JP4380632B2 - マルテンサイト系ステンレス鋼管およびその製造方法 - Google Patents

マルテンサイト系ステンレス鋼管およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、表面に形成されるスケールの気泡率・空隙率が低く、非破壊検査における欠陥検出精度が高いマルテンサイト系ステンレス鋼管とその製造方法に関するものである。
マルテンサイト系ステンレス鋼の鋼管を製造するに際しては、一般に、有害な欠陥がないように品質管理を行い、かつ、それを保証するために、超音波探傷装置等の非破壊検査装置を適用して検査を行っている。しかしながら、管の表面に付着したスケールによりノイズが発生し、欠陥を表す信号強度のノイズ強度に対する比（以下、「Ｓ／Ｎ比」という）が悪化（低下）するため、再検査作業が増加している。
特に、マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造において、焼割れ防止のためにエアークエンチ（空冷焼入れ）を適用する場合は、厚くてルースな（気泡、空隙の多い）スケールが生成するため、一般の炭素鋼と比較してＳ／Ｎ比が悪い。しかも、最近では、疵の検出要求レベルが高くなってきており、破壊靱性を基にした油井の設計等が行われることから、従来に増して浅い疵を識別する必要性が高まってきている。そのため、油井管製造の分野において、非破壊検査（ＮＤＩ）における欠陥検出精度の向上（すなわち、Ｓ／Ｎ比の改善）が新たな課題として注目されつつある。
従来から、非破壊検査におけるノイズの原因の一つとしてスケールの存在が指摘されていた。しかし、鋼管の製造工程では加熱工程が多く、スケールそのものを大幅に減らすことは、実操業では不可能である。雰囲気炉等の使用によりスケールの生成を抑制することは可能であるが、莫大なコストが必要になる。
スケールについては、その構造やスケールに起因する疵の発生防止の観点から、多くの研究、開発が行われてきた。例えば、特開２００１−９６３０４号公報には、鋼片表面に生成するスケールの下層部（内層スケール）の厚さと空隙率を所定範囲に規定して穿孔することにより、外表面疵の発生を大幅に低減できるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法が開示されている。
また、特開平５−２６９５０７号公報には、１２ｗｔ％以上のＣｒを含有するステンレス鋼を対象として、加熱炉、再加熱炉に続く各圧延工程の入側において、鋼片などの被圧延材表面のスケール層の厚さを１０〜１００μｍとすることにより、焼付疵、筋状疵のない継目無鋼管の製造方法が開示されている。
特開平６−１５３４３号公報には、スケールが圧延素材表面に食い込んで発生するピット疵を減少させるために、圧延素材の外周面に高圧水を吹き付けるとともにワイヤブラシでスケールを落とすデスケーリング方法が開示されている。
また、特開平１０−６０５３８号公報には、全スケール厚さ１００μｍ以上の外層と内層からなるスケールを形成させた後、高圧水でスケール外層を除去し、高耐食性と低表面粗さの酸化層を有する１３Ｃｒ系ステンレス継目無鋼管の製造方法が開示され、特開平１０−１２８４１２号公報には、外層スケールをデスケーラによって除去し、内層スケールを厚さ０．１〜５０μｍ残存させて圧延する表面性状と耐食性に優れた黒皮被覆１３Ｃｒ系ステンレス継目無鋼管の製造方法が開示されている。
しかしながら、非破壊検査、特に超音波探傷（ＵＳＴ）におけるノイズを極力低減させて、欠陥検出精度を向上させるという観点からスケールの厚さや気泡率・空隙率を規定する等の技術は見当たらない。
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、その目的は、超音波探傷等の非破壊検査の実施時におけるＳ／Ｎ比が改善された、欠陥検出精度が高いマルテンサイト系ステンレス鋼管、およびその製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、超音波探傷におけるＳ／Ｎ比の悪化の原因が、管表面のスケールの厚みとスケールに含まれる気泡や空隙（以下、気泡以外の空隙も含めて「気泡」といい、その存在比率を「気泡率」という）にあり、気泡率が、管表面、特に外面のスケールの厚みによって定まる一定値以上になると、Ｓ／Ｎ比が大幅に劣化することを見出した。
また、Ｓ／Ｎ比が改善されたマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法について検討し、鋼管造管後の熱処理において、焼き入れ条件、特に焼き入れ後の冷却を、高温側から温度範囲を定めて、「水冷」、「空冷」、「水冷」の順に行うことにより製造できることを確認した。
図９は、マルテンサイト系ステンレス鋼管のスケールの断面を示す顕微鏡写真であり、（ａ）は従来の製造方法によるもの、（ｂ）は本発明の製造方法によるものである。図９から、従来の製造方法によるスケールでは気泡が多数みられるが、本発明の製造方法によるスケールでは気泡が著しく減少していることがわかる。
本発明は、これらの知見に基づきなされたもので、その要旨は、下記（１）および（２）のマルテンサイト系ステンレス鋼管、（３）のその製造方法、ならびに（４）の製造装置にある。
（１）質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、管外面のスケール厚さが１５０μｍ以下で、その気泡率が下記（１）式を満たすことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管。
気泡率（％）≦−６．６９×ｌｎ（ｄｓ）＋４０．８３ ・・（１）
ただし、ｄｓ：スケール厚さ（μｍ）
ｌｎ（ｘ）：ｘの自然対数
（２）質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、管外面のスケール厚さが５〜１００μｍで、その気泡率が下記（２）式を満たすことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管。
気泡率（％）≦−５．２０×ｌｎ（ｄｓ）＋３０．２０ ・・（２）
ただし、ｄｓ：スケール厚さ（μｍ）
ｌｎ（ｘ）：ｘの自然対数
（３）質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法であって、酸素量２．５体積％以下、水蒸気量１５．０体積％以下の雰囲気、および「Ａc3点＋２０℃」以上９８０℃以下の温度で５分以上３０分以下加熱し、その後、Ａ点を６８０〜３５０℃、Ｂ点を３００〜１５０℃としたときに、９８０℃からＡ点までを１〜４０℃／秒、Ａ点からＢ点までを１℃／秒未満、Ｂ点から常温までを５〜４０℃／秒の冷却速度で焼入れを行い、かつ、前記焼入れのうち９００℃からＡ点までの冷却の少なくとも一部を圧力４９０Ｎ／ｍｍ2以上の高圧水を管外面に吹き付けて行うことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
前記（３）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法において、酸素量１．５体積％以下、水蒸気量３〜１０．０体積％の焼入炉を使用すれば、Ｓ／Ｎ比の改善だけでなく、発錆防止、耐候性の向上にも効果的である。
前記焼入処理を行った後、６３０℃以上の温度域で焼戻し処理を行うこととすれば、靱性が向上する。
また、前記焼戻し処理を行い、その冷却過程で、７００〜２５０℃の温度域でブラシまたはショットによる脱スケール処理を施せば、Ｓ／Ｎ比がより一層改善される。
さらに、前記（１）または（２）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管に焼戻し処理を施し、３０Ｎ／ｍｍ2以上の高圧水を管外面に噴射することによっても、Ｓ／Ｎ比がより一層改善される。
（４）質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置であって、焼入炉と、前記焼入炉の出側に配置された高圧水デスケーラと、前記高圧水デスケーラの出側に配置された空冷装置と、前記空冷装置の出側に配置された水冷装置と、焼戻し処理炉を備えることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置。
前記（４）に記載の製造装置において、前記空冷装置の入り側、出側、水冷装置の入り側、出側、焼戻し処理炉の入り側の少なくとも一つに、前記鋼管の温度を測定する温度計が設置されていれば、冷却過程における鋼管の温度を確認することができるので、好ましい。
また、前記焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショット装置、または、前記鋼管の外面に高圧水を噴射するための高圧水噴射装置、または、ブラシまたはショット装置およびその下流側に高圧水噴射装置を備えるものであってもよい。
ここでいう「気泡率」とは、管表面に形成されているスケールの断面（管の軸に垂直な断面）における気泡の面積率をいう。なお、前記のように、「気泡」には、空隙も含まれる。
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、上記（１）および（２）の構成を具備することによって、管表面に形成されるスケールの気泡率が低く、超音波探傷等の非破壊検査の実施時におけるＳ／Ｎ比が改善されているので、欠陥検出精度が高い。この鋼管は、上記（３）の製造方法および上記（４）の製造装置により製造することができる。
図１は、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を実施するための装置の概略構成例を示す図である。
図２は、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を実施するための装置の他の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショット装置が設置されている場合の例である。
図３は、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を実施するための装置のさらに他の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉の出側に、高圧水噴射装置が設置されている場合の例である。
図４は、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を実施するための装置のさらに他の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショット装置および高圧水噴射装置が設置されている場合の例である。
図５は、実施例の結果であり、Ｓ／Ｎ比に対する高圧水の噴射圧力の影響を示す図である。
図６は、実施例の結果であり、「高圧水噴射なし」の場合のスケール厚さおよび気泡率とＳ／Ｎ比の関係を示す図である。
図７は、実施例の結果であり、「高圧水噴射あり」の場合のスケール厚さおよび気泡率とＳ／Ｎ比の関係を示す図である。
図８は、実施例の結果であり、「高圧水噴射あり」の場合のスケール厚さおよび気泡率と耐候性の関係を示す図である。
図９は、マルテンサイト系ステンレス鋼管のスケールの断面を示す顕微鏡写真の一例で、（ａ）は従来の製造方法による場合、（ｂ）は本発明の製造方法による場合である。
以下に、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管（前記（１）または（２）に記載の鋼管）、その製造方法（前記（３）に記載の方法）、および製造装置（前記（４）に記載の装置）について詳細に説明する。なお、合金元素の「％」は、「質量％」を意味する。
前記（１）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、前述したように、『Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、管外面のスケール厚さが１５０μｍ以下で、その気泡率が下記（１）式（式中のｄｓはスケール厚さ（μｍ）、ｌｎ（ｘ）はｘの自然対数を表す）
気泡率（％）≦−６．６９×ｌｎ（ｄｓ）＋４０．８３ ・・（１）
を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼管』である。
まず、マルテンサイト系ステンレス鋼管の化学組成を前記のように定めた理由を説明する。
Ｃ：０．１５〜０．２２％
Ｃは強度を高めるために必要な元素で、５５２ＭＰａ以上の強度を確保するためには、０．１５％以上含有させる必要がある。ただし、多量に含有させると耐食性および靱性が低下するので、０．２２％以下とする。Ｃはオーステナイト生成元素であるから、Ｃを過度に少なくするとδフェライトによる製管後の内面欠陥が発生する。したがって、Ｃ含有量は、０．１５〜０．２２％とする。より好ましくは、０．１８〜０．２２％である。
Ｓｉ：０．１〜１．０％
Ｓｉは鋼の脱酸剤として利用されるが、含有量が０．１％未満ではその効果がなく、１．０％を超えると靱性が劣化する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．１〜１．０％とする。靱性を確保するためには、０．７５％以下とするのが好ましい。最も好ましいのは、０．２０〜０．３５％である。
Ｍｎ：０．３０〜１．００％
Ｍｎは鋼の強度の向上に効果的な元素であり、また、Ｓｉと同様に脱酸作用がある。さらに、鋼中のＳをＭｎＳとして固定し、熱間加工性を改善する。含有量が０．３０％未満ではその効果が小さく、１．００％を超えると靱性が劣化する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．３０〜１．００％とする。靱性確保のためには、０．７％以下とすることが好ましい。
Ｃｒ：１２．００〜１６．００％
Ｃｒは鋼の耐食性を向上させる基本成分である。特に、含有量が１２．００％以上で孔食および隙間腐食に対する耐食性を改善するとともに、ＣＯ２環境下での耐食性を著しく向上させる。一方、Ｃｒはフェライト生成元素であるから、その含有量が１６．００％を超えると高温での加工の際にδフェライトが生成し易くなり、熱間加工性が損なわれる。また、Ｃｒを過度に含有させると製造コストが上昇する。したがって、Ｃｒ含有量は、１２．００〜１６．００％とする。好ましくは、１２．２０〜１３．５０％である。
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、前記の各成分に加えて、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下を含有する。これらの成分の含有率を前記のように定めた理由は、以下のとおりである。
Ａｌ：０．１％以下
Ａｌは鋼の脱酸剤として有効であるが、その含有量が多すぎると鋼の清浄度を低下させ、また、連続鋳造時に浸漬ノズル詰まりを発生させる。したがって、Ａｌの含有量は、０．１％以下とする。含有量の下限は特に限定しないが、脱酸剤としての効果を発揮させるためには、０．００１％以上含有させるのが好ましい。
Ｎｉ：１．０％以下
Ｎｉはオーステナイト安定化元素で、鋼の熱間加工性を改善するが、その含有量が過剰になると耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。したがって、Ｎｉの含有量は、１．０％以下とする。含有量の下限は特に限定しないが、前記の効果を発揮させるためには、０．０５％以上含有させるのが好ましい。
Ｃｕ：０．２５％以下
Ｃｕは鋼の耐食性を向上させる元素であり、またオーステナイト安定化元素で、鋼の熱間加工性を改善する。しかし、Ｃｕは低融点であり、含有量が過剰になるとかえって熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｕの含有量は、０．２５％以下とする。含有量の下限は特に限定しないが、前記の効果を発揮させるためには、０．００５％以上含有させるのが好ましい。
さらに、ＴｉおよびＶ等それぞれ０．２％以下含有する。残部は、Ｐ、Ｓ、Ｎ等の不純物とＦｅである。
前記の各成分を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の管外面のスケール厚さ（外層、内層を含めての厚さ）を１５０μｍ以下とするのは、１５０μｍを超えると、気泡率が前記の(1)式を満たしても、非破壊検査を実施する際、超音波が鋼管母材へ進入せずに反射され、ノイズの原因となるからである。スケール厚さの下限は限定していないが、後述するように、この鋼管を製造する際に使用する雰囲気加熱炉では、スケール厚さを５μｍ未満にすることは困難で、下限は自ずと定まる。
また、気泡率が前記の(1)式を満たすこととするのは、気泡率がスケールの厚みに応じて(1)式の右辺で算出される一定値を超えると、Ｓ／Ｎ比が小さくなり、非破壊検査実施時の欠陥検出精度が低下するからである。なお、この(1)式は、後述する実施例に示すように、多数の実験結果から、Ｓ／Ｎ≧３となるような条件として求めたものである。換言すれば、(1)式の右辺は、Ｓ／Ｎ≧３を満たすためにスケール気泡率がこの値以下でなければならないという限界値である。
前記（２）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、『Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、管外面のスケール厚さが５〜１００μｍで、その気泡率が下記（２）式（式中のｄｓはスケール厚さ（μｍ）、ｌｎ（ｘ）はｘの自然対数を表す）
気泡率（％）≦−５．２０×ｌｎ（ｄｓ）＋３０．２０ ・・（２）
を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼管』である。
この鋼管は、残部について、前記（１）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の場合と同様である。この鋼管の化学組成（成分および含有量）ならびにその限定理由は、前記（１）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管と同じである。
このマルテンサイト系ステンレス鋼管の管外面のスケール厚さ（外層、内層を含めての厚さ）を５〜１００μｍとするのは、５μｍ未満または１００μｍを超えると、気泡率が前記の(2)式を満たしても、Ｓ／Ｎ≧３とはならず、欠陥検出精度が低下するからである。
また、気泡率が前記の(2)式を満たすこととするのは、気泡率がスケールの厚みに応じて(2)式の右辺で算出される一定値を超えると、Ｓ／Ｎが小さくなり、非破壊検査実施時の欠陥検出精度が低下するからである。なお、この(2)式は、前記の(1)式と同様に、多数の実験結果から、Ｓ／Ｎ≧３となるような条件として求めたものである。
前記（３）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法は、『酸素量２．５体積％以下、水蒸気量１５．０体積％以下の雰囲気、および「Ａｃ３点＋２０℃」以上９８０℃以下の温度で５分以上３０分以下加熱し、その後、Ａ点を６８０〜３５０℃、Ｂ点を３００〜１５０℃としたときに、９８０℃からＡ点までを１〜４０℃／秒、Ａ点からＢ点までを１℃／秒未満、Ｂ点から常温までを５〜４０℃／秒の冷却速度で焼入れを行い、かつ、前記焼入れのうち９００℃からＡ点までの冷却の少なくとも一部を圧力４９０Ｎ／ｍｍ２以上の高圧水を管外面に吹き付けて行う』方法で、（１）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管を製造することができる。
製管方法は、所定の形状に製管するまでは、Ｃｒ系のステンレス鋼管の製造において従来使用されている方法を適用すればよい。
製管後、常温まで空冷により冷却した後、焼入処理を行うのであるが、焼入炉の雰囲気は、酸素量２．５体積％以下、水蒸気量１５．０体積％以下とする。スケール中における気泡の形成に影響を与えるのは、焼き入れ時の雰囲気と冷却条件であり、前記の雰囲気とすることが必要である。
焼き入れ温度を「Ａｃ３点＋２０℃」以上とするのは、安定してオーステナイト化するためである。ただし、９８０℃を超えると、結晶粒が粗大化し、焼き入れまま材およびそれを素材とする製品の靱性が低下する。
前記焼き入れ温度での均熱時間を５分以上３０分以下とするのは、５分未満では炭化物の固溶が不十分で強度のバラツキの原因となり、３０分を超えると結晶粒が粗大化し、靱性が低下するとともに、スケールが厚くなり、超音波探傷等の非破壊検査の実施時におけるノイズが増加するからである。
前記焼き入れ温度で加熱した後の冷却速度および温度を細かく規定するのは、冷却過程で生成するスケール中の気泡率を所定の値以下にするとともに、本発明の高Ｃ、高Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼では割れ対策が重要だからである。すなわち、Ａ点を６８０〜３５０℃、Ｂ点を３００〜１５０℃としたときに、まず、９８０℃からＡ点までを１〜４０℃／秒の冷却速度で冷却する。この冷却では、シャワー等により水冷するのがよい。
次いで、Ａ点からＢ点までを１℃／秒未満となるように冷却する。この冷却は、空冷により行うのがよい。その後、Ｂ点から常温までを５〜４０℃／秒の冷却速度で冷却する。この冷却は、シャワー等による水冷がよい。前記のＡ点を６８０〜３５０℃とするのは、６８０℃を超えて設定すると、次の段階の冷却（空冷）時間が長くなって生産性が低下し、３５０℃未満とすると、冷却速度が速すぎて焼割れ発生のおそれがあるからである。スケール抑制効果を十分に得るには、前記のＡ点を６００〜３５０℃とするのが好ましい。
Ｂ点を３００〜１５０℃とするのは、３００℃を超えると、Ｂ点から常温までの冷却がＭｓ点以上からの冷却となって焼割れが発生し、１５０℃未満では前の段階の冷却（空冷）時間が長くなって生産性が低下するからである。
さらに、前記焼入れのうち９００℃からＡ点までの冷却の少なくとも一部を圧力４９０Ｎ／ｍｍ２以上の高圧水を管外面に吹き付けて行う。高温加熱後の高圧水デスケーラによる材料表面の脱スケールは一般に行われているが、そのときの温度は、通常７５０〜９００℃である。しかし、ここで完全に脱スケールできたとしても、３５０〜７５０℃付近での冷却速度が遅く、１〜４０℃／秒に満たないと、二次スケールが生成するからである。
また、高圧水の圧力は、前記の脱スケール効果を得るために、４９０Ｎ／ｍｍ２以上とすることが必要である。
このように、焼入炉の雰囲気と、冷却条件（９００℃以下の高温域での高圧水によるデスケーリングを含む）を上記のように規定することにより、前記（１）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管を製造することができる。
前記（３）に記載の製造方法において、酸素量１．５体積％以下、水蒸気量３〜１０．０体積％の焼入炉を使用すれば、前記（２）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管を製造することができる。
この方法によって製造される鋼管（前記（２）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管）は、スケール厚が５〜１００μｍで、スケール内の気泡率は前記の(2)式を満足するものとなり、気泡率が（１）に記載の鋼管表面に形成されるスケールの気泡率よりも低くなる。
管表面には常に５μｍ以上のスケールが存在し、被膜の役目を果たすので、Ｓ／Ｎ比が改善されるだけでなく、製造中における（つまり、塗油前の）発錆を防止できるとともに、スケールが強固で剥離しにくくなる。したがって、塗油された後のハンドリングによりスケールが剥離して塗油の効果が失われることがなく、耐候性も向上する。
前述した（３）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法（酸素量１．５体積％以下、水蒸気量３〜１０．０体積％の焼入炉を使用する方法を含む）において、前記焼入処理を行った後、６３０℃以上の温度域で焼戻し処理を行えば、靱性が向上する。
また、前記焼戻し処理を行い、その冷却過程で、焼戻し後の鋼管が有している熱を利用して７００〜２５０℃の温度域でブラシまたはショットによる脱スケール処理を施せば、スケールに亀裂が生じ、気泡内に探傷媒体が浸入し易くなるので、Ｓ／Ｎ比がより一層改善される。亀裂が、全スケール厚さの３０％以上の深さでスケールの外層表面から内層に向けて生じ、亀裂の面積（スケール表面での面積）がスケール全体のおよそ２％以上に達するものであれば、スケールを完全に除去しなくても効果があると認められる。
このときの温度を７００〜２５０℃と規定するのは、焼戻し処理時の温度を考慮すると７００℃を超える温度での適用は困難であり、２５０℃未満では亀裂を生じさせる効果が小さいからである。
また、前記焼戻し処理を行い、所定の温度まで冷却した後、３０Ｎ／ｍｍ２以上の高圧水を管外面に噴射することによっても、Ｓ／Ｎ比がより一層改善される。これは、水圧が加えられる結果、スケール内の気泡に探傷媒体が浸入し易くなることによるものと考えられる。この際、ＮＤＩ実施時に噴射された鋼管表面の水が乾いていなければよい。
この場合は、製造されるマルテンサイト系ステンレス鋼管の管外面に形成される気泡率の限界値（Ｓ／Ｎ≧３を満たすために気泡率がこの値以下であることを要する限界値）は、前記の(1)式ではなく、下記の(3)式となる。すなわち、(1)式との比較から明らかなように、スケール気泡率の限界値が若干高くなってもＳ／Ｎ比が改善される効果がある。
気泡率(％)≦−５．９０×ｌｎ(ｄｓ)＋３９．６０ ・・(3)
ただし、ｄｓ：スケール厚さ(μｍ)
ｌｎ(ｘ)：ｘの自然対数
さらに、前記焼戻し処理を行い、前記ブラシまたはショットによる脱スケール処理を施した後、３０Ｎ／ｍｍ２以上の高圧水を管外面に噴射する方法を採ってもよく、さらにＳ／Ｎ比の改善効果が著しい。
前記（４）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置は、（３）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を実施するための装置で、『Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置であって、焼入炉と、その出側に配置された高圧水デスケーラと、その出側に配置された空冷装置と、その出側に配置された水冷装置と、焼戻し処理炉を備える』製造装置である。
この製造装置において、前記空冷装置の入り側、出側、水冷装置の入り側、出側、焼戻し処理炉の入り側の少なくとも一つに、前記鋼管の温度を測定する温度計が設置されていれば、冷却過程における鋼管の温度を確認することができるので、好ましい。
図１は、この製造装置の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉を備える場合の例である。図示するように、この装置は、焼入炉１と、高圧水デスケーラ２と、空冷装置３と、それに続く管外面の水冷装置４、および焼戻し処理炉５を有しており、この例では、前記空冷装置３の入り側に温度計Ｔ１が、水冷装置の入り側に温度計Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が、ならびに焼戻し処理炉５の入り側に温度計Ｔ５が設置されている。
高圧水デスケーラ２は、鋼管の外面を効果的に脱スケールできるようにリング状をなしている。この高圧水デスケーラ２の下流側に、シャワー方式の水冷装置（図示せず）が配置されていてもよい。温度計Ｔ１は、高圧水デスケーラ２の出側（空冷装置３に装入される前）の鋼管の温度を確認するために設置されている。
空冷装置３は、例えば、管の外面全面を下方からファンまたはブロワーで冷却し、管端内面をエアーノズルにより冷却できるような構成を備えている。また、水冷装置４としては、例えば、管の外面を冷却できるシャワー方式の冷却装置が用いられる。なお、温度計Ｔ２、Ｔ３およびＴ４は、水冷装置４の入り側で鋼管の温度が所定の温度になっていることを確認するために設置されている。
焼戻し処理炉５の出側にストレートナー（図示せず）が配置されていてもよい。なお、温度計Ｔ５は焼戻し処理炉５の入り側の鋼管の温度の確認のために設置されている。
焼入炉１により前記所定の条件で均熱された鋼管は、高圧水デスケーラ２で脱スケールされ、各温度計でその温度の確認を受けながら前述した所定の温度で空冷装置３、水冷装置４で冷却され、焼戻し処理炉５を経て次の工程へ搬出される。
前記の製造装置において、焼戻し処理炉５の出側に、ブラシまたはショット装置、または、鋼管の外面に高圧水を噴射するための高圧水噴射装置、または、前記ブラシまたはショット装置およびその下流側に前記高圧水噴射装置が配設されていてもよい。
図２は、製造装置の他の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショット装置が設置されている場合の例である。焼戻し処理炉５の出側で、ブラシまたはショット装置６の前段または後段、またはブラシまたはショット処理と管の矯正とが同時に行われるような状態でストレートナーが配置されていてもよい。
図３は、製造装置のさらに他の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉５の出側に、高圧水噴射装置７が設置されている場合、また、図４は、焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショット装置６および高圧水噴射装置７が設置されている場合の例である。これらの場合においても、高圧水噴射装置７の入り側にストレートナーが配置されていてもよい。
上記の製造装置によって、（３）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管を製造することができる。
次に、前述したマルテンサイト系ステンレス鋼管をはじめその他鋼管を対象とする疵などの有害な欠陥の検出に好適な超音波探傷法について説明する。
この場合の超音波探傷では、通常、探傷媒体として水等の流体を用いる局部浸漬型の装置を用いた超音波探傷が行われるが、その際、あらかじめ管表面のスケールに含まれる気泡内に水等の媒体を十分に浸入させることにより、Ｓ／Ｎ比を改善して欠陥検出精度を高めることができる。例えば、超音波探傷の実施前における、管外面への高圧水の噴射、ブラシまたはショットによる脱スケール処理などが効果的である。探傷媒体として表面張力を低減させる液体を使用することも有効である。
このような超音波探傷法として、以下の（ａ）、（ｂ）の方法があげられる。
（ａ）外面にスケールが付着した鋼管に、超音波探傷を行う直前に３０Ｎ／ｍｍ２以上の高圧水を管外面に噴射する鋼管の超音波探傷法。
この超音波探傷法において、７００〜２５０℃の温度域でブラシまたはショットによる脱スケール処理を施すこともＳ／Ｎ比の改善に有効である。この方法は、鋼管を熱処理（例えば、焼戻し処理）した後、その冷却過程で行えば、鋼管の顕熱を利用できるので好ましい。
（ｂ）Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の超音波探傷法であって、製管後に、焼入処理を行い、または、さらに焼戻し処理を行い、常温まで冷却した後、超音波探傷を行う直前に３０Ｎ／ｍｍ２以上の高圧水を管外面に噴射するマルテンサイト系ステンレス鋼管の超音波探傷法。
この超音波探傷法において、前記焼戻し処理を行い、その冷却過程で、７００〜２５０℃の温度域でブラシまたはショットによる脱スケール処理を施すこともＳ／Ｎ比の改善に効果がある。また、前記のブラシまたはショットによる脱スケール処理後、超音波探傷を行う直前に、３０Ｎ／ｍｍ２以上の高圧水を管外面に噴射すれば、さらに効果的である。
前記の「超音波探傷を行う直前に」とは、高圧水を噴射した後、水が乾燥しないタイミングで超音波探傷を行うことを意味する。
前記高圧水の管外面への噴射がＳ／Ｎ比の改善に効果があるのは、水圧が加えられる結果、スケール内の気泡に探傷媒体が浸入し易くなることによるものと考えられる。この場合、３０Ｎ／ｍｍ２以上の高圧水を使用するのは、３０Ｎ／ｍｍ２未満では効果が小さいからである。
また、７００〜２５０℃の温度域でブラシまたはショットによる脱スケール処理を施すのは、これによりスケールに亀裂が発生して気泡内に探傷媒体が浸入し易くなり、Ｓ／Ｎ比がより一層改善されるからである。亀裂が、全スケール厚さの３０％以上の深さでスケールの外層表面から内層に向けて生じ、亀裂の面積（スケール表面での面積）がスケール全体のおよそ２％以上に達するものであれば、スケールを完全に除去しなくても効果があると認められる。
このときの温度を７００〜２５０℃と規定するのは、焼戻し処理時の温度を考慮すると７００℃を超える温度での適用は困難であり、２５０℃未満では亀裂生じさせる効果が低いからである。
表１に示す化学成分を含有し、外径が１３９．７ｍｍ、肉厚が９．１７ｍｍの継目無鋼管を熱間圧延により造管後、空冷にて常温まで冷却した。次に９７０℃の焼入炉で１５分均熱し、次いで５６０℃まで水冷（冷却速度：２２〜３４℃／秒）した。この際、９１０℃から７８０℃までを高圧水デスケーラにより冷却した。
次いで、１９０℃まで空冷（冷却速度：０．４〜０．６℃／秒）し、次いで常温まで水冷（冷却速度：１２〜１８℃／秒）した。この際、焼入炉雰囲気の酸素量および水蒸気量、並びに焼入時の高圧水の圧力を変えることにより、スケール厚さおよび気泡率が異なるサンプル（形状：直径１３９．７ｍｍ、肉厚が９．１７ｍｍ、長さ１０ｍ）を作製した。これらのサンプルに超音波探傷を適用して、Ｓ／Ｎ比を評価した。
Figure 0004380632
気泡率の測定は、次のように行った。作製した継目無鋼管の両端および中央部において、軸方向に垂直な断面における外表面の顕微鏡写真（倍率：５００倍）をそれぞれ４ヶ所撮影する。その写真を２倍に拡大し、スケール部の１ｍｍ間隔の格子点位置において、気泡であるか、スケールであるかを判定し、それぞれの個数を計数する。そして、下記の式より気泡率を算出した。
気泡率（％）＝［気泡の個数／（気泡の個数＋スケールの個数）］×１００
超音波探傷は、局部水浸型超音波探傷装置によりＬ方向斜角探傷にてサンプルの外面を１００％カバーして実施した。なお、超音波探傷装置の感度設定は、前記継目無鋼管の外面から肉厚の３％深さに設けた人工欠陥（放電加工(ＥＤＭ)ノッチ：深さ０．２７５ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ５０．８ｍｍ）をもとに行った。
Ｓ／Ｎ比の評価は、超音波を１０回入射させて欠陥高さとノイズ高さを求め、平均の欠陥高さとノイズ高さにより計算し、Ｓ／Ｎ≧３であれば、欠陥検出精度が良好（後述する表３、表４において、○印で表示）、Ｓ／Ｎ＜３であれば、不良（×印で表示）と評価した。
また、一部のサンプルについては、５００ｍｍ長さに切断したもので耐候性試験を行った。この試験は、前記の継目無鋼管を軸に直角に切断したものをサンプルとして使用し、外面に塗油し、完全に乾燥させた後、先端の曲率半径Ｒが９０ｍｍで質量が１５０ｋｇの錘を３００ｍｍの高さから落下させて塗油およびスケールに衝撃荷重を加えた後、３ヶ月間屋外暴露する試験で、発錆が認められない場合、良好（後述する表３において、○印で表示）、認められない場合は不良（×印で表示）と判定した。
最初に、作製したサンプルの一部（次の表３、４に示すＤ３、Ｄ４およびＤ５のサンプルに同じ）を用いて、超音波探傷を行う直前に高圧水を噴射し、Ｓ／Ｎ比に対する噴射圧力の影響を調査した。
その結果を表２に示す。なお、図５は表２の結果を図示したものである。
Figure 0004380632
この結果から明らかなように、高圧水の噴射圧力の上昇に伴いＳ／Ｎ比が高くなり、噴射圧力が３０Ｎ／ｍｍ２以上で（図５に、矢印で表示）、概ねＳ／Ｎ≧３となった。
次に、焼入処理後、焼戻し処理を行ったサンプル（高圧水の噴射なし）、および焼入処理後、焼戻し処理を行い、常温まで冷却した後、高圧水を噴射したサンプルに対して超音波探傷を適用し、それぞれについてＳ／Ｎ比を求めた。このときの焼入加熱時の酸素量および水蒸気量、並びに焼入時の高圧水圧力を表３に示し、その結果を表４に示す。
表４において、「(1)式合否」、「(3)式合否」とは、(1)式または(3)式を満たすか否かということで、「気泡率(1)式右辺計算値」または「気泡率(3)式右辺計算値」と「気泡率」とを比較して、(1)式または(3)式を満たす場合は○印、外れる場合は×印で表示した。また、高圧水を噴射した場合の噴射圧力は、３０Ｎ／ｍｍ２とした。なお、「高圧水の噴射あり」のサンプルについて、耐候性試験を実施した。
Figure 0004380632
Figure 0004380632
表４の結果から、「高圧水噴射なし」のサンプルについては、(1)式を満たす（○印）場合、サンプルＡ４を除いて、Ｓ／Ｎ比が３以上で良好となっていることがわかる。
図６は、この「高圧水噴射なし」の場合について、「スケール厚さ」と「気泡率」を両軸にとり、「Ｓ／Ｎ比」の評価結果を示したもので、○印と×印の境界を表す曲線が前記(1)式の両辺を等号で結んだ式である。「気泡率」がこの曲線より下方にあれば、すなわち前記(1)式を満たせば、Ｓ／Ｎ比が良好であることがわかる。
「高圧水噴射あり」のサンプルについては、(3)式を満たす場合、Ｓ／Ｎ比が３以上で良好となっている。
図７は、この「高圧水噴射あり」の場合について、同じく「Ｓ／Ｎ比」の評価結果を示したもので、図中の曲線が前記(3)式の両辺を等号で結んだ式である。「気泡率」がこの曲線より下方にある場合、Ｓ／Ｎ比が良好となっている。図６と図７における曲線の位置から、「高圧水噴射あり」の場合、気泡率の限界値が若干高くなっていることがわかる。
また、耐候性試験の結果からは、気泡率が特に低い場合に、良好となる傾向がみられた。
図８は、この「耐候性試験」の結果を○印と×印で示し、それらの境界を曲線で表したものであるが、「Ｓ／Ｎ比」の評価結果による場合と同様の傾向がみられた。
表６には、焼入処理後、７０５℃で焼戻し処理を行い、その熱を利用して６２０℃において鋼管表面にブラシによる脱スケール処理を行ったサンプル、および常温まで冷却した後、３０Ｎ／ｍｍ２の高圧水を噴射したサンプルに対して超音波探傷を適用し、それぞれについてＳ／Ｎ比を求めた結果を示す。表５には、このときの焼入加熱時の酸素量および水蒸気量、並びに焼入時の高圧水圧力を示す。
Figure 0004380632
Figure 0004380632
この場合は、スケール厚さが１００μｍ未満では高圧水噴射の効果は特に認められなかったが、１００μｍ以上では顕著な効果がみられた。
 産業上の利用の可能性
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、鋼中に含有されるＣ、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｒの成分組成を限定するとともに、管外面のスケール厚さに応じて、その気泡率を規定することにより、超音波探傷等の非破壊検査の実施時における欠陥検出精度を高くすることができるので、前記非破壊検査を効率よく行うことができ、また、耐候性が向上するという利点もある。したがって、本発明の鋼管およびその製造方法は、これと同等の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼管が利用される全ての分野において、好適に利用することができる。

Claims (12)

  1. 質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、
    管外面のスケール厚さが１５０μｍ以下で、その気泡率が下記（１）式を満たすことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管。
    気泡率（％）≦−６．６９×ｌｎ（ｄｓ）＋４０．８３ ・・（１）
    ただし、ｄｓ：スケール厚さ（μｍ）
    ｌｎ（ｘ）：ｘの自然対数
  2. 質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、
    管外面のスケール厚さが５〜１００μｍで、その気泡率が下記（２）式を満たすことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管。
    気泡率（％）≦−５．２０×ｌｎ（ｄｓ）＋３０．２０ ・・（２）
    ただし、ｄｓ：スケール厚さ（μｍ）
    ｌｎ（ｘ）：ｘの自然対数
  3. 質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法であって、
    酸素量２．５体積％以下、水蒸気量１５．０体積％以下の雰囲気、および「Ａc3点＋２０℃」以上９８０℃以下の温度で５分以上３０分以下加熱し、その後、Ａ点を６８０〜３５０℃、Ｂ点を３００〜１５０℃としたときに、９８０℃からＡ点までを１〜４０℃／秒、Ａ点からＢ点までを１℃／秒未満、Ｂ点から常温までを５〜４０℃／秒の冷却速度で焼入れを行い、かつ、前記焼入れのうち９００℃からＡ点までの冷却の少なくとも一部を圧力４９０Ｎ／ｍｍ2以上の高圧水を管外面に吹き付けて行うことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
  4. 質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法であって、
    酸素量１．５体積％以下、水蒸気量３〜１０．０体積％の雰囲気、および「Ａc3点＋２０℃」以上９８０℃以下の温度で５分以上３０分以下加熱し、その後、Ａ点を６８０〜３５０℃、Ｂ点を３００〜１５０℃としたときに、９８０℃からＡ点までを１〜４０℃／秒、Ａ点からＢ点までを１℃／秒未満、Ｂ点から常温までを５〜４０℃／秒の冷却速度で焼入れを行い、かつ、前記焼入れのうち９００℃からＡ点までの冷却の少なくとも一部を圧力４９０Ｎ／ｍｍ2以上の高圧水を管外面に吹き付けて行うことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
  5. 前記焼入れを行った後、６３０℃以上の温度で焼戻しを行うことを特徴とする請求項３または４に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
  6. 前記焼戻しの冷却過程で、７００〜２５０℃の温度でブラシまたはショットによる脱スケール処理を施すことを特徴とする請求項５に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
  7. 請求項１または２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管を焼戻し後、３０Ｎ／ｍｍ2以上の高圧水を管外面に噴射することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
  8. 質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１６．００％を含有し、さらに、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：１．０％以下およびＣｕ：０．２５％以下、並びにＴｉ：０．２％以下およびＶ：０．２％以下を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置であって、
    焼入炉と、前記焼入炉の出側に配置された高圧水デスケーラと、前記高圧水デスケーラの出側に配置された空冷装置と、前記空冷装置の出側に配置された水冷装置と、焼戻し処理炉を備えることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置。
  9. 前記空冷装置の入り側、出側、水冷装置の入り側、出側、焼戻し処理炉の入り側の少なくとも一つに、前記鋼管の温度を測定する温度計が設置されていることを特徴とする請求項８に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置。
  10. 前記焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショット装置を備えることを特徴とする請求項８に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置。
  11. 前記焼戻し処理炉の出側に、前記鋼管の外面に高圧水を噴射するための高圧水噴射装置を備えることを特徴とする請求項８に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置。
  12. 前記焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショット装置を備え、その下流側に高圧水噴射装置を備えることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置。
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