JP3738660B2 - マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に密着性に優れた酸化スケールを備えたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
継目無鋼管の代表的な製造方法に、マンネスマン−マンドレルミル製管方式がある。この製造方式は、寸法精度および生産性に優れているので広く利用されている。この方式の代表的な製造工程は、ビレットの加熱工程、穿孔圧延機(ピアサー)による穿孔圧延工程、マンドレルミルによる延伸圧延工程、再加熱工程およびレデューサーによる絞り圧延工程、焼入れ、焼戻し熱処理工程からなる。
先ず、素材の丸ビレットを1100℃〜1300℃に加熱した後、穿孔圧延(ピアシング)により中空素管を製造し、その中空素管にマンドレルミルによる延伸圧延を施す。延伸圧延には種々の方法があるが、寸法精度および生産性に優れているマンドレルミル圧延法が広く採用されている。マンドレルミル圧延では、表面に熱間圧延用潤滑剤を塗布したマンドレルバーを中空素管内部に挿入した状態で延伸圧延し、主に肉厚を減少させる。素管の温度は、一般にマンドレルミル入り口では1050℃〜1150℃、また、出口側では800℃〜1000℃となる。マンドレルミルにより圧延された管は、一般に仕上げ圧延用素管と呼ばれている。
仕上げ圧延用素管は、再加熱炉によって850℃〜1100℃に再加熱された後ストレッチレデューサー等の仕上げ圧延機により管外径を所定サイズにするための圧延がなされる。その後、900℃以上から焼入れ、次いで700℃近傍で焼戻し処理が施される。
【0003】
このようにマンネスマン−マンドレル製管方式による継目無鋼管の製造においては、素管は各工程で1300℃〜700℃の加熱を受けるため、管表面には不可避的に酸化物のスケール層が生成する。通常スケールは仕上げ圧延後にショットブラストあるいは酸洗により除去され、継目無鋼管は酸化スケールのない状態で出荷される。
【0004】
しかし、近年生産のスピードアップおよび酸洗液使用量の低減等が要求されるようになり、油井管やラインパイプとして用いられているマルテンサイト系ステンレス鋼の継目無鋼管は表面に酸化スケール(以下、単にスケールと記す)が付いたままの出荷が検討されている。以下、スケールの付いたままの鋼管を黒皮被覆鋼管と呼ぶ。
従来の方法により製造された黒皮被覆マルテンサイト系ステンレス鋼管には以下のような問題がある。
【0005】
1)スケールは密着性に劣っており部分的に剥離し、剥離した部分は環境遮断効果が不十分となり保管中においても発錆の起点となる。また、部分的なスケール剥離部は、表面を凹凸状態にするため防錆油の均一塗布が困難となり海上輸送中の赤錆発生の原因となる。
【0006】
2)赤錆が生じた鋼管を油井管あるいはラインパイプとして使用すると、赤錆部がCO2、H2Sによる孔腐食の起点となる。
【0007】
3)製品として出荷される際に超音波による疵検査がなされるが、表面凹凸の多いスケール状態では表面傷検査が困難となる。
特開昭57−19329号公報に、焼入硬化用13Cr系ステンレス鋼板の焼入れ処理方法の発明が開示されている。この方法は、焼入れ処理によりノジュール状スケールの発生を防止するために、熱間圧延、焼鈍後に一定量のスケールを酸洗等で除去してから焼入れする方法である。この方法は酸洗処理によりスケールを除去しなければならず、継目無鋼管の製造工程のような連続的な製造工程には適用できない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、表面に密着性に優れた酸化スケールを備えたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スケールの剥離を防止するにはスケールの密着性を高めればよいと考え、密着性に優れたスケール組成につき鋭意研究した結果、以下の知見を得るに至った。
【0010】
a)従来の継目無鋼管の製造工程でマルテンサイト系ステンレス鋼の表面に生成するスケールは、主としてFe2O3、Fe3O4からなる外層スケールとFeCr2O4とFe3O4からなる内層スケールとの多層構造となっている。
【0011】
b)内層スケールは緻密な結晶であるため、割れや剥離がなく鋼に密着していれば、油井環境および海上輸送環境での耐食性皮膜として有効である。
【0012】
c)しかし、従来のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の表面のスケールは、密着性に劣るため部分的に割れや剥離が生じた凹凸な状態になっている。
【0013】
d)スケールと鋼との界面にNiを濃縮させた場合、Niが鋼とスケールとのバインダー的役割を果してスケールの密着性は著しく向上する。
e)Niを濃縮する手段として、高温の管の表面に硼酸を含む酸化防止剤を塗布するか、酸化防止剤を塗布して加熱することが有効であ。
本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【0014】
(1)質量%で、Ni:0.2〜0.5%、Cr:9〜16%を含有する表面に酸化スケールを備えたマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、鋼管表面の酸化スケールと鋼との界面に質量%でNiを3%以上含有するNi濃縮層を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
【0015】
(2)質量%で、Ni:0.2〜0.5%、Cr:9〜16%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼のビレットをピアサーによる穿孔圧延により中空管にした後、それを熱間加工により鋼管に仕上げて焼入れ処理を施すまでの間に、中空管の表面に硼酸を含む酸化防止剤を塗布し、鋼管表面の酸化スケールと鋼との界面に質量%でNiを3%以上含有するNi濃縮層を形成するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【0016】
本発明の継目無鋼管は、その内面と外面との一方または双方にスケールを備えている鋼管とする。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【0018】
本発明のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量%で、Ni:0.2〜0.5%、Cr:9〜16%を含有している。Niは、スケールと鋼との間にできるNi濃縮層のNi源となる重要な元素である。また、Niは耐食性および機械的特性の向上に寄与する。含有量が0.2%未満では、濃縮層のNi濃度を3%以上にするこができない。また、0.5%を超えると残留オーステナイトによって機械的特性が劣化する場合がある。Crは、油井環境下の耐炭酸ガス腐食性を確保するためには9%以上含有させることが必要あり、一方16%を超えるとδフェライトが多量に析出して熱間加工性がわるくなりかぶれ疵が発生してしまう。このような理由によりNiおよびCr含有量を上記のように規制した。
【0019】
本発明の継目無鋼管の化学組成はNiとCr以外は特に限定するものでないが、Cは0.6%以上含有させると製造工程で焼き割れが生じることがあるので、上限は0.5%とするのが好ましい。Siは、脱酸剤として有効であり、1%以下とするのが好ましい。Moは、特にスケール性状に悪影響は及ぼさず、必要に応じて含有させることができ、0.5〜7%であれば耐食性向上の点で有効である。Mnは、SをMnSとして固定するのに有効である反面、酸化された場合スピネル型酸化物となる。このFe−Mnスピネル型酸化物はスケール全体を脆化させるため、Mnの許容上限は1.5%が好ましい。
【0020】
本発明の継目無鋼管の表面に備えているスケールは、外層スケールと内層スケールからなり、これらの層の境界は内層スケールと地鉄の入り組んだ構造の混合層になっている。外層スケールはFe2O3とFe3O4で構成され、内層スケールはFeCr2O4とFe3O4からなる。そして、内層スケールは、主成分としてFeCr2O4とFe3O4のスピネル型酸化物を含有し、この内層のスケールと鋼との界面に質量%で3%以上のNiを含有するNi濃縮層が存在する。このNi濃縮層は、内層のスピネル型スケール{(Fe、Cr)2O4やFe2SiO4}中にNiが濃縮した状態にある。
【0021】
このNi濃縮層中のNi量が3%未満では、スケールの密着生が改善されない。Ni濃縮層の厚さは1μm以上であれば密着性が発現するので1μm以上とするのが好ましい。
【0022】
Ni濃度は、EPMAを用いて、プローブ径0.1μmの電子線をスケール層と鋼との界面を横断するように線分析して求められるNi濃度(質量%)で定量化するものとする。
【0023】
次に、製造方法について説明する。
【0024】
スケールと鋼との界面にNiを濃縮させるために、ビレットをピアサーにより穿孔圧延して製造した中空管を製造した後の工程から焼入れ処理前までの間に、中空管の表面に硼酸を含む酸化防止剤を塗布する。塗布は、高温の間に塗布してもよく、また常温になった管に塗布してから加熱してもよい。穿孔圧延の後の中空管、マンドレルミルによる延伸圧延の後の中空管、ストレッチレデューサ等による仕上げ圧延後の中空管のいずれかに塗布するのが好ましい。場合によっては2回以上塗布してもよい。
【0025】
Niは、酸素との親和力が低いので鋼が酸化、すなわちFeおよびCr等が酸化される条件においても酸化されないので鋼表面でNiが濃縮されるが、酸化防止剤を塗布しない従来の製造方法では、スケール中にほぼ均一に分散するか、または濃縮しても密着性を発現するには至らない程度の量で存在するが、硼酸系の酸化防止剤を塗布することで濃縮層が生成される。硼酸を含む酸化防止剤を塗布すると、スケールと鋼との界面にNiの濃縮層が生成される理由は究明できていない。また、硼酸を含む酸化防止剤を塗布することによってスケール中の気孔が減少しており密着性をさらに高めている。
【0026】
硼酸を含む酸化防止剤は、硼酸80%とステアリン酸Na20%の混合物が好ましい。
【0027】
【実施例】
表1に示す6種の化学組成のマルテンサイト系ステンレス鋼を溶製し、鋼塊とした後分塊圧延して直径192mmのビレットとした。
【0028】
【表1】
【0029】
これら素材ビレットを回転炉床加熱炉において1100℃から1200℃の温度範囲で加熱し、マンネスマンピアサ−によって外形192mm、肉厚16mm、長さ6650mmの中空素管を製造した。この時点で、硼酸80%とステアリン酸Na20%の混合物を中空素管の内面と外面に塗布した管と塗布しない管とを用意し、マンドレルミルによって外形151mm、肉厚6.5mm、長さ20mの仕上げ用素管を製造した。酸化防止剤は1m2 当たり100gとした。
【0030】
次いで、再加熱炉で1100℃、20分加熱後ストレッチレデユサ−によって外形63.5mm,肉厚5.5mm、長さ56mの仕上げ用素管とした。仕上げ用素管は980℃65分間加熱した後、高圧水による焼き入れ処理を施し、さらに700℃で焼き戻し処理をして製品の鋼管とした。
【0031】
製管後のNi濃縮層のNi濃度の分析は、前述の方法によりおこなった。分析結果を表2に示す。
【0032】
【表2】
各鋼管に、保管中および輸送中のハンドリングの際の衝撃等によるスケール剥離脱落を模擬するため、振幅10mmサイクル60回/分の振動を1時間付与した。次いで、耐候性試験として各鋼管を海水を100倍に希釈した水溶液に浸漬後、温度が50℃で湿度が98%の雰囲気中に暴露した。腐食試験を開始してから、30日目、60日目、90日目、120日目の発錆状態を観察し、単位表面積あたりの赤錆で覆われた面積率を求めた。試験結果を表3に示す。
【0033】
【表3】
出荷されてから使用されるまでの期間は長くて約3ヶ月であるため、90日目に発錆がない場合は問題がないといえる。
表3から明らかなように、化学組成が本発明で規定する範囲外である鋼記号Aは、酸化防止剤の塗布の有無に関わらず30日目に錆が認められ、90日目には表面の50%以上が赤錆で覆われた。酸化防止剤を塗布しなかった従来例の鋼記号A〜Fでは、赤錆の発生量は少ないものの120日目には表面の50%で赤錆が発生した。本発明例の硼酸系の酸化防止剤を塗布した鋼記号B〜Fについては90日目まで赤錆は全く観察されず、120日目に10%以下のわずかな錆が認められたのみであった。
【0034】
【発明の効果】
本発明によれば、密着性に優れたスケールで表面被覆されたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が得られ、鋼管の取り扱い中や輸送中にスケールの剥離が生じないので赤錆の発生がなく、油井環境下での孔食の発生が抑制されるという優れた効果を発揮する。
Claims (2)
- 質量%で、Ni:0.2〜0.5%、Cr:9〜16%を含有する表面に酸化スケールを備えたマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、鋼管表面の酸化スケールと鋼との界面に質量%でNiを3%以上含有するNi濃縮層を有することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
- 質量%で、Ni:0.2〜0.5%、Cr:9〜16%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼のビレットをピアサーによる穿孔圧延により中空管にした後、それを熱間加工により鋼管に仕上げて焼入れ処理を施すまでの間に、中空管の表面に硼酸を含む酸化防止剤を塗布し、鋼管表面の酸化スケールと鋼との界面に質量%でNiを3%以上含有するNi濃縮層を形成することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
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