＭＦＤＧ」）３００ｇ、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油
脂社製「パーブチルＯ」）１３．１ｇを導入し、９５℃
に昇温後、メタクリル酸１７２．２ｇ、メチルメタクリ
レート９３．５ｇ、カプロラクトン変性２ーヒドロキシ
エチルメタクリレート(ダイセル化学工業社製「ＦＭ−
１」）６１．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製「ＡＢＮ−
Ｅ」）１０．５ｇ、ＭＦＤＧ２００ｇを共に３時間かけ
て滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有す
る幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液
に、β−メチルグリシジルメタクリレート（ダイセル化
学工業社製「Ｍ−ＧＭＡ」）を１７３．３ｇ及びトリフ
ェニルホスフィン１．７３ｇ、メチルハイドロキノン
１．０ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反
応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。得られた重
合体を重合体（Ｂ）とする。重合体（Ｂ）の酸価は１０
０ＫＯＨｍｇ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当
りの樹脂グラム重量）は４５０、重量平均分子量は１
３，０００であった。

【００４３】（合成例３）撹拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパ
ラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（日本乳化剤社製「ＭＦＤＧ」）３００ｇ、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油
脂社製「パーブチルＯ」）１３．１ｇを導入し、９５℃
に昇温後、メタクリル酸１５０．７ｇ、メチルメタクリ
レート９０．０ｇ、カプロラクトン変性２ーヒドロキシ
エチルメタクリレートのコハク酸変性物(ダイセル化学
工業社製「ＦＭ−１Ａ」）８６．０ｇ及び２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン
工業社製「ＡＢＮ−Ｅ」）１０．５ｇ、ＭＦＤＧ２００
ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成して
カルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上
記幹ポリマー溶液に、β−メチルグリシジルメタクリレ
ート（ダイセル化学工業社製「Ｍ−ＧＭＡ」）を１７
３．３ｇ及びトリフェニルホスフィン１．７３ｇ、メチ
ルハイドロキノン１．０ｇを加えて、１００℃で１０時
間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行
った。得られた重合体を重合体（Ｃ）とする。重合体
（Ｃ）の酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、二重結合当量
（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂グラム重量）は４５０、
重量平均分子量は１２，０００であった。

【００４４】（合成例４）撹拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパ
ラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（日本乳化剤社製「ＭＦＤＧ」）３００ｇ、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油
脂社製「パーブチルＯ」）１３．７ｇを導入し、９５℃
に昇温後、メタクリル酸１７２．２ｇ、メチルメタクリ
レート１７０．６ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製「ＡＢ
Ｎ−Ｅ」）１１．０ｇ、ＭＦＤＧ２００ｇを共に３時間
かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を
有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶
液に、グリシジルメタクリレート（ダイセル化学工業社
製「ＧＭＡ」）１５７．８ｇ及びトリフェニルホスフィ
ン１．５８ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇを加え
て、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒
素の混合雰囲気下で行った。得られた重合体を重合体
（Ｄ）とする。重合体（Ｄ）の酸価は１００ＫＯＨｍｇ
／ｇ、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂グラ
ム重量）は４５０、重量平均分子量は１５，０００であ
った。

【００４５】（合成例５）撹拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパ
ラブルフラスコに、大日本インキ化学工業社製クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６８０」
２１０ｇ（１．０当量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当
量）、メチルハイドロキノン０．１ｇ、ナフテン酸クロ
ム０．８ｇ、ナフテン酸リチウム０．４ｇ、及び溶剤と
してブチルセロソルブアセテート１８０ｇを仕込み、空
気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で８時間反応させ
た後、無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル）を仕込み、
１１０〜１２０℃で２時間反応して重合体を得た。得ら
れた重合体を重合体（Ｅ）とする。重合体（Ｅ）の酸価
は８６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００４６】（実施例１〜３、比較例１）表−１に従
い、前記合成例１〜４で得られた重合体４５重量部（固
形分）を含む反応溶液、フタロシアニングリーン１重量
部、光重合開始剤としてチバ・ガイギー社製「イルガキ
ュア９０７」７重量部を混合した後、３本ロールで混練
し、粘ちょうなインキ組成物を得た。得られた各インキ
組成物を、基板の上にバーコーターを用いて２０〜３０
μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で２０分間乾
燥させた。その後、ネガフィルムを密着させ、１，００
０ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射し、さらに１％炭酸ソーダ
水溶液で現像した。ついで、３０℃の２０％塩酸水溶液
中に１時間放置し、耐エッチング液性を評価した。な
お、本実施例では、耐エッチング性の比較を容易にする
ため、希釈モノマーまたはオリゴマーを加えないで評価
した。

【００４７】（実施例４〜６、比較例２、３）表−２に
従い、重合体１００重量部（固形分）、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート４０重量部（エポキシ当量
２２０）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日
本インキ社製「エピクロンＮ６９５」）２０重量部、フ
タロシアニングリーン２重量部、光重合開始剤としてチ
バ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」を混合した
後、３本ロールで混練し、粘ちょうなインキ組成物を得
た。得られた各インキ組成物を、基板の上にバーコータ
ーを用いて２０〜３０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送
風乾燥機で２０分間乾燥させた。その後、ネガフィルム
を密着させ、１，０００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射し
た。その後１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、得られた塗
膜を１５０℃送風オーブンで３０分間硬化させソルダー
レジスト膜を得た。得られた各インキについて、安定性
試験、乾燥後のタックフリー性、現像時間、感度、密着
性、半田耐熱性、耐弱アルカリ水性を評価した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】（結果）実施例１〜３および比較例１か
ら、β−メチルグリシジルメタクリレートを使用した硬
化性樹脂は耐エッチング液性に優れることがわかった。
また、実施例４〜６および比較例２、３から、本発明の
硬化性樹脂組成物は、一液型のソルダーレジストとして
使用でき、かつ、塗膜の密着性、半田耐熱性、耐弱アル
カリ水性等優れることがわかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性、
耐薬品性、密着性に優れており、エッチングレジスト及
びソルダーレジストとして使用できる極めて有用な硬化
性樹脂組成物である。特に、エレクトロニクスに関連す
るプリント配線基板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカラ
ーフィルター、封止剤等のレジスト材料、レジストイン
クのバインダー樹脂として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｂ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有
   してなる希アルカリ水溶液に可溶な硬化性樹脂組成物。 （Ａ）少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリ
   マー中のカルボキシル基に下記一般式（１）で表わされ
   る化合物を付加させた化合物（以下、「化合物Ａ」と称
   す。）、 （Ｂ）希釈モノマーまたはオリゴマー、 （Ｃ）光重合開始剤 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）で表される
   化合物が、β−メチルグリシジルメタクリレートである
   ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（１）で表される
   化合物が、下記式（２）で表される化合物であることを
   特徴とする硬化性樹脂組成物。 【化２】
4. 【請求項４】 化合物Ａの重量平均分子量が１０，００
   ０〜７０，０００であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 化合物Ａの酸価が５０〜１５０ＫＯＨｍ
   ｇ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 希釈モノマーまたはオリゴマーが、常圧
   下での沸点が１００℃以上でエチレン結合を少なくとも
   ２個以上有する不飽和化合物であることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 希釈モノマーまたはオリゴマーが、メタ
   クロイル基またはアクロイル基を少なくとも２個以上有
   する不飽和化合物であることを特徴とする請求項１〜５
   のいずかに記載の硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 エッチングレジストに使用することを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 ソルダーレジストに使用することを特徴
   とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
   物。