JP4351305B2 - Ｐｅｍ燃料電池の陽極のための白金担体触媒、その製造方法、ｐｅｍ燃料電池の陽極側のためのガス拡散電極、触媒により被覆されたプロトン伝導性重合体膜及びｐｅｍ燃料電池の陽極側のための膜電極ユニット - Google Patents
Ｐｅｍ燃料電池の陽極のための白金担体触媒、その製造方法、ｐｅｍ燃料電池の陽極側のためのガス拡散電極、触媒により被覆されたプロトン伝導性重合体膜及びｐｅｍ燃料電池の陽極側のための膜電極ユニット Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素による被毒に対して良好な抵抗性を有する、ＰＥＭ燃料電池の陽極のための白金担体触媒に関する。該触媒は、微粒状導電性担体材料上の貴金属即ち白金及びルテニウムを含有している。該触媒は、特に、重合体電解質膜を有する燃料電池の陽極触媒として適当である。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、原理的に、水素と酸素の反応から得られたエネルギーが直接電気エネルギーに変換される、ガスにより運転される電池である。本発明には、燃料電池のための触媒の製造、殊にＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ＝重合体電解質膜）のための白金−及び白金合金を基礎とする担体触媒の製造が記載されている。この種の燃料電池は、その高いエネルギー密度及び頑丈さという理由から、自動車分野での使用に対して、即ち電気運転のための自動車への使用に対してますます重要になっている。
【０００３】
燃料電池で運転される自動車の利点は、常用の内燃機関と比較しての著しく僅かな放出物及び高い効率にある。燃料ガスとして水素が使用される場合には、唯一の放出物として水が電池の陽極側に発生する。これは、いわゆるＺＥＶ（ゼロ・エミッション・ヴィークル）のことである。しかしながら、水素は、現時点ではなお高価であり、かつ貯蔵時及び自動車の燃料供給時における問題を有している。上記の理由から、水素を直接自動車の車体内でメタノールのリフォーミングによって発生させる代替物は、ますます重要となっている。自動車のタンク中に貯蔵されたメタノールは、スチームリフォーミング法で２００〜３００℃で、副成分として二酸化炭素及び一酸化炭素を含有する水素豊富な燃料ガスに変換される。シフト反応、優先酸化(preferential oxidation)（ＰＲＯＸ）又は他の精製方法による一酸化炭素の変換後に上記燃料ガスは、ＰＥＭ燃料電池の陽極側に直接供給される。このリフォーメートガスは、理論上は水素容量７５％及び二酸化炭素２５容量％からなる。しかしながら、実際には該ガスは、なお窒素、酸素及び、精製度に応じて一酸化炭素の変化する量（１容量％まで）を含有している。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池の陽極側及び陰極側での触媒として白金−及び白金合金を基礎とする担体触媒は、使用される。該触媒は、導電性担体材料（通常カーボンブラック又は黒鉛）上に析出されている微細な貴金属粒子からなる。貴金属の含量は、１０〜４０質量％であり、導電性担体材料の含量は、相応して６０〜９０質量％である。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって測定された粒子のクリスタリットの大きさは、約２〜１０ｎｍである。
【０００５】
これまでの白金触媒は、一酸化炭素による被毒に対して著しく敏感であり、従って、陽極の触媒の被毒による燃料電池の性能損失を回避するために燃料ガスのＣＯ含量は、１０ｐｐｍ未満に下げなければならない。このことは殊に、７０〜１００℃のその作業温度によってＣＯによる被毒に特に敏感であるＰＥＭ燃料電池に該当する。
【０００６】
本発明は、一酸化炭素による被毒に対して高い抵抗を示す白金及びルテニウムを基礎とする担体触媒の製造を内容とする。１００ｐｐｍを越えるＣＯ含量は、可能であり、かつＰＥＭ燃料電池の顕著な性能損失には至らない。ＰＥＭ燃料電池の陽極側へのこのような新しい種類の触媒の使用によって、燃料ガスからの一酸化炭素の除去に必要な工程段階数を減少させることができる。このことは、装置経費の著しい減少、装置効率の改善及び装置全体の縮小をもたらす。従ってこの新規の触媒は、自動車分野におけるＰＥＭ燃料電池の導入にとって著しく重要である。一酸化炭素による白金触媒の被毒の問題は、かなり以前から知られている。ＣＯは、その特殊な分子構造のために白金表面に吸着され、かつ従って白金の触媒活性中心への燃料ガスの水素分子の到達を阻止する。
【０００７】
水の添加によって吸着された一酸化炭素は、二酸化炭素へと酸化することができ、かつこの場合には触媒表面から除去されうる。一酸化炭素による被毒に対する白金触媒の許容度をルテニウムによる白金の合金又はドーピングによって改善することも知られている。
【０００８】
L.W. Niedrach他（J. Electrochemical Techn. 5, 1967, 318頁）は、硫酸燃料電池のためのＣＯ許容の陽極触媒としてのＰｔ／Ｒｕ触媒の使用を記載している。この物質は、極めて特別な表面を有する微細なＰｔ／Ｒｕ合金粒子からなる。該物質は、いわゆるアダムス法(ADAMS process)によって溶融物の形で塩化白金、ルテニウム及び硝酸ナトリウムから５００℃で製造される。製造の際の高い温度によって上記触媒は、Ｐｔ／Ｒｕ合金として存在する。該物質は、担体上に固定されているのではなく、かつ従って担体触媒ではない。ＰＥＭ燃料電池への該物質の使用についても記載はない。Ｐｔ／Ｒｕ担体触媒は、しばらく前から購入することもできる。即ちＥＴＥＫ社、米国Massachusetts州、Natick、によってＰＥＭ燃料電池の場合の陽極触媒としての使用のための相応する物質が提供されている。
【０００９】
この物質は、貴金属の負荷５〜４０質量％及びＰｔ／Ｒｕ原子比１：１を有するＰｔ／Ｒｕ合金触媒である。この触媒は、均一の、ＸＲＤによって分析可能な合金相(alloy phase)を有している。しかしながら、該触媒は、殊に１００ｐｐｍを越える一酸化炭素濃度及び燃料ガス中の酸素残留の場合には一酸化炭素に対する不十分な許容度を示す。
【００１０】
イワセ(M. Iwase)及びカワツ(S. Kawatsu)の最近の論文にてＣＯ許容の陽極触媒について報告されている（M. Iwase及びS. Kawatsu, Electrochemical Society Proceedings, 第９５〜２３巻, １２頁）。この論文の場合には、合金形成のための特殊なアニーリング工程によって製造されたＰｔ／Ｒｕ合金触媒を用いて最良の結果が達成されている。電流密度０．４Ａ／ｃｍ2の場合の電圧降下は、ＣＯ含量１００ｐｐｍの場合に、それにも拘わらずなお約２００ｍＶであった。これは、実際の運転にはなお高すぎる。これに対して非合金Ｐｔ／Ｒｕ系を用いて、さらに不良な結果が得られ、その結果、この記述に基づいて、合金Ｐｔ／Ｒｕ担体触媒のみが、ＰＥＭ燃料電池の場合のＣＯ許容度についての最良の結果をもたらすということから出発しなければならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、一酸化炭素、殊に１００ｐｐｍを越える含量の場合、に対する改善された許容度を有する担体触媒を提供することである。この触媒は、一酸化炭素含有、窒素含有及び酸素含有の燃料ガスを用いた運転に適当でなければならず、かつ高い電流密度でのできるだけ僅かな電圧降下を示さなければならない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、貴金属即ち白金及びルテニウムを微細な導電性の担体材料上に含有する、一酸化炭素による被毒に対する良好な抵抗性を有するＰＥＭ燃料電池の陽極のための白金担体触媒によって解決される。該触媒は、２つの貴金属が相互に合金化されていないことを特徴とする。該貴金属は、むしろ高分散された形で担体材料上に存在しており、この際白金のクリスタリットの大きさは、２ｎｍ未満でありかつルテニウムのクリスタリットの大きさは、１ｎｍ未満である。
【００１３】
意外にも、本発明によれば、合金形成を抑制する特殊な方法で製造された非合金Ｐｔ／Ｒｕ担体触媒は、ＣＯ１５０ｐｐｍまでの濃度に対して著しく良好なＣＯ許容度を示す。
【００１４】
触媒の改善されたＣＯ許容度の原因は、まだ完全には解明されていない。１つの可能な説明は、ＣＯ酸化の速度一定の段階がＲｕ表面の酸素との反応ではなく、触媒表面上でのＣＯの拡散であるということである。Ｐｔ−クリスタリットとＲｕ−クリスタリットの距離が小さい場合、即ち２つの金属間に高い分散性が存在する場合には、ＣＯの拡散は、迅速に行なうことができる。このことによって触媒の酸化性質は、有利に影響を及ぼされる。
【００１５】
これに対して、２つの金属の合金形成の場合には格子点の交換が起こり、このことによってルテニウムの部分がもはや粒子表面で利用することができない。
【００１６】
本発明によるＰｔ／Ｒｕ担体触媒の製造方法は、貴金属の合金形成を回避すること及び同時に高い分散性を達成することに特別に適応している。
【００１７】
担体材料上への白金及びルテニウムの析出のために担体材料は、先ず水中に分散される。この分散液に貴金属即ち白金及び／又はルテニウムの前駆物質化合物の水溶液が添加され、かつ担体材料と貴金属溶液からなる分散液のｐＨ値は、アルカリ溶液の添加によって７〜９の値に調整される。その上、分散液の温度は、貴金属化合物の添加の前又は後に５０〜８０℃の一定温度に高められる。引き続き、白金及び／又はルテニウムは、還元剤を用いた還元によって完全に担体材料上に析出され、このようにして得られた触媒は、濾別され、洗浄されかつ乾燥される。
【００１８】
高められた温度でのアニーリング工程、例えば合金の生成のために使用される高められた温度でのアニーリング工程は、回避される。温度及び乾燥としては最大２００℃までの温度での真空乾燥は、有効である。
【００１９】
上記の２つの貴金属は、同時にか又は逐次任意の順序で担体材料上に析出することができる。逐次の析出が選択された場合には、第２の貴金属は、触媒の乾燥前に第１の貴金属の場合と同様にして担体材料上に析出される。
【００２０】
還元剤として有利にアルデヒド基を有する還元剤、例えばホルムアルデヒド又はギ酸ナトリウムは、使用される。
【００２１】
導電性担体材料として、比表面積（ＢＥＴ）約４０〜１５００ｍ2／ｇを有するカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛又は活性炭は、使用される。貴金属の析出は、水溶液からの相応する白金塩及びルテニウム塩の化学的還元によって行なわれる。この場合には塩素含有の出発化合物、例えばヘキサクロロ白金酸及び塩化ルテニウムならびに塩素不含の化合物、例えば硝酸白金、重亜硫酸白金又はルテニウムニトロシルニトレートは、使用することができる。白金及びルテニウムの含量は、１０〜４０質量％であり、導電性担体材料の含量は、６０〜９０質量％である。白金／ルテニウムの原子比は、１：４〜４：１、有利に１：１〜２：１である。
【００２２】
本発明による触媒は、ＰＥＭ燃料電池のための種々の構成要素の製造に使用することができる。このような構成要素の例は、図１〜３に示されている：
図１は、撥水処理された導電性支持体材料上の多孔質触媒層からなるガス拡散電極を示す断面図である。
【００２３】
図２は、触媒層で被覆されたプロトン伝導性重合体膜を示す断面図である。
【００２４】
図３は、ＰＥＭ燃料電池のための膜電極ユニット示す断面図である。
【００２５】
図１は、触媒を有する、いわゆるガス拡散電極を示している。該電極は、触媒（１）の多孔質層が施与されている撥水処理された導電性支持体材料（２）（例えば撥水処理されたカーボン紙）からなる。
【００２６】
上記ガス拡散電極を用いて、重合体膜（４）の両側でこのようなガス拡散電極と接触させることによって、図３に示されたＰＥＭ燃料電池のための膜電極ユニットを組み立てることができる。この場合には陽極側に、本発明による触媒（１）を含有しているガス拡散電極が使用される。陰極側で、陰極触媒（３）を有するガス拡散電極は、膜に取り付けられている。
【００２７】
これとは別に、重合体膜は、分離したガス拡散電極の製造による中間段階なしでも、図２に示されいるとおり、ガス拡散電極で被覆することができる。この場合には第１の段階の際に重合体膜（４）は、両側に触媒層（１、３）が備えられ、これら触媒層のうちの１つが本発明による陽極触媒（１）を有している。撥水処理されたカーボン紙との触媒層との接触によって、これから完全な膜電極ユニットが得られる。
【００２８】
下記の例の本発明による触媒は、Ｘ線分光法（ＸＲＤ）及び分析学によって特性決定された。引き続き、該触媒は、ガス拡散電極及び膜電極ユニット（ＭＥＵ）に加工され、この際触媒は、ＭＥＵの陽極側に使用された。
【００２９】
ＣＯ許容度の測定は、セル面積２５ｃｍ2を有するＰＥＭ燃料電池の形で行なわれた。陽極燃料ガスとして、水素５０〜６０容量％、窒素１０〜１５容量％、二酸化炭素２０〜２５容量％及び酸素０〜５容量％の組成の擬似メタノールリフォーメートガスは、使用された。一定量のＣＯの供給後に生じる電圧降下ΔＵ（ｍＶ）は、触媒のＣＯ許容度についての尺度である。この電圧降下が小さければ小さいほど、触媒のＣＯ許容度は良好である。本発明による触媒は、通常、市販の触媒の比較値より５０％まで良好であるΔＵ値を示す。
【００３０】
次に、本発明を例につき詳説する。
【００３１】
【実施例】
例 １
本発明によるＰｔ／Ｒｕ担体触媒
脱イオン水２０００ｍｌ中のカーボンブラック即ちバルカンＸＣ７２(Vulcan XC 72)（残留湿分１．３９質量％）８１．１ｇの懸濁液に十分に撹拌しながら室温で１０分間、脱イオン水２００ｍｌ中のヘキサクロロ白金酸５２．７ｇ（白金２５質量％）及び塩化ルテニウム(III)溶液４８．４ｇ（ルテニウム１４質量％）の溶液を添加する。この混合物を８０℃に加熱し、かつ苛性ソーダ液を用いてｐＨ値８．５に調整する。ホルムアルデヒド水溶液２７．２ｍｌ（３７質量％）を添加した後に濾別し、湿ったフィルターケークを脱イオン水２０００ｍｌで洗浄し、かつ８０℃で真空乾燥庫中で乾燥する。
【００３２】
触媒の分析データは、次のとおりである：
Ｐｔ含量： １３．１８質量％
Ｒｕ含量： ６．８２質量％
原子比Ｐｔ／Ｒｕ： １：１。
【００３３】
触媒をＸＲＤによって特性決定した。白金の（１１０）反射がほぼ２θ＝４０゜で得られる。合金形成を示唆しうる反射のずれは、検出されない。これに対してルテニウムの（１１１）反射は、２θ＝４４゜で顕著に視覚可能である。
【００３４】
白金のクリスタリットの大きさは、約１．５ｎｍであり、ルテニウムのクリスタリットの大きさは、１ｎｍ未満である。
【００３５】
触媒をナフィオン(NAFION(登録商標))の溶液の使用下にインキに加工し、かつこの形で撥水処理された導電性カーボン紙（東レ、TGC 90）に施与する。被覆は、１ｃｍ2あたり貴金属０．１６ｍｇである。このようにして得られた陽極は、イオン伝導膜（Nafion(登録商標) 117）及び陰極電極（被覆 白金０．３ｍｇ／ｃｍ2）とともに熱間圧縮しかつこのようにして膜電極ユニット（ＭＥＵ）を製造する。
【００３６】
測定をＰＥＭ単セル(single cell)（加圧せず、温度７５℃）の形で行ない、この際電流密度０．５Ａ／ｃｍ2に調整する。
【００３７】
燃料ガスへのＣＯ１００ｐｐｍないしは１２０ｐｐｍの供給後に生じる電圧降下ΔＵは、触媒のＣＯ許容度についての尺度として参照する。
【００３８】
結果：
燃料ガス組成： Ｈ2 ５８容量％； Ｎ2 １５容量％
ＣＯ2 ２４容量％、 Ｏ2 ３容量％
ＣＯ濃度： １００ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ４１ｍＶ
ＣＯ濃度： １２０ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ７２ｍＶ。
【００３９】
電圧降下ΔＵについての値は、比較例１の比較電極の場合よりほぼ２分の１低い。このことは、触媒の改善されたＣＯ許容度を示している。
【００４０】
例 ２
本発明によるＰｔ／Ｒｕ担体触媒
脱イオン水２０００ｍｌ中のバルカンＸＣ７２（残留湿分０．８質量％）８１．１ｇの懸濁液に十分に撹拌しながら室温で１０分間、脱イオン水２００ｍｌ中の硝酸白金４３．２ｇ（Ｐｔ３０．５質量％）及びルテニウム−ニトロシルニトレート溶液３４．１ｇ（Ｒｕ２０質量％）の溶液を添加する。この混合物を８０℃に加熱し、かつ苛性ソーダ液を用いてｐＨ値８．５に調整する。ホルムアルデヒド水溶液２７．２ｍｌ（３７質量％）を添加した後に濾別し、湿ったフィルターケークを脱イオン水２０００ｍｌで洗浄し、かつ触媒を１００℃で真空乾燥庫中で乾燥する。
【００４１】
分析データ：
Ｐｔ含量： １３．１８質量％
Ｒｕ含量： ６．８２質量％
原子比Ｐｔ／Ｒｕ： １：１
Ｐｔ−クリスタリットの大きさ（ＸＲＤ） ＜１．５ｎｍ
Ｒｕ−クリスタリットの大きさ（ＸＲＤ） ＜１ｎｍ。
【００４２】
この場合にも触媒のＸ線分析は、非合金系の存在を示している。
【００４３】
触媒を、例１に記載されているとおりに、ガス拡散電極及び膜電極ユニットに加工し、かつＰＥＭ燃料電池の形で同一条件下で測定する。燃料ガスの組成は、例１に一致する。
【００４４】
結果：
ＣＯ濃度： １００ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ４０ｍＶ
ＣＯ濃度： １２０ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ６７ｍＶ。
【００４５】
この場合にも、比較例１と比較して本発明による触媒の改善されたＣＯ許容度が示されている。
【００４６】
例 ３
本発明によるＰｔ／Ｒｕ担体触媒
脱イオン水１５００ｍｌ中のバルカンＸＣ７２（残留湿分１．６質量％）４０．６５ｇの懸濁液に８０℃で、脱イオン水１００ｍｌ中の硝酸白金溶液２６．５ｇ（３０質量％）の溶液を添加し、かつ苛性ソーダ液を用いてｐＨ値８に調整する。ホルムアルデヒド水溶液１０．８ｍｌ（３７質量％）を添加した後に濾別し、湿ったフィルターケークを脱イオン水３０００ｍｌで洗浄する。
【００４７】
この湿った触媒を改めて脱イオン水１０００ｍｌ中に懸濁し、かつ脱イオン水１００ｍｌ中のルテニウムニトロシルニトレート溶液３０ｇ（Ｒｕ６．８６質量％）を室温で添加する。８０℃に加熱した後に苛性ソーダ液を用いてｐＨ値７に調整する。反応溶液を濾別した後に、湿ったフィルターケークを脱イオン水１０００ｍｌで洗浄しかつ８０℃で真空中で乾燥する。
【００４８】
分析データ：
Ｐｔ含量： １５．９質量％
Ｒｕ含量： ４．１質量％
原子比Ｐｔ／Ｒｕ： ２：１
Ｐｔ−クリスタリットの大きさ（ＸＲＤ） １．８ｎｍ
Ｒｕ−クリスタリットの大きさ（ＸＲＤ） ＜１ｎｍ。
【００４９】
Ｘ線分析によれば非合金Ｐｔ／Ｒｕ系が存在する。触媒を前記実施例の場合と同様にしてＭＥＵに加工し、かつＰＥＭ燃料電池の形でそのＣＯ許容度について検査する。
【００５０】
結果：
ＣＯ濃度： １００ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ４５ｍＶ
ＣＯ濃度： １２０ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ８９ｍＶ。
【００５１】
この場合にも、比較例１と比較して改善されたＣＯ許容度が示されている。
【００５２】
比較例 １
比較試験のために市販のＰｔ／Ｒｕ担体触媒（ＥＭ含量２０質量％、Ｐｔ／Ｒｕ原子比１：１）を使用する。該触媒は、当該分野での公知技術水準を代表する。
【００５３】
上記物質へのＸ線分析は、合金Ｐｔ／Ｒｕ系の存在を明らかに証明している。Ｐｔ（１、１、１）反射のずれが得られ、このことは、Ｐｔ中のＲｕの固溶体を示唆しており、純粋Ｒｕの相応する反射は、存在していない。Ｐｔ／Ｒｕ−クリスタリットのクリスタリットの大きさ（ＸＲＤ）は、２．７ｎｍである。
【００５４】
触媒をナフィオンの溶液の使用下にインキに加工し、かつこの形で撥水処理された導電性カーボン紙（東レ、TGC 90）に施与する。被覆は、貴金属０．１８ｍｇ／ｃｍ2である。
【００５５】
引き続き、陽極としての上記の電極は、イオン伝導膜（NAFION(登録商標) 117）及び陰極電極（被覆 Ｐｔ０．３ｍｇ／ｃｍ2）とともに熱間圧縮しかつこのようにして膜電極ユニット（ＭＥＵ）を製造する。測定をＰＥＭ単セル（加圧せず、温度７５℃）の形で行ない、この際電流密度０．５Ａ／ｃｍ2に調整する。
【００５６】
結果：
燃料ガス組成： Ｈ2 ５７容量％； Ｎ2 １５容量％
ＣＯ2 ２５容量％、 Ｏ2 ３容量％
ＣＯ濃度： １００ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ８０ｍＶ
ＣＯ濃度： １２０ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： １２８ｍＶ。
【００５７】
ＣＯの添加の場合の電圧降下ΔＵについての値は、本発明による触媒の場合よりほぼ２倍大きい。殊に１００ｐｐｍを越えるＣＯ濃度の場合の新規の触媒の卓越性を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】撥水処理された導電性支持体材料上の多孔質触媒層からなるガス拡散電極を示す断面図である。
【図２】触媒層で被覆されたプロトン伝導性重合体膜を示す断面図である。
【図３】ＰＥＭ燃料電池のための膜電極ユニット示す断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素による被毒に対して良好な抵抗性を有する、ＰＥＭ燃料電池の陽極のための白金担体触媒に関する。該触媒は、微粒状導電性担体材料上の貴金属即ち白金及びルテニウムを含有している。該触媒は、特に、重合体電解質膜を有する燃料電池の陽極触媒として適当である。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、原理的に、水素と酸素の反応から得られたエネルギーが直接電気エネルギーに変換される、ガスにより運転される電池である。本発明には、燃料電池のための触媒の製造、殊にＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ＝重合体電解質膜）のための白金−及び白金合金を基礎とする担体触媒の製造が記載されている。この種の燃料電池は、その高いエネルギー密度及び頑丈さという理由から、自動車分野での使用に対して、即ち電気運転のための自動車への使用に対してますます重要になっている。
【０００３】
燃料電池で運転される自動車の利点は、常用の内燃機関と比較しての著しく僅かな放出物及び高い効率にある。燃料ガスとして水素が使用される場合には、唯一の放出物として水が電池の陽極側に発生する。これは、いわゆるＺＥＶ（ゼロ・エミッション・ヴィークル）のことである。しかしながら、水素は、現時点ではなお高価であり、かつ貯蔵時及び自動車の燃料供給時における問題を有している。上記の理由から、水素を直接自動車の車体内でメタノールのリフォーミングによって発生させる代替物は、ますます重要となっている。自動車のタンク中に貯蔵されたメタノールは、スチームリフォーミング法で２００〜３００℃で、副成分として二酸化炭素及び一酸化炭素を含有する水素豊富な燃料ガスに変換される。シフト反応、優先酸化(preferential oxidation)（ＰＲＯＸ）又は他の精製方法による一酸化炭素の変換後に上記燃料ガスは、ＰＥＭ燃料電池の陽極側に直接供給される。このリフォーメートガスは、理論上は水素容量７５％及び二酸化炭素２５容量％からなる。しかしながら、実際には該ガスは、なお窒素、酸素及び、精製度に応じて一酸化炭素の変化する量（１容量％まで）を含有している。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池の陽極側及び陰極側での触媒として白金−及び白金合金を基礎とする担体触媒は、使用される。該触媒は、導電性担体材料（通常カーボンブラック又は黒鉛）上に析出されている微細な貴金属粒子からなる。貴金属の含量は、１０〜４０質量％であり、導電性担体材料の含量は、相応して６０〜９０質量％である。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって測定された粒子のクリスタリットの大きさは、約２〜１０ｎｍである。
【０００５】
これまでの白金触媒は、一酸化炭素による被毒に対して著しく敏感であり、従って、陽極の触媒の被毒による燃料電池の性能損失を回避するために燃料ガスのＣＯ含量は、１０ｐｐｍ未満に下げなければならない。このことは殊に、７０〜１００℃のその作業温度によってＣＯによる被毒に特に敏感であるＰＥＭ燃料電池に該当する。
【０００６】
本発明は、一酸化炭素による被毒に対して高い抵抗を示す白金及びルテニウムを基礎とする担体触媒の製造を内容とする。１００ｐｐｍを越えるＣＯ含量は、可能であり、かつＰＥＭ燃料電池の顕著な性能損失には至らない。ＰＥＭ燃料電池の陽極側へのこのような新しい種類の触媒の使用によって、燃料ガスからの一酸化炭素の除去に必要な工程段階数を減少させることができる。このことは、装置経費の著しい減少、装置効率の改善及び装置全体の縮小をもたらす。従ってこの新規の触媒は、自動車分野におけるＰＥＭ燃料電池の導入にとって著しく重要である。一酸化炭素による白金触媒の被毒の問題は、かなり以前から知られている。ＣＯは、その特殊な分子構造のために白金表面に吸着され、かつ従って白金の触媒活性中心への燃料ガスの水素分子の到達を阻止する。
【０００７】
水の添加によって吸着された一酸化炭素は、二酸化炭素へと酸化することができ、かつこの場合には触媒表面から除去されうる。一酸化炭素による被毒に対する白金触媒の許容度をルテニウムによる白金の合金又はドーピングによって改善することも知られている。
【０００８】
L.W. Niedrach他（J. Electrochemical Techn. 5, 1967, 318頁）は、硫酸燃料電池のためのＣＯ許容の陽極触媒としてのＰｔ／Ｒｕ触媒の使用を記載している。この物質は、極めて特別な表面を有する微細なＰｔ／Ｒｕ合金粒子からなる。該物質は、いわゆるアダムス法(ADAMS process)によって溶融物の形で塩化白金、ルテニウム及び硝酸ナトリウムから５００℃で製造される。製造の際の高い温度によって上記触媒は、Ｐｔ／Ｒｕ合金として存在する。該物質は、担体上に固定されているのではなく、かつ従って担体触媒ではない。ＰＥＭ燃料電池への該物質の使用についても記載はない。Ｐｔ／Ｒｕ担体触媒は、しばらく前から購入することもできる。即ちＥＴＥＫ社、米国Massachusetts州、Natick、によってＰＥＭ燃料電池の場合の陽極触媒としての使用のための相応する物質が提供されている。
【０００９】
この物質は、貴金属の負荷５〜４０質量％及びＰｔ／Ｒｕ原子比１：１を有するＰｔ／Ｒｕ合金触媒である。この触媒は、均一の、ＸＲＤによって分析可能な合金相(alloy phase)を有している。しかしながら、該触媒は、殊に１００ｐｐｍを越える一酸化炭素濃度及び燃料ガス中の酸素残留の場合には一酸化炭素に対する不十分な許容度を示す。
【００１０】
イワセ(M. Iwase)及びカワツ(S. Kawatsu)の最近の論文にてＣＯ許容の陽極触媒について報告されている（M. Iwase及びS. Kawatsu, Electrochemical Society Proceedings, 第９５〜２３巻, １２頁）。この論文の場合には、合金形成のための特殊なアニーリング工程によって製造されたＰｔ／Ｒｕ合金触媒を用いて最良の結果が達成されている。電流密度０．４Ａ／ｃｍ2の場合の電圧降下は、ＣＯ含量１００ｐｐｍの場合に、それにも拘わらずなお約２００ｍＶであった。これは、実際の運転にはなお高すぎる。これに対して非合金Ｐｔ／Ｒｕ系を用いて、さらに不良な結果が得られ、その結果、この記述に基づいて、合金Ｐｔ／Ｒｕ担体触媒のみが、ＰＥＭ燃料電池の場合のＣＯ許容度についての最良の結果をもたらすということから出発しなければならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、一酸化炭素、殊に１００ｐｐｍを越える含量の場合、に対する改善された許容度を有する担体触媒を提供することである。この触媒は、一酸化炭素含有、窒素含有及び酸素含有の燃料ガスを用いた運転に適当でなければならず、かつ高い電流密度でのできるだけ僅かな電圧降下を示さなければならない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、貴金属即ち白金及びルテニウムを微細な導電性の担体材料上に含有する、一酸化炭素による被毒に対する良好な抵抗性を有するＰＥＭ燃料電池の陽極のための白金担体触媒によって解決される。該触媒は、２つの貴金属が相互に合金化されていないことを特徴とする。該貴金属は、むしろ高分散された形で担体材料上に存在しており、この際白金のクリスタリットの大きさは、２ｎｍ未満でありかつルテニウムのクリスタリットの大きさは、１ｎｍ未満である。
【００１３】
意外にも、本発明によれば、合金形成を抑制する特殊な方法で製造された非合金Ｐｔ／Ｒｕ担体触媒は、ＣＯ１５０ｐｐｍまでの濃度に対して著しく良好なＣＯ許容度を示す。
【００１４】
触媒の改善されたＣＯ許容度の原因は、まだ完全には解明されていない。１つの可能な説明は、ＣＯ酸化の速度一定の段階がＲｕ表面の酸素との反応ではなく、触媒表面上でのＣＯの拡散であるということである。Ｐｔ−クリスタリットとＲｕ−クリスタリットの距離が小さい場合、即ち２つの金属間に高い分散性が存在する場合には、ＣＯの拡散は、迅速に行なうことができる。このことによって触媒の酸化性質は、有利に影響を及ぼされる。
【００１５】
これに対して、２つの金属の合金形成の場合には格子点の交換が起こり、このことによってルテニウムの部分がもはや粒子表面で利用することができない。
【００１６】
本発明によるＰｔ／Ｒｕ担体触媒の製造方法は、貴金属の合金形成を回避すること及び同時に高い分散性を達成することに特別に適応している。
【００１７】
担体材料上への白金及びルテニウムの析出のために担体材料は、先ず水中に分散される。この分散液に貴金属即ち白金及び／又はルテニウムの前駆物質化合物の水溶液が添加され、かつ担体材料と貴金属溶液からなる分散液のｐＨ値は、アルカリ溶液の添加によって７〜９の値に調整される。その上、分散液の温度は、貴金属化合物の添加の前又は後に５０〜８０℃の一定温度に高められる。引き続き、白金及び／又はルテニウムは、還元剤を用いた還元によって完全に担体材料上に析出され、このようにして得られた触媒は、濾別され、洗浄されかつ乾燥される。
【００１８】
高められた温度でのアニーリング工程、例えば合金の生成のために使用される高められた温度でのアニーリング工程は、回避される。温度及び乾燥としては最大２００℃までの温度での真空乾燥は、有効である。
【００１９】
上記の２つの貴金属は、同時にか又は逐次任意の順序で担体材料上に析出することができる。逐次の析出が選択された場合には、第２の貴金属は、触媒の乾燥前に第１の貴金属の場合と同様にして担体材料上に析出される。
【００２０】
還元剤として有利にアルデヒド基を有する還元剤、例えばホルムアルデヒド又はギ酸ナトリウムは、使用される。
【００２１】
導電性担体材料として、比表面積（ＢＥＴ）約４０〜１５００ｍ2／ｇを有するカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛又は活性炭は、使用される。貴金属の析出は、水溶液からの相応する白金塩及びルテニウム塩の化学的還元によって行なわれる。この場合には塩素含有の出発化合物、例えばヘキサクロロ白金酸及び塩化ルテニウムならびに塩素不含の化合物、例えば硝酸白金、重亜硫酸白金又はルテニウムニトロシルニトレートは、使用することができる。白金及びルテニウムの含量は、１０〜４０質量％であり、導電性担体材料の含量は、６０〜９０質量％である。白金／ルテニウムの原子比は、１：４〜４：１、有利に１：１〜２：１である。
【００２２】
本発明による触媒は、ＰＥＭ燃料電池のための種々の構成要素の製造に使用することができる。このような構成要素の例は、図１〜３に示されている：
図１は、撥水処理された導電性支持体材料上の多孔質触媒層からなるガス拡散電極を示す断面図である。
【００２３】
図２は、触媒層で被覆されたプロトン伝導性重合体膜を示す断面図である。
【００２４】
図３は、ＰＥＭ燃料電池のための膜電極ユニット示す断面図である。
【００２５】
図１は、触媒を有する、いわゆるガス拡散電極を示している。該電極は、触媒（１）の多孔質層が施与されている撥水処理された導電性支持体材料（２）（例えば撥水処理されたカーボン紙）からなる。
【００２６】
上記ガス拡散電極を用いて、重合体膜（４）の両側でこのようなガス拡散電極と接触させることによって、図３に示されたＰＥＭ燃料電池のための膜電極ユニットを組み立てることができる。この場合には陽極側に、本発明による触媒（１）を含有しているガス拡散電極が使用される。陰極側で、陰極触媒（３）を有するガス拡散電極は、膜に取り付けられている。
【００２７】
これとは別に、重合体膜は、分離したガス拡散電極の製造による中間段階なしでも、図２に示されいるとおり、ガス拡散電極で被覆することができる。この場合には第１の段階の際に重合体膜（４）は、両側に触媒層（１、３）が備えられ、これら触媒層のうちの１つが本発明による陽極触媒（１）を有している。撥水処理されたカーボン紙との触媒層との接触によって、これから完全な膜電極ユニットが得られる。
【００２８】
下記の例の本発明による触媒は、Ｘ線分光法（ＸＲＤ）及び分析学によって特性決定された。引き続き、該触媒は、ガス拡散電極及び膜電極ユニット（ＭＥＵ）に加工され、この際触媒は、ＭＥＵの陽極側に使用された。
【００２９】
ＣＯ許容度の測定は、セル面積２５ｃｍ2を有するＰＥＭ燃料電池の形で行なわれた。陽極燃料ガスとして、水素５０〜６０容量％、窒素１０〜１５容量％、二酸化炭素２０〜２５容量％及び酸素０〜５容量％の組成の擬似メタノールリフォーメートガスは、使用された。一定量のＣＯの供給後に生じる電圧降下ΔＵ（ｍＶ）は、触媒のＣＯ許容度についての尺度である。この電圧降下が小さければ小さいほど、触媒のＣＯ許容度は良好である。本発明による触媒は、通常、市販の触媒の比較値より５０％まで良好であるΔＵ値を示す。
【００３０】
次に、本発明を例につき詳説する。
【００３１】
【実施例】
例 １
本発明によるＰｔ／Ｒｕ担体触媒
脱イオン水２０００ｍｌ中のカーボンブラック即ちバルカンＸＣ７２(Vulcan XC 72)（残留湿分１．３９質量％）８１．１ｇの懸濁液に十分に撹拌しながら室温で１０分間、脱イオン水２００ｍｌ中のヘキサクロロ白金酸５２．７ｇ（白金２５質量％）及び塩化ルテニウム(III)溶液４８．４ｇ（ルテニウム１４質量％）の溶液を添加する。この混合物を８０℃に加熱し、かつ苛性ソーダ液を用いてｐＨ値８．５に調整する。ホルムアルデヒド水溶液２７．２ｍｌ（３７質量％）を添加した後に濾別し、湿ったフィルターケークを脱イオン水２０００ｍｌで洗浄し、かつ８０℃で真空乾燥庫中で乾燥する。
【００３２】
触媒の分析データは、次のとおりである：
Ｐｔ含量： １３．１８質量％
Ｒｕ含量： ６．８２質量％
原子比Ｐｔ／Ｒｕ： １：１。
【００３３】
触媒をＸＲＤによって特性決定した。白金の（１１０）反射がほぼ２θ＝４０゜で得られる。合金形成を示唆しうる反射のずれは、検出されない。これに対してルテニウムの（１１１）反射は、２θ＝４４゜で顕著に視覚可能である。
【００３４】
白金のクリスタリットの大きさは、約１．５ｎｍであり、ルテニウムのクリスタリットの大きさは、１ｎｍ未満である。
【００３５】
触媒をナフィオン(NAFION(登録商標))の溶液の使用下にインキに加工し、かつこの形で撥水処理された導電性カーボン紙（東レ、TGC 90）に施与する。被覆は、１ｃｍ2あたり貴金属０．１６ｍｇである。このようにして得られた陽極は、イオン伝導膜（Nafion(登録商標) 117）及び陰極電極（被覆 白金０．３ｍｇ／ｃｍ2）とともに熱間圧縮しかつこのようにして膜電極ユニット（ＭＥＵ）を製造する。
【００３６】
測定をＰＥＭ単セル(single cell)（加圧せず、温度７５℃）の形で行ない、この際電流密度０．５Ａ／ｃｍ2に調整する。
【００３７】
燃料ガスへのＣＯ１００ｐｐｍないしは１２０ｐｐｍの供給後に生じる電圧降下ΔＵは、触媒のＣＯ許容度についての尺度として参照する。
【００３８】
結果：
燃料ガス組成： Ｈ2 ５８容量％； Ｎ2 １５容量％
ＣＯ2 ２４容量％、 Ｏ2 ３容量％
ＣＯ濃度： １００ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ４１ｍＶ
ＣＯ濃度： １２０ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ７２ｍＶ。
【００３９】
電圧降下ΔＵについての値は、比較例１の比較電極の場合よりほぼ２分の１低い。このことは、触媒の改善されたＣＯ許容度を示している。
【００４０】
例 ２
本発明によるＰｔ／Ｒｕ担体触媒
脱イオン水２０００ｍｌ中のバルカンＸＣ７２（残留湿分０．８質量％）８１．１ｇの懸濁液に十分に撹拌しながら室温で１０分間、脱イオン水２００ｍｌ中の硝酸白金４３．２ｇ（Ｐｔ３０．５質量％）及びルテニウム−ニトロシルニトレート溶液３４．１ｇ（Ｒｕ２０質量％）の溶液を添加する。この混合物を８０℃に加熱し、かつ苛性ソーダ液を用いてｐＨ値８．５に調整する。ホルムアルデヒド水溶液２７．２ｍｌ（３７質量％）を添加した後に濾別し、湿ったフィルターケークを脱イオン水２０００ｍｌで洗浄し、かつ触媒を１００℃で真空乾燥庫中で乾燥する。
【００４１】
分析データ：
Ｐｔ含量： １３．１８質量％
Ｒｕ含量： ６．８２質量％
原子比Ｐｔ／Ｒｕ： １：１
Ｐｔ−クリスタリットの大きさ（ＸＲＤ） ＜１．５ｎｍ
Ｒｕ−クリスタリットの大きさ（ＸＲＤ） ＜１ｎｍ。
【００４２】
この場合にも触媒のＸ線分析は、非合金系の存在を示している。
【００４３】
触媒を、例１に記載されているとおりに、ガス拡散電極及び膜電極ユニットに加工し、かつＰＥＭ燃料電池の形で同一条件下で測定する。燃料ガスの組成は、例１に一致する。
【００４４】
結果：
ＣＯ濃度： １００ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ４０ｍＶ
ＣＯ濃度： １２０ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ６７ｍＶ。
【００４５】
この場合にも、比較例１と比較して本発明による触媒の改善されたＣＯ許容度が示されている。
【００４６】
例 ３
本発明によるＰｔ／Ｒｕ担体触媒
脱イオン水１５００ｍｌ中のバルカンＸＣ７２（残留湿分１．６質量％）４０．６５ｇの懸濁液に８０℃で、脱イオン水１００ｍｌ中の硝酸白金溶液２６．５ｇ（３０質量％）の溶液を添加し、かつ苛性ソーダ液を用いてｐＨ値８に調整する。ホルムアルデヒド水溶液１０．８ｍｌ（３７質量％）を添加した後に濾別し、湿ったフィルターケークを脱イオン水３０００ｍｌで洗浄する。
【００４７】
この湿った触媒を改めて脱イオン水１０００ｍｌ中に懸濁し、かつ脱イオン水１００ｍｌ中のルテニウムニトロシルニトレート溶液３０ｇ（Ｒｕ６．８６質量％）を室温で添加する。８０℃に加熱した後に苛性ソーダ液を用いてｐＨ値７に調整する。反応溶液を濾別した後に、湿ったフィルターケークを脱イオン水１０００ｍｌで洗浄しかつ８０℃で真空中で乾燥する。
【００４８】
分析データ：
Ｐｔ含量： １５．９質量％
Ｒｕ含量： ４．１質量％
原子比Ｐｔ／Ｒｕ： ２：１
Ｐｔ−クリスタリットの大きさ（ＸＲＤ） １．８ｎｍ
Ｒｕ−クリスタリットの大きさ（ＸＲＤ） ＜１ｎｍ。
【００４９】
Ｘ線分析によれば非合金Ｐｔ／Ｒｕ系が存在する。触媒を前記実施例の場合と同様にしてＭＥＵに加工し、かつＰＥＭ燃料電池の形でそのＣＯ許容度について検査する。
【００５０】
結果：
ＣＯ濃度： １００ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ４５ｍＶ
ＣＯ濃度： １２０ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ８９ｍＶ。
【００５１】
この場合にも、比較例１と比較して改善されたＣＯ許容度が示されている。
【００５２】
比較例 １
比較試験のために市販のＰｔ／Ｒｕ担体触媒（ＥＭ含量２０質量％、Ｐｔ／Ｒｕ原子比１：１）を使用する。該触媒は、当該分野での公知技術水準を代表する。
【００５３】
上記物質へのＸ線分析は、合金Ｐｔ／Ｒｕ系の存在を明らかに証明している。Ｐｔ（１、１、１）反射のずれが得られ、このことは、Ｐｔ中のＲｕの固溶体を示唆しており、純粋Ｒｕの相応する反射は、存在していない。Ｐｔ／Ｒｕ−クリスタリットのクリスタリットの大きさ（ＸＲＤ）は、２．７ｎｍである。
【００５４】
触媒をナフィオンの溶液の使用下にインキに加工し、かつこの形で撥水処理された導電性カーボン紙（東レ、TGC 90）に施与する。被覆は、貴金属０．１８ｍｇ／ｃｍ2である。
【００５５】
引き続き、陽極としての上記の電極は、イオン伝導膜（NAFION(登録商標) 117）及び陰極電極（被覆 Ｐｔ０．３ｍｇ／ｃｍ2）とともに熱間圧縮しかつこのようにして膜電極ユニット（ＭＥＵ）を製造する。測定をＰＥＭ単セル（加圧せず、温度７５℃）の形で行ない、この際電流密度０．５Ａ／ｃｍ2に調整する。
【００５６】
結果：
燃料ガス組成： Ｈ2 ５７容量％； Ｎ2 １５容量％
ＣＯ2 ２５容量％、 Ｏ2 ３容量％
ＣＯ濃度： １００ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： ８０ｍＶ
ＣＯ濃度： １２０ｐｐｍ
電圧降下（ΔＵ）： １２８ｍＶ。
【００５７】
ＣＯの添加の場合の電圧降下ΔＵについての値は、本発明による触媒の場合よりほぼ２倍大きい。殊に１００ｐｐｍを越えるＣＯ濃度の場合の新規の触媒の卓越性を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】撥水処理された導電性支持体材料上の多孔質触媒層からなるガス拡散電極を示す断面図である。
【図２】触媒層で被覆されたプロトン伝導性重合体膜を示す断面図である。
【図３】ＰＥＭ燃料電池のための膜電極ユニット示す断面図である。
Claims (10)
- 貴金属即ち白金及びルテニウムを微細な導電性の担体材料上に含有する、一酸化炭素による被毒に対する良好な抵抗性を有するＰＥＭ燃料電池の陽極のための白金担体触媒において、
２つの貴金属が相互に合金化されておらずかつ高分散された形で担体材料上に存在しており、この際白金のクリスタリットの大きさは、２ｎｍ未満でありかつルテニウムのクリスタリットの大きさは、１ｎｍ未満であることを特徴とする、ＰＥＭ燃料電池の陽極のための白金担体触媒。 - 白金／ルテニウムの原子比が１：４〜４：１である、請求項１記載の担体触媒。
- 導電性担体材料がカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛又は活性炭からなる、請求項１記載の担体触媒。
- 白金及びルテニウムの含量が１０〜４０質量％でありかつ導電性担体材料の含量が６０〜９０質量％である、請求項１記載の担体触媒。
- 請求項１記載の担体触媒の製造方法において、
導電性担体材料を水中に懸濁し、この懸濁液に貴金属即ち白金及び／又はルテニウムの溶性化合物の水溶液を添加し、かつ該懸濁液のｐＨ値をアルカリ溶液の添加によって７〜９に上昇させ、引き続き、白金及び／又はルテニウムを還元剤を用いた還元によって完全に担体材料上に析出し、このようにして得られた触媒を、濾別し、洗浄し、場合により第２の貴金属を同様にして担体材料上に析出し、かつ引き続き、白金／ルテニウム触媒を温度２００℃以下で乾燥することを特徴とする、ＰＥＭ燃料電池の陽極のための白金担体触媒の製造方法。 - 懸濁液の温度を貴金属化合物の添加の前又は後に５０〜８０℃の一定温度に高め、かつこの温度で支持体材料上への貴金属の析出を行なう、請求項５記載の方法。
- アルデヒド基を有する還元剤を使用する、請求項６記載の方法。
- 撥水処理された導電性支持体上の多孔質触媒層を有する、ＰＥＭ燃料電池の陽極側のためのガス拡散電極において、
請求項１記載の白金担体触媒を含有していることを特徴とする、
ＰＥＭ燃料電池の陽極側のためのガス拡散電極。 - ＰＥＭ燃料電池のための触媒により被覆された水素イオン伝導性重合体膜において、陽極側の触媒層が請求項１記載の白金担体触媒を含有していることを特徴とする、ＰＥＭ燃料電池のための触媒により被覆された水素イオン伝導性重合体膜。
- 陽極側及び陰極側の両方に施与された水素イオン伝導性重合体膜及びガス拡散電極を有する、ＰＥＭ燃料電池のための膜電極ユニットにおいて、陽極側の触媒層が請求項１記載の白金担体触媒を含有していることを特徴とする、ＰＥＭ燃料電池のための膜電極ユニット。
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